CN105777940B - 一种水溶性光敏壳聚糖衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性光敏壳聚糖衍生物的制备方法。将壳聚糖与邻苯二甲酸酐进行反应，得到改性壳聚糖。将二异氰酸酯与7‑羟基‑4‑甲基香豆素(或9‑蔥甲醇)反应制得的预聚物接枝到改性壳聚糖上，将其氨基化后制得水溶性光敏壳聚糖衍生物。这种光敏壳聚糖衍生物的溶解性能可以得到很大的改善。这种水溶性光敏壳聚糖衍生物毒性低，既可用于生物、医药、传感器等领域，也可用来分散石墨烯、碳纳米管、石墨等制备纳米复合材料。

Description

一种水溶性光敏壳聚糖衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及壳聚糖衍生物技术领域，尤其是涉及一种通过酸酐改性壳聚糖并接枝半封端二异氰酸酯制备水溶性光敏壳聚糖衍生物的方法。
背景技术
甲壳素是甲壳类动物外壳的结构材料，在自然界中普遍存在，总量仅次于纤维素。甲壳素的脱乙酰产物为壳聚糖，是一种无定形的半透明物质，无毒、无害、易生物降解，不污染环境，并且具有良好的吸附性、成膜性、吸湿性等特性。然而，壳聚糖的溶解性能较差，只能溶于某些稀酸，不溶于水、碱性溶液和大部分有机溶剂。这大大限制了壳聚糖的应用。基于壳聚糖分子中存在着羟基和氨基的特征结构，人们可通过物理和化学改性的方法，引入化学基团以改善壳聚糖的物理和化学性质，扩大其应用范围。
香豆素(分子式为C9H6O2)是一类广泛存在于植物中的芳香族化合物，7-羟基-4-甲基香豆素具有光敏性，在365nm紫外光照射下可发生光二聚作用。很多天然的或半合成的香豆素在人体内具有抗肿瘤活性，并且可以通过化学的方法合成和修饰，其本身还具有一般抗肿瘤药物不曾具有的有效化学预防和保护作用。此外，大多数香豆素类化合物还具有抗HIV、抗氧化、抗炎、抗菌等多方面的生物活性。9-蔥甲醇是用于生产医药和染料的中间体，也具有光敏性，在365nm紫外光照射下也可发生光二聚作用。
本项发明制得的改性壳聚糖衍生物相较于传统壳聚糖其在有机溶剂中的溶解性能得到很大的改善，本发明所制得的改性壳聚糖衍生物具有壳聚糖本身的良好的生物相容性及环保可降解性，同时，又因其结构上含有光敏性基团(香豆素基团、蒽基团)而具有良好的光敏性。正是因为其所具有的这些特性使其在生物医药、光感领域具有广阔的发展前景和社会经济价值，同时增加了现有壳聚糖衍生物的种类，扩宽了壳聚糖类材料的应用领域并提高了其应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种水溶性光敏壳聚糖衍生物及其制备方法。本发明将邻苯二甲酸酐和具有光敏性的7-羟基-4-甲基香豆素或9-蒽甲醇基团接枝到壳聚糖分子上，制备了水溶性光敏壳聚糖衍生物，既可用于生物、医药、传感器领域，也可用来分散石墨烯、碳纳米管、碳黑等制备纳米复合材料。
本发明的技术方案如下：
所述水溶性光敏壳聚糖衍生物通过如下步骤制得：
(1)将壳聚糖、邻苯二甲酸酐溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在110～130℃条件下保温反应7～9h，得到产物A；
(2)将光敏单体、二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺，在40～60℃下反应4～6h，制得半封端的二异氰酸酯，即为产物B；
(3)将步骤(1)所得产物A、步骤(2)所得产物B、无水N,N-二甲基甲酰胺及催化剂二月桂酸二丁基锡混合，在80～100℃条件下反应8～12h；然后加入去离子水稀释的水合肼溶液，100～120℃下反应10～14h；反应结束后，将产物滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，真空干燥，制得所述水溶性光敏壳聚糖衍生物。
所述步骤(1)中壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:3～5，所述无水N,N-二甲基甲酰胺的用量为壳聚糖质量的18～22倍。
所述步骤(2)中二异氰酸酯与光敏单体的摩尔比为1:1.0～1.2。
所述步骤(2)中的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的任意一种或几种。
所述步骤(2)中的光敏单体为7-羟基-4-甲基香豆素、9-蒽甲醇中的任意一种或两种。
所述步骤(2)中N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为50％～70％。
所述步骤(3)中产物A与产物B的摩尔比为1:0.05～2。
所述步骤(3)中所述水合肼溶液的质量浓度为40～50％，水合肼溶液的用量为产物A质量的18～35倍。
附图说明
图1为实施例1的反应机理的示意图。
图2为壳聚糖、实施例1中制备的水溶性光敏壳聚糖衍生物的核磁氢谱图；其中，CTS为壳聚糖，O-AM-CTS为实施例1制备的水溶性光敏壳聚糖衍生物。
图3为7-羟基-4-甲基香豆素、9-蔥甲醇的光二聚示意图；
其中，1为7-羟基-4-甲基香豆素的光二聚示意图；2为9-蒽甲醇的光二聚示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)将5.03g壳聚糖、13.947g邻苯二甲酸酐、100g无水N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，120℃下反应8h，制得褐色溶液，将溶液冷却，缓慢滴加到冰水浴中沉淀，乙醇洗涤沉淀3次，得到粉末固体。60℃下真空干燥得到改性的壳聚糖，即为产物A；
(2)将0.555g IPDI、0.573g蒽甲醇加入烧瓶中，用1.2mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，加入0.003g DBTDL，40℃下反应6h，即为产物B；
(3)将2.942g产物A加入烧瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，加入0.451g产物B、0.01g DBTDL，80℃下反应12h；继续加入40mL水合肼，80mL去离子水，100℃下反应14h，产物在冰水浴中沉淀，抽滤，最后真空烘箱中干燥24h，制得所述水溶性光敏壳聚糖衍生物。
图1为实施例1的反应机理，壳聚糖邻苯二甲酸酐化后，可以将活泼的氨基保护起来，使半封端的异佛尔酮二异氰酸酯与壳聚糖上的羟基发生反应，最后利用水合肼溶液进行去保护，制得蒽甲基化的壳聚糖，即水溶性光敏壳聚糖衍生物。
图2为壳聚糖、实施例1中制备的水溶性光敏壳聚糖衍生物的核磁氢谱图，δ2.71～2.86处出现的吸收峰归属于H2，δ3.07～3.83处出现的吸收峰归属于H3～H6，δ4.36～4.59处出现的吸收峰归属于H1，δ7.16～7.98处出现的吸收峰归属于H7，核磁谱图证明了壳聚糖分子上成功接入了蒽基团。
实施例2
(1)将5.03g壳聚糖、10.06g邻苯二甲酸酐、90g无水N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，130℃下反应7h，制得褐色溶液，将溶液冷却，缓慢滴加到冰水浴中沉淀，乙醇洗涤沉淀3次，得到粉末固体。60℃下真空干燥得到改性的壳聚糖，即为产物A；
(2)在烧瓶中加入0.753g XDI、0.705g 7-羟基-4-甲基香豆素、2.3mL N,N-二甲基甲酰胺和0.01g DBTDL，50℃下磁力搅拌5h，即得产物B；
(3)将2.942g产物A加入烧瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，加入3.645g产物B、0.02g DBTDL，90℃下反应10h；继续加入45mL水合肼，80mL去离子水，110℃下反应12h，产物在冰水浴中沉淀，抽滤，最后真空烘箱中干燥24h，制得所述水溶性光敏壳聚糖衍生物。
实施例3
(1)将5.03g壳聚糖、20.120g邻苯二甲酸酐、110g无水N,N-二甲基甲酰胺加入烧瓶中，140℃下反应6h，得到褐色溶液，将溶液冷却，缓慢滴加到冰水浴中沉淀，得到粉末固体。乙醇洗涤3次。60℃下真空干燥得到改性的壳聚糖，即为产物A；
(2)将1.345g HDI、1.833g蒽甲醇、5mL N,N-二甲基甲酰胺和0.01g DBTDL加入烧瓶中，60℃下磁力搅拌4h，即得产物B；
(3)将2.942g产物A加入烧瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解，加入7.945g产物B、0.033g DBTDL，100℃下反应8h；继续加入50mL水合肼，80mL去离子水，120℃反应10h，产物在冰水浴中沉淀，抽滤，最后真空烘箱中干燥24h，制得所述水溶性光敏壳聚糖衍生物。

Claims (7)

1.一种水溶性光敏壳聚糖衍生物，其特征在于所述水溶性光敏壳聚糖衍生物通过如下步骤制得：
(1)将壳聚糖、邻苯二甲酸酐溶于无水N,N-二甲基甲酰胺，在110～130℃条件下保温反应7～9h，得到产物A；
(2)将光敏单体、二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡溶于无水N,N-二甲基甲酰胺，在40～60℃下反应4～6h，制得半封端的二异氰酸酯，即为产物B；
(3)将步骤(1)所得产物A、步骤(2)所得产物B、无水N,N-二甲基甲酰胺及催化剂二月桂酸二丁基锡混合，在80～100℃条件下反应8～12h；然后加入去离子水稀释的水合肼溶液，100～120℃下反应10～14h；反应结束后，将产物滴加到冰水浴中沉淀，抽滤，真空干燥，制得所述水溶性光敏壳聚糖衍生物；
所述步骤(2)中的光敏单体为7-羟基-4-甲基香豆素、9-蒽甲醇中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的水溶性光敏壳聚糖衍生物，其特征在于所述步骤(1)中壳聚糖与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1：3～5，所述无水N,N-二甲基甲酰胺的用量为壳聚糖质量的18～22倍。
3.根据权利要求1所述的水溶性光敏壳聚糖衍生物，其特征在于所述步骤(2)中二异氰酸酯与光敏单体的摩尔比为1：1.0～1.2。
4.根据权利要求1所述的水溶性光敏壳聚糖衍生物，其特征在于所述步骤(2)中的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的水溶性光敏壳聚糖衍生物，其特征在于所述步骤(2)中无水N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为50％～70％。
6.根据权利要求1所述的水溶性光敏壳聚糖衍生物，其特征在于所述步骤(3)中产物A与产物B的摩尔比为1:0.05～2。
7.根据权利要求1所述的水溶性光敏壳聚糖衍生物，其特征在于所述步骤(3)中所述水合肼溶液的质量浓度为40～50％，水合肼溶液的用量为产物A质量的18～35倍。
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