CN105772043B - 一种利用磷化渣制备染料光降解催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磷化渣制备染料光降解催化剂的方法，包括步骤：(a)将磷化渣与磷酸(50wt％～90wt％)混合，搅拌均匀后50～150℃下反应2～8小时，然后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；(b)将步骤(a)得到的粉末与蒸馏水混合放入反应釜中，然后向其中加入另一种试剂，搅拌均匀后在50℃～300℃条件下反应2～24小时，取出后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；(c)将步骤(b)得到的粉末在200℃～800℃氮气氛围中煅烧2～24小时即得染料光降解催化剂。本发明的方法不仅使得固体废弃物磷化渣得到无公害处理，而且得到一种可用于废水中染料光催化降解的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷化渣的资源化利用，更具体地说，涉及利用磷化渣制备染料光降解催化剂的方法。
背景技术
磷化渣是磷化过程中产生的沉淀物，在汽车、化工、船舶、航天航空及家用电器等领域广泛应用磷化这一表面处理技术,磷化渣作为化工生产过程中的产生的废料，产量巨大，例如浙江省海盐县年均超3250吨，尚无有针对其处置技术和企业。其主要成分是磷酸铁和磷酸锌，从城市矿场的角度来看，磷化渣又是具有一定价值的资源，其主要成分是PO4 3-(50.06％)、Zn(5.70％)、Fe(16.94％)，还有微量元素Mn、Ni和Cr等，明显看到金属元素丰度较大，特别是铁元素。对磷化渣的回收利用，资源化处理的研究是很有必要的。随着现代工业的迅速发展工业废水的排放量越来越大。废水成为环境污染的主要原因之一，专利CN102476845报道了废弃的磷化渣经处理可用于废水处理，该申请将废弃的磷化渣与工业盐酸以一定的比例混合，经聚合而制得聚合磷酸氯化铁混凝剂，但该混凝剂适用范围窄，只用于废水中悬浮物的沉淀。在各类工业废水中，染料废水由于其色度深、COD高、以及含有大量致畸、致癌的偶氮化合物，严重危害生态环境，对人们的生活和健康带来了威胁，是一类难以处理的废水，亟需有新的绿色、高效处理技术。
光催化作为一种绿色能源技术，因处理能力强、反应条件温和、无二次污染而引起了国内外学者的广泛关注。催化剂本质上是一种半导体材料，当吸收能量大于或等于其带隙能的光线时，价带上的电子会激发跃迁至导带，从而形成空穴电子对。这些空穴和电子，是具有很强氧化、还原能力的载流子，可以将吸附在半导体表面及周围的化学物质分解，甚至矿化为H2O和CO2等无机小分子。由于很多铁化合物，例如氧化铁，呈现出半导体性质，在光照条件下，这种催化剂的价带和导带上分别生成光生空穴和光生电子，从可以氧化催化剂表面的有机物。
目前，利用磷化渣制备染料光降解催化剂报道的很少，利用废弃的磷化渣经水热反应制备染料光降解催化剂，不仅可以有效的处理染料废水，还可在磁记录、着色、光吸收、定向药物等领域有着光明的应用前景，为磷化渣的资源化处理提供新的思路。
发明内容
本发明的目的是为磷化渣的资源化处理提供新的思路，为实现上述目的本发明一方面提出了一种利用磷化渣制备染料光降解催化剂方法，该方法不仅能将固体危险废弃物磷化渣回收利用，减轻环境污染，而且还制备得到一种染料光降解催化剂，用于燃料废水处理。
一种利用磷化渣制备染料光降解催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)将磷化渣与磷酸(50wt％～90wt％)混合，搅拌均匀后50～150℃下反应2～8小时，然后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；
(b)将步骤(a)得到的粉末与蒸馏水混合放入反应釜中，然后向其中加入另一种试剂，搅拌均匀后在50℃～300℃条件下反应2～24小时，取出后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；
(c)将步骤(b)得到的粉末在200℃～800℃氮气氛围中煅烧2～24小时即得染料光降解催化剂；
其中步骤(b)中所述另一种试剂选自醇试剂、碱试剂或N,N-二甲基甲酰胺。
在另一优选例中，步骤(a)中磷化渣与磷酸(50wt％～90wt％)的重量比例为(3～50)：1。
在另一优选例中，步骤(b)中，步骤(a)得到的粉末、水和另一种试剂的重量比例为1:(0.1～5):(0.1～5)。
在另一优选例中，所述醇试剂选自乙醇或乙二醇。
在另一更优选例中，所述醇试剂选自乙二醇。
在另一优选例中，所述碱试剂选自氨水(10％-50wt％)、二乙胺或三乙胺。
在另一优选例中，其中所述染料光降解催化剂主要成分为氧化铁或羟基磷酸铁。
在另一优选例中，所述染料光降解催化剂有效地光催化降解罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙。
在另一更优选例中，所述染料光降解催化剂有效地光催化降解罗丹明B。
本发明另一方面提供了一种废弃磷化渣的资源化处理方法，包括以下步骤：
(a)将磷化渣与磷酸(50wt％～90wt％)混合，搅拌均匀后50～150℃下反应2～8小时，然后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；
(b)将步骤(a)得到的粉末与蒸馏水混合，然后向其中加入另一种试剂，搅拌均匀后在50℃～300℃条件下反应2～24小时，取出后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；
(c)将步骤(b)得到的粉末在200℃～800℃氮气氛围中煅烧2～24小时，得染料光降解催化剂，
其中步骤(b)中所述另一种试剂选自醇试剂、碱试剂或N,N-二甲基甲酰胺。
在另一优选例中，步骤(a)中磷化渣与磷酸(50wt％～90wt％)的重量比例为(3～50)：1。
在另一优选例中，步骤(b)中，步骤(a)得到的粉末、水和另一种试剂的重量比例为1:(0.1～5):(0.1～5)。
在另一优选例中，所述醇试剂选自乙醇或乙二醇。
在另一更优选例中，所述醇试剂选自乙二醇。
在另一优选例中，所述碱试剂选自氨水(10％-50wt％)、二乙胺或三乙胺。
在另一优选例中，所述染料光降解催化剂主要成分为氧化铁或羟基磷酸铁。
在另一优选例中，所述染料光降解催化剂有效地光催化降解罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙。
在另一更优选例中，所述染料光降解催化剂有效地光催化降解罗丹明B。
附图说明
图1a和图1b分别是实施例1制备的催化剂的X射线衍射图谱(XRD)和扫描电镜图(SEM)。
图2a和图2b分别是实施例2制备的催化剂的X射线衍射图谱(XRD)和扫描电镜图(SEM)。
图3a和图3b分别是实施例3制备的催化剂的X射线衍射图谱(XRD)和扫描电镜图(SEM)。
图4是使用不同的试剂制备的催化剂对罗丹明B的光催化降解率。
具体实施方式
针对废弃磷化渣的资源化利用，本发明人经过深入的研究提出了一种利用废弃磷化渣制备染料光降解催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)将磷化渣与磷酸(50wt％～90wt％)混合，搅拌均匀后50～150℃下反应2～8小时，然后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；(b)将步骤(a)得到的粉末与蒸馏水混合，然后向其中加入另一种试剂，搅拌均匀后在50℃～300℃条件下反应2～24小时，取出后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；(c)将步骤(b)得到的粉末在200℃～800℃氮气氛围中煅烧2～24小时即得染料光降解催化剂；其中步骤(b)中所述另一种试剂选自醇试剂、碱试剂或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的方法中，磷化渣没有特别的显著的要求，可以是汽车，轮船，化工等领域应用磷化技术时产生的固体危险废物，主要成分为磷酸铁，磷酸锌和少量的磷酸镁、磷酸钙，含水率在15％-33％。
将磷化渣与磷酸反应的主要目的是去除磷化渣中除铁以外的其他金属离子以提纯磷化渣。作为本发明的优选方式，该反应所用磷酸的浓度为50wt％～90wt％。更优选地，所用磷酸的浓度为85％。作为本发明的优选方式，磷化渣与磷酸反应的条件为：温度50～150℃，时间2～8小时，更优选地，反应的条件为：温度90℃，时间5小时。作为本发明的优选方式，磷化渣与磷酸(50wt％～90wt％)的重量比例为(3～50):1，更优选地，重量比例为20:1。
将与磷酸反应后得到的粉末与蒸馏水混合放入反应釜中，然后向其中加入另一种试剂的主要目的是通过有机醇和有机胺引入羟基，在反应釜中对反应体系加热至或接近其临界温度而产生高压，生成氧化铁或羟基氧化铁，且该纳米颗粒纯度高，分散性好，晶型好。作为本发明的优选方式，该粉末与另一种试剂的反应条件为：在50℃～300℃条件下反应2～24小时。更优选地，反应条件为：150℃～200℃条件下反应18～24小时。作为本发明的优选方式，在该步骤中，与磷酸反应后得到的粉末、水和另一种试剂的重量比例为1：(0.1～5)：(0.1～5)，更优选地，重量比例为1：1：1。作为本发明的优选方式，所述醇试剂选自乙醇或乙二醇。更优选地，所述醇试剂选自乙二醇。作为本发明的优选方式，所述碱试剂选自氨水(10wt％-50wt％)、二乙胺或三乙胺。
磷化渣经两次提取后得到的粉末在氮气氛围中进行高温煅烧的目的是通过高温使粉末中的水分或结晶水全部蒸发且使生成的羟基氧化铁转化为氧化铁，从而可以得到纯度较高的氧化铁。作为本发明的优选方式，煅烧的条件为：温度200℃～800℃，时间2～24小时；更优选地，温度480℃～650℃，时间10～14小时。
对最终产品的成分检测可以通过本领域常规的方法，例如X射线衍射图谱。最终产品的形态可通过扫描电镜图进行观察。
通过本领域中常规的方法，例如测定吸光度值，检测该方法制备的染料光降解催化剂的光催化活性，测得其有效地光催化降解罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙，尤其是罗丹明B。
本发明的磷化渣的资源化处理方法包括以下步骤：(a)将磷化渣与磷酸(50wt％～90wt％)混合，搅拌均匀后50～150℃下反应2～8小时，然后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；(b)将步骤(a)得到的粉末与蒸馏水混合，然后向其中加入另一种试剂，搅拌均匀后在50℃～300℃条件下反应2～24小时，取出后过滤、烘干、研磨和过筛，得粉末；(c)将步骤(b)得到的粉末在200℃～800℃氮气氛围中煅烧2～24小时，得染料光降解催化剂；其中步骤(b)中所述另一种试剂选自醇试剂、碱试剂或N,N-二甲基甲酰胺。步骤(a)中，更优选地，所用磷酸的浓度为85％；磷化渣与磷酸反应的条件为：温度90℃，时间5小时；优选地，磷化渣与磷酸的重量比例为(3～50):1，更优选地，重量比例为20:1。步骤(b)中，更优选地，步骤(a)得到的粉末与另一种试剂的反应条件为：150℃～200℃条件下反应18～24小时；优选地，步骤(a)得到的粉末、水和另一种试剂的重量比例为1：(0.1～5)：(0.1～5)，更优选地，重量比例为1：1：1。作为本发明的优选方式，所述醇试剂选自乙醇或乙二醇。更优选地，所述醇试剂选自乙二醇。作为本发明的优选方式，所述碱试剂选自氨水(10wt％-50wt％)、二乙胺或三乙胺。步骤(c)中，更优选地，煅烧温度为480℃～650℃，时间为10～14小时。
该废弃磷化渣的资源化处理方法最终将废弃磷化渣转化为主要成分为氧化铁或羟基磷酸铁的染料光降解催化剂，用于染料废水中，例如罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙的光降解。
本发明提供的技术方案的主要优点为：
(1)本发明利用废弃磷化渣制备染料废水催化剂，不仅使得固体废弃物磷化渣得到处理，而且得到一种可用于染料的光催化降解的催化剂，利用该催化剂处理染料废水。
(2)本发明的处理废弃磷化渣的方法流程简单，能耗低，无三废，达到对磷化渣资源化处理研究目的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本方面明，应该理解这些实施例仅用于说明本发明而不用限制本发明的范围.
实施例1
本实施例中，将200g磷化渣与磷酸(85wt％)按照20：1的重量比例混合，搅拌均匀后放入烘箱中80℃反应4小时，取出后过滤、烘干、研磨和过100目筛。称取过筛后的磷化渣30g放入聚乙烯反应釜中，加入30g蒸馏水，然后向反应釜加入30g乙醇，搅拌均匀后放入200℃烘箱中反应24小时，取出后过滤、烘干、研磨。将研磨后的磷化渣放入550℃的电阻炉中，在氮气氛围中煅烧12小时，待冷却后取出即为催化剂27g。
该实施例制备的催化剂的表征结果如下：
本实施例制备所得的催化剂的XRD图谱、扫描电镜图(SEM)分别如图1a和1b所示。
采用德国布鲁克公司(Bruker-AXS)X射线衍射仪(λ＝0.154056nm)，进行该催化剂的物相分析，从图1a中可以看出该催化剂的主要特征衍射峰对应的2θ值与氧化铁的标准谱图基本一致。采用日本HITACHI S4800型扫描电镜分析(SEM)观察并拍摄得到该催化剂的表面形貌特征，制备所得的催化剂呈正八面体，表面光滑，但晶体分散度较差。
测试本实施例制备所得的催化剂的光催化效果：
配制20mg/L的罗丹明B水溶液，取30ml罗丹明B水溶液加入到50ml规格的石英试管中，称取20mg催化剂样品加入石英管中，将其在黑暗环境中搅拌1h达到吸附平衡，然后将其放到光化学反应仪上，在100W汞灯的辐照下开始反应，每隔10min取一个样，取出的样品放置在离心机中，所得到的上清液装入比色皿中并用紫外可见分光光度计测出随着波长的变化其吸光度的变化值，根据公式：D＝[(AO-A)/AO]×100％,求出罗丹明B溶液的降解率。其中D为罗丹明B的降解率，来衡量样品的光催化降解效果；AO为光照前罗丹明B溶液的吸光度；A为光照时间t时罗丹明B溶液的吸光度。同时做对比实验(不加入催化剂，仅紫外光作用罗丹明B溶液的降解情况)。本实施例制备所得的催化剂对罗丹明B的光催化降解率如图4所示，从图中可以看出与空白对照相比，本实施制备的催化剂大大提高了罗丹明B的光降解率，两个小时的降解率达92.4％。
实施例2
本实施例中，将200g磷化渣与85wt％磷酸按照20：1的重量比例混合，搅拌均匀后放入烘箱中90℃反应5小时，取出后过滤、烘干、研磨和过200目筛。称取过筛后的磷化渣50g放入聚乙烯反应釜中，加入30g蒸馏水，然后向反应釜加入30g乙二醇，搅拌均匀后放入200℃烘箱中反应18小时，取出后过滤、烘干、研磨，将研磨后的磷化渣放入500℃的电阻炉中，在氮气氛围中煅烧10小时，待冷却后取出即为催化剂45g。
实施例2制备所得的催化剂的表征结果如下：
本实施例制备所得的催化剂的XRD图谱、扫描电镜图(SEM)分别如图1a和1b所示。
采用德国布鲁克公司(Bruker-AXS)X射线衍射仪(λ＝0.154056nm)，进行该催化剂的物相分析，从图1a和1b中可以看出该催化剂的主要特征衍射峰对应的2θ值与氧化铁的标准谱图完全一致，并且该谱图中没有其他杂峰出现，据此可确定该催化剂为纯度较高的氧化铁。采用日本HITACHI S4800型扫描电镜分析(SEM)观察并拍摄得到该催化剂表面形貌特征，制备所得的催化剂呈正八面体，晶体分布均匀，表面粗糙，表明具有很好的吸附性。
用同实施例1一样的方法测试本实施例制备所得的催化剂对罗丹明B的光催化降解效果，罗丹明B的光催化降解率如图4所示。从图中可以看出与空白对照相比，本实施制备的催化剂大大提高了罗丹明B的光降解率，两个小时的降解率达95％。
实施例3
本实施例中，将200g磷化渣与85wt％磷酸按照20:1的重量比例混合，搅拌均匀后放入烘箱中100℃反应5小时，取出后过滤、烘干、研磨和过250目筛。称取过筛后的磷化渣40g放入聚乙烯反应釜中，加入40g蒸馏水，然后向反应釜加入40g氨水(25wt％)，搅拌均匀后放入180℃烘箱中反应18小时，取出后过滤、烘干、研磨，将研磨后的磷化渣放入600℃的电阻炉中，在氮气氛围中煅烧10小时，待冷却后取出即为催化剂34g。
用同实施例1一样的方法测试本实施例制备所得的催化剂对罗丹明B的光催化降解效果，罗丹明B的光催化降解率如图4所示。从图中可以看出与空白对照相比，本实施制备的催化剂大大提高了罗丹明B的光降解率，两个小时的降解率达77％。
实施例4
本实施例中，将200g磷化渣与85wt％磷酸按照20:1的重量比例混合，搅拌均匀后放入烘箱中90℃反应3小时，取出后过滤、烘干、研磨和过100目筛。称量过筛后的磷化渣50g放入聚乙烯反应釜中，加入30g蒸馏水，然后向反应釜加入40g二乙胺溶剂，搅拌均匀后放入150℃烘箱中反应22小时，取出后过滤、烘干、研磨，将研磨后的磷化渣放入480℃的电阻炉中，在氮气氛围中煅烧14小时，待冷却后取出即为催化剂44g。
用同实施例1一样的方法测试本实施例制备所得的催化剂对罗丹明B的光催化降解效果，罗丹明B的光催化降解率如图4所示。从图中可以看出与空白对照相比，本实施制备的催化剂大大提高了罗丹明B的光降解率，两个小时的降解率达84.8％。
实施例5
本实施例中，将200g磷化渣与85％磷酸按照20：1的重量比例混合，搅拌均匀后放入烘箱中70℃反应7小时，取出后过滤、烘干、研磨和过200目筛。称取过筛后的磷化渣35g放入聚乙烯反应釜中，加入40g蒸馏水，然后向反应釜加入45g三乙胺，搅拌均匀后放入250℃烘箱中反应16小时，取出后过滤、烘干、研磨，将研磨后的磷化渣放入650℃的电阻炉中，在氮气氛围中煅烧10小时，待冷却后取出即为催化剂30g。
用同实施例1一样的方法测试本实施例制备所得的催化剂对罗丹明B的光催化降解效果，罗丹明B的光催化降解率如图4所示。从图中可以看出与空白对照相比，本实施制备的催化剂大大提高了罗丹明B的光降解率，两个小时的降解率达82.7％。
实施例6
本实施例中，将200g磷化渣与85％磷酸按照20：1的重量比例混合，搅拌均匀后放入烘箱中80℃反应4小时，取出后过滤、烘干、研磨和过100目筛。称取过筛后的磷化渣30g放入聚乙烯反应釜中，加入30g蒸馏水，然后向反应釜加入30gN,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后放入200℃烘箱中反应24小时，取出后过滤、烘干、研磨，将研磨后的磷化渣放入550℃的电阻炉中，在氮气氛围中煅烧12小时，待冷却后取出即为催化剂27g。
本实施例制备的催化剂的表征结果：
本实施例所得催化剂的XRD图谱、扫描电镜图(SEM)如图3a和3b所示。
采用德国布鲁克公司(Bruker-AXS)X射线衍射仪(λ＝0.154056nm)，进行催化剂的物相分析，从图三中可以看出该催化剂2θ＝22°和28°左右有较强的衍射峰，峰型尖锐，杂峰较多，据此可确定该催化剂主要成分为羟基磷酸铁。采用日本HITACHI S4800型扫描电镜分析(SEM)观察并拍摄得到该催化剂表面形貌特征，合成的羟基磷酸铁催化剂呈扁状纺锤体，表面光滑。
用同实施例1一样的方法测试本实施例制备所得的催化剂对罗丹明B的光催化降解效果，罗丹明B的光催化降解率如图4所示。从图中可以看出与空白对照相比，本实施制备的催化剂大大提高了罗丹明B的光降解率，两个小时的降解率达78.4％。
实施例7
本实施例中，将200g磷化渣与70wt％磷酸按照30：1的重量比例混合，搅拌均匀后放入烘箱中120℃反应5小时，取出后过滤、烘干、研磨和过200目筛。称取过筛后的磷化渣50g放入聚乙烯反应釜中，加入60g蒸馏水，然后向反应釜加入80g乙二醇，搅拌均匀后放入200℃烘箱中反应18小时，取出后过滤、烘干、研磨，将研磨后的磷化渣放入700℃的电阻炉中，在氮气氛围中煅烧12小时，待冷却后取出即为催化剂45g。
用同实施例1一样的方法测试本实施例制备所得的催化剂对罗丹明B的光催化降解效果，两个小时的降解率达88％。
用同实施例1一样的方法(20mg催化剂，30ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝，在100W汞灯的辐照下)测试本实施例制备所得的催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效果，与空白对照相比(不加入催化剂，仅紫外光作用亚甲基蓝溶液)，本实施制备的催化剂大大提高了亚甲基蓝的光降解率，两个小时的亚甲基蓝降解率达86％(空白对照中亚甲基蓝降解率为30％)。
用同实施例1一样的方法(20mg催化剂，30ml浓度为20mg/L的甲基橙，在100W汞灯的辐照下)测试本实施例制备所得的催化剂对甲基橙的光催化降解效果，与空白对照相比(不加入催化剂，仅紫外光作用甲基橙溶液)两个小时的甲基橙降解率达90％(空白对照中甲基橙降解率为41％)。
应该理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.一种利用磷化渣制备染料光降解催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)将200g磷化渣与85wt％磷酸按照20：1的重量比例混合，搅拌均匀后放入烘箱中90℃反应5小时，取出后过滤、烘干、研磨和过200目筛；
(b)称取过筛后的磷化渣50g放入聚乙烯反应釜中，加入30g蒸馏水，然后向反应釜加入30g乙二醇，搅拌均匀后放入200℃烘箱中反应18小时，取出后过滤、烘干、研磨；
(c)将研磨后的磷化渣放入500℃的电阻炉中，在氮气氛围中煅烧10小时，待冷却后取出得催化剂45g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述染料光降解催化剂有效地光催化降解罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述染料光降解催化剂有效地光催化降解罗丹明B。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |