CN105776681B - 一种高效环保的医药废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效环保医药废水处理方法，该方法采用微电解法和芬顿反应相结合，具体包括以下步骤：调节废水pH值；微电解反应；混凝沉淀；芬顿反应。且芬顿反应采用纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料作为催化剂。该方法可以有效去除医药废水中的有机污染物，无二次污染，环保高效。
Description
技术领域：
本发明涉及水处理技术领域，具体的涉及一种高效环保的医药废水处理方法。
背景技术：
医药化工废水一般包括医药中间体行业、医药原料药合成行业和医药制剂行业生产过程中排放的有机废水废水，这类废水中不仅有机物浓度高，而且含有对生物有毒害作用的物质，且随着我国工业化进程的加快，这类废水的排放量越来越大，已对我们的环境造成了严重的污染，威胁到人类生命健康。由于这类废水具有成分复杂，浓度极高，对微生物有较强的毒性且难于生物降解。
医药化工废水根据产生的过程可以分为4类：①主生产过程排水。包括滤液、废母液、其他母液、溶剂回收残液等。②辅助过程排水，包括工艺冷却水、动力设备冷却水、循环冷却水系统排污、水环真空设备排水、去离子水制备过程排水、蒸馏设备冷凝水等。③冲洗水，包括设备冲洗水、过滤设备冲洗水、树脂柱冲洗水、地面冲洗水等。④生活污水，与企业的人数、生活习惯、管理状态相关，但不是主要废水。目前常用的医药处理方法有：物理法、化学法、物理化学法、生物法等，但是单纯用某一种方法处理医药废水，往往不能达标排放，它往往需要多种方法联合使用才能达到处理效果。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高效环保的医药废水处理方法，该方法可以有效的除去医药废水中的有害物质，无二次污染，且处理成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高效环保的医药废水处理方法，包括以下步骤：
(1)调节医药废水的pH至5-6；
(2)将医药废水排入水解池，水解池内装有铁块摆成的蜂窝状填料，在酸性条件下，铁与炭之间形成微电流反应器，使得医药废水中的有机物被还原氧化；
(3)将还原氧化后的医药废水排入混凝沉淀池，加入聚丙烯酰胺和石灰水的混合物，500-600转/分的状态下搅拌30-60min，搅拌完成后，静置沉淀20-40min，将其上清液排入类芬顿反应器中；
(4)向类芬顿反应器中加入纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢，在400-500转/分的状态下搅拌20-30min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为2:3，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：10-12，氧化处理后静置，然后将其上清液排入调节池；
(5)用碱液调节上清液的pH至中性，然后排放。
作为上述技术方案的优选，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料是纳米Mn3O4颗粒负载纳米Fe3O4制成的。
作为上述技术方案的优选，所述纳米Mn3O4颗粒的制备方法为：将四水合乙酸锰、一缩二乙二醇和去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌10min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得。
作为上述技术方案的优选，所述四水合乙酸锰、一缩二乙二醇和去离子水的物质的量比为1：(20-50)：(70-100)。
作为上述技术方案的优选，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法具体为：
1)在圆底烧瓶中加入纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，将圆底烧瓶置于80-90℃的水浴中，搅拌并通入氮气；
2)配制物质的量比为1:1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液；
3)将步骤2)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2-3h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述Fe2(SO4)3、FeSO4·7H2O和氢氧化钠的物质的量比为1:1：(30-60)。
作为上述技术方案的优选，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的用量为0.5-1g/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述聚丙烯酰胺的用量为0.02-0.04g/L，聚丙烯酰胺与石灰水的质量比为(1:2)-(3:1)。
本发明具有以下有益效果：
一方面，本发明采用微电解法和芬顿反应相结合来处理医药化工废水，可以大大提高医药废水中有害物质的去除率；另一方面，本发明在芬顿反应过程中采用纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料作为复合材料，该复合材料以纳米Mn3O4颗粒为载体负载一定量的纳米Fe3O4颗粒，该催化剂可以大大提高大量自由基的产生，从而提高催化剂的活性，本发明还合理控制纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料与过氧化氢的用量比，使得医药废水中的有机污染物得到有效除去，无二次污染，处理成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种高效环保的医药废水处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、20mol一缩二乙二醇和70mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌10min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得；
b)在圆底烧瓶中加入1.52mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为30mol，然后将圆底烧瓶置于80-90℃的水浴中，搅拌并通入氮气；
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液；
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料；
(2)调节医药废水的pH至5-6；
(3)将医药废水排入水解池，水解池内装有铁块摆成的蜂窝状填料，在酸性条件下，铁与炭之间形成微电流反应器，使得医药废水中的有机物被还原氧化；
(4)将还原氧化后的医药废水排入混凝沉淀池，加入0.02g/L聚丙烯酰胺和0.01g/L石灰水，500转/分的状态下搅拌30min，搅拌完成后，静置沉淀20min，将其上清液排入类芬顿反应器中；
(5)向类芬顿反应器中加入0.5g/L纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和5g/L过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌20min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为2:3，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：10，氧化处理后静置，然后将其上清液排入调节池；
(6)用碱液调节上清液的pH至中性，然后排放。
实施例2
一种高效环保的医药废水处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、50mol一缩二乙二醇和100mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌10min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得；
b)在圆底烧瓶中加入1.52mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为60mol，然后将圆底烧瓶置于90℃的水浴中，搅拌并通入氮气；
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液；
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌3h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料；
(2)调节医药废水的pH至5-6；
(3)将医药废水排入水解池，水解池内装有铁块摆成的蜂窝状填料，在酸性条件下，铁与炭之间形成微电流反应器，使得医药废水中的有机物被还原氧化；
(4)将还原氧化后的医药废水排入混凝沉淀池，加入0.04g/L聚丙烯酰胺和0.14g/L石灰水，600转/分的状态下搅拌60min，搅拌完成后，静置沉淀40min，将其上清液排入类芬顿反应器中；
(5)向类芬顿反应器中加入1g/L纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和12g/L过氧化氢，在500转/分的状态下搅拌30min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为2:3，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：12，氧化处理后静置，然后将其上清液排入调节池；
(6)用碱液调节上清液的pH至中性，然后排放。
实施例3
一种高效环保的医药废水处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、30mol一缩二乙二醇和70mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌10min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得；
b)在圆底烧瓶中加入1.52mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为40mol，然后将圆底烧瓶置于85℃的水浴中，搅拌并通入氮气；
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液；
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2.2h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料；
(2)调节医药废水的pH至5-6；
(3)将医药废水排入水解池，水解池内装有铁块摆成的蜂窝状填料，在酸性条件下，铁与炭之间形成微电流反应器，使得医药废水中的有机物被还原氧化；
(4)将还原氧化后的医药废水排入混凝沉淀池，加入0.025g/L聚丙烯酰胺和0.03g/L石灰水，550转/分的状态下搅拌40min，搅拌完成后，静置沉淀30min，将其上清液排入类芬顿反应器中；
(5)向类芬顿反应器中加入0.6g/L纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和7g/L过氧化氢，在450转/分的状态下搅拌25min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为2:3，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：11，氧化处理后静置，然后将其上清液排入调节池；
(6)用碱液调节上清液的pH至中性，然后排放。
实施例4
一种高效环保的医药废水处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、35mol一缩二乙二醇和80mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌10min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得；
b)在圆底烧瓶中加入1.52mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为45mol，然后将圆底烧瓶置于80-90℃的水浴中，搅拌并通入氮气；
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液；
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2.4h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料；
(2)调节医药废水的pH至5-6；
(3)将医药废水排入水解池，水解池内装有铁块摆成的蜂窝状填料，在酸性条件下，铁与炭之间形成微电流反应器，使得医药废水中的有机物被还原氧化；
(4)将还原氧化后的医药废水排入混凝沉淀池，加入0.03g/L聚丙烯酰胺和0.05g/L石灰水，500转/分的状态下搅拌45min，搅拌完成后，静置沉淀35min，将其上清液排入类芬顿反应器中；
(5)向类芬顿反应器中加入0.7g/L纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和7g/L过氧化氢，在400转/分的状态下搅拌20min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为2:3，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：10，氧化处理后静置，然后将其上清液排入调节池；
(6)用碱液调节上清液的pH至中性，然后排放。
实施例5
一种高效环保的医药废水处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、40mol一缩二乙二醇和80mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌10min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得；
b)在圆底烧瓶中加入1.52mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为50mol，然后将圆底烧瓶置于90℃的水浴中，搅拌并通入氮气；
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液；
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2.6h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料；
(2)调节医药废水的pH至5-6；
(3)将医药废水排入水解池，水解池内装有铁块摆成的蜂窝状填料，在酸性条件下，铁与炭之间形成微电流反应器，使得医药废水中的有机物被还原氧化；
(4)将还原氧化后的医药废水排入混凝沉淀池，加入0.035g/L聚丙烯酰胺和0.09g/L石灰水，600转/分的状态下搅拌50min，搅拌完成后，静置沉淀35min，将其上清液排入类芬顿反应器中；
(5)向类芬顿反应器中加入0.8g/L纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和10g/L过氧化氢，在500转/分的状态下搅拌20min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为2:3，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：10，氧化处理后静置，然后将其上清液排入调节池；
(6)用碱液调节上清液的pH至中性，然后排放。
实施例6
一种高效环保的医药废水处理方法，包括以下步骤：
(1)纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备：
a)将1mol四水合乙酸锰、45mol一缩二乙二醇和95mol去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌10min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得；
b)在圆底烧瓶中加入1.52mol纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为55mol，然后将圆底烧瓶置于90℃的水浴中，搅拌并通入氮气；
c)配制Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，混合溶液中Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O物质的量分别为1mol、1mol，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液；
d)将步骤(c)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2.8h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料；
(2)调节医药废水的pH至5-6；
(3)将医药废水排入水解池，水解池内装有铁块摆成的蜂窝状填料，在酸性条件下，铁与炭之间形成微电流反应器，使得医药废水中的有机物被还原氧化；
(4)将还原氧化后的医药废水排入混凝沉淀池，加入0.04g/L聚丙烯酰胺和0.11g/L石灰水，600转/分的状态下搅拌55min，搅拌完成后，静置沉淀40min，将其上清液排入类芬顿反应器中；
(5)向类芬顿反应器中加入0.9g/L纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和11g/L过氧化氢，在500转/分的状态下搅拌30min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为2:3，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：12，氧化处理后静置，然后将其上清液排入调节池；
(6)用碱液调节上清液的pH至中性，然后排放。
Claims (5)
1.一种高效环保的医药废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)调节医药废水的pH至5-6；
(2)将医药废水排入水解池，水解池内装有铁块摆成的蜂窝状填料，在酸性条件下，铁与炭之间形成微电流反应器，使得医药废水中的有机物被还原氧化；
(3)将还原氧化后的医药废水排入混凝沉淀池，加入聚丙烯酰胺和石灰水的混合物，500-600转/分的状态下搅拌30-60min，搅拌完成后，静置沉淀20-40min，将其上清液排入类芬顿反应器中；
(4)向类芬顿反应器中加入纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢，在400-500转/分的状态下搅拌20-30min，进行氧化处理，其中，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料中Fe3O4和Mn3O4的质量比为2:3，纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料和过氧化氢的质量比为1：10-12，氧化处理后静置，然后将其上清液排入调节池；
(5)用碱液调节上清液的pH至中性，然后排放；
其中，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料是纳米Mn3O4颗粒负载纳米Fe3O4制成的；
所述纳米Mn3O4颗粒的制备方法为：将四水合乙酸锰、一缩二乙二醇和去离子水混合，搅拌均匀，然后边搅拌边升温至100℃，恒温搅拌10min，然后冷却至室温，过滤得到的沉淀在真空烘箱中烘干即得；
所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的制备方法具体为：
1)在圆底烧瓶中加入纳米Mn3O4颗粒和氢氧化钠溶液，将圆底烧瓶置于80-90℃的水浴中，搅拌并通入氮气；
2)配制物质的量比为1:1的Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的混合溶液，并在混合溶液中加入浓酸，得到混合溶液；
3)将步骤2)制得的混合溶液滴加到步骤1)的圆底烧瓶中，恒温搅拌2-3h，得到沉淀，将沉淀采用无氧去离子洗涤并真空冷冻干燥，得到纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料。
2.如权利要求1所述的一种高效环保的医药废水处理方法，其特征在于，所述四水合乙酸锰、一缩二乙二醇和去离子水的物质的量比为1：(20-50)：(70-100)。
3.如权利要求1所述的一种高效环保的医药废水处理方法，其特征在于，所述Fe2(SO4)3、FeSO4·7H2O和氢氧化钠的物质的量比为1:1：(30-60)。
4.如权利要求1所述的一种高效环保的医药废水处理方法，其特征在于，所述纳米Fe3O4/Mn3O4复合材料的用量为0.5-1g/L。
5.如权利要求1所述的一种高效环保的医药废水处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚丙烯酰胺的用量为0.02-0.04g/L，聚丙烯酰胺与石灰水的质量比为(1:2)-(3:1)。
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