CN105771650A - 基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氨‑草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，包括烟气增压后送入浓缩塔与浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、光化学反应层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔下部的光化学反应层进行光化学反应再生，底部的循环吸收液补入氨水、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到喷淋层喷入塔内。本发明工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好。

Description

基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺

技术领域

本发明涉及到采用氨-草酸亚铁进行烟气同步脱硫脱硝的方法，具体的说是一种基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，特别适用于现有的烟气湿式氨法脱硫系统的同步脱硝改造，属于烟气净化领域。

背景技术

“十二五”期间，全国钢铁烧结烟气安装脱硫系统的烧结机面积由2.9万平方米增加到13.8万平方米，安装率由19％增加到88％。“十二五”期间钢铁工业排放标准将大幅收紧。近期出台的《国务院关于钢铁行业化解过剩产能实现脱困发展的意见》中，将环保作为淘汰产能的重要因素。

目前，钢铁工业虽已基本完成烧结烟气脱硫工作，但在脱硝方面，由于烧结烟气具有以上的特殊性，且针对已有的烧结(球团)系统，以至于现有的SCR脱硝技术并不完全适用于烧结烟气的治理，所以必须针对烧结烟气自身的特点，全面分析、考虑，最终研究出符合烧结烟气自身治理的技术工艺路线。若采取分步治理方式，将会造成资本投资费用高，装置占地面积大且烟气系统复杂等缺点。

在众多方法中，氨法脱硫因其脱硫效率高、投资低、耗水少、副产品可以有效利用、无二次污染等优点而被广泛应用，而且这种方法在保证脱硫效果的同时还具有一定的脱硝效果。杜振、高翔等研究了氨法脱硫过程中(NH₄)₂SO₃溶液吸收NO_X的特征，确定了SO₂的存在对NO的吸收有促进作用，证明了氨法同时脱硫脱硝的可行性。由于在烟气中NO占NO_X的90-95％，而NO在水中的低溶解度造成了氨法虽然具有同步脱硫脱硝的作用，但是脱硝率低，无法达到要求。络合吸收法是湿法脱硝中最为有效的一种方法，脱硝效果显著，反应适应性强。国内外学者对络合剂单独脱除NO进行了细致的研究，如荆国华研究了Fe(II)EDTA吸收NO的工艺参数，结果发现SO₃ ^2-可部分还原络合下来的NO和被O₂氧化的Fe(II)EDTA，有利于络合脱销过程。总之，众多的研究成果表明，氨法脱硫与络合剂法脱硝存在结合点，可以互补不足，实现同步脱硫脱硝。

络合吸收法中研究最多的就是Fe(II)EDTA法，从20世纪70年代开始，日本和美国一些学者就开始了对Fe(II)EDTA法进行大量的研究，认为Fe(II)EDTA对NO具有较好的络合效果，脱硝效率高。但是，Fe(II)EDTA在络合NO的过程中自身也很容易被烟气中所携带O₂所氧化，形成对NO无吸收活性的Fe(III)EDTA。尹奇德等提出了“Fe²⁺鳌合剂络合-铁粉还原-酸吸收回收法”脱除烟气中NO的新工艺。实验表明，NO脱除效率会随着铁粉用量和反应器搅拌速度增大而增大，铁粉粒径越大，吸收效果越差。在铁粉0.8g，铁粉粒径不超过0.077mm，搅拌速率为900r·min^-1，氧气含量为5％的情况下，得到了90％以上NO脱除率。Li Wang等采用Fe(II)EDTA/Na₂SO₃做还原剂同时吸收NO和SO₂，并对Fe(II)EDTA进行再生。研究表明存在SO₂时候NO吸收速率提高了1.59倍。

进行氨水-Fe(II)EDTA复配实现烧结烟气同步脱硫脱硝的实际操作过程中，由于烧结烟气含氧量较高，易将吸收液中的Fe(II)EDTA氧化，导致脱硝效率下降，甚至失去脱硝能力。更重要的是脱硝络合剂Fe(II)EDTA价格昂贵，导致脱硝成本较高。同时，由于烟气中含有一定量氧分，易将吸收液中的Fe(II)EDTA氧化，导致脱硝效率下降，甚至失去脱硝能力。目前为止，现有的脱硫脱硫工艺存以下问题：

⑴采用电解再生时，设备投资大，再生运行电耗大，再生运行成本高，再生后的脱硝效率较低，不到50％。

⑵同步脱硝络合剂EDTA昂贵，且消耗量较大，同步脱硝运行成本高。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好的基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺。

技术方案包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；浓缩塔塔引出底部分反应后的浓缩液经除铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统,所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、光化学反应层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔下部的光化学反应层进行光化学反应再生，吸收塔底部的循环吸收液补入氨水、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。

控制喷入吸收塔内的循环吸收液中草酸根离子总浓度为0.09～0.3mol/L，，铁离子+亚铁离子浓度为0.015～0.05mol/L，循环吸收液的pH值为5.0～5.5。

所述吸收塔底部引出的进入浓缩塔的吸收液与浓缩塔底部浓缩液循环泵引出的浓缩液混合后送入浓缩塔上部循环喷出。

所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀池底部的悬浊液返回吸收塔内的循环吸收液中，上段的澄清液送入除铁系统。

所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成，所述灯带经接线柱与电源连接。

所述网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9。

控制吸收塔上段的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。

所述除铁系统为电解除铁反应器。

所述吸收塔下段的光化学反应层的上端面与塔底液面平齐。

本发明在现有双塔氨法脱硫工艺中向循环吸收液加入草酸，草酸与吸收液中的铁离子和亚铁离子可反应生成草酸铁和草酸亚铁。草酸铁和草酸亚铁是草酸根离子与铁和亚铁离子形成的盐。

草酸铁的结构式如下： 草酸亚铁的结构式如下：

在水溶液中，有氧气的条件下草酸亚铁易被氧化成草酸铁。草酸铁在水溶液中可形成稳定的草酸铁络合物，这些络合物具有很好的光化学活性，在紫外光照射下具有较活跃的氧化还原特性，其中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，草酸根在光催化作用下被氧化并生成H₂O₂。光还原生成的Fe²⁺再与H₂O₂发生反应产生·OH和Fe³⁺，Fe³⁺又会与草酸根离子重新形成草酸铁络合物。当溶液中存在过量的草酸根离子和H₂O₂时,将不断产生羟自由基·OH，产生·OH自由基的量子产率可达1左右。·OH自由基是很强的氧化剂，能迅速氧化被吸收下来的和NO。草酸根离子则随反应的进行不断被消耗，最后生成二氧化碳。发明人正是利用草酸铁在光催化作用下能产生羟自由基·OH的特性，将吸收下来的NO氧化成硝酸根以实现最终脱除，同时将被氧化的Fe³⁺还原成Fe²⁺。吸收液中Fe²⁺浓度的升高实现了Fe²⁺的再生。吸收液中加入草酸反应生成草酸亚铁结合光催化反应，既能够实现氮氧化物的脱除，实现氨-草酸亚铁复配同步脱硫脱硝，减化了脱硫脱硝的工艺流程。

基于上述原理，为了提高脱硝效率和循环吸收液再生效率，发明人在吸收塔上部原有填料层的下方设置了光化学反应层，在塔内制造光照条件，其作用有三：a，烟气由下至上经过光化学反应层时，与由上至下流经该层的循环吸收液发生化学吸收反应，烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来，同时还存在副反应：吸收液中的Fe²⁺和被烟气中的氧气氧化为Fe³⁺和b,由于光化学反应层具有多层网状结构的灯带，提供了有效的光照条件，吸收液中含有的在光催化作用下，发生化学反应，2个分子的最终生成1个分子的Fe²⁺和1个羟自由基·OH，生成的羟自由基·OH，进一步氧化吸收液中的和NO；吸收下来的氮氧化物被氧化，被烟气中氧气氧化的Fe³⁺被还原，具有同步再生作用；c，多层网状结构的灯带类似于填料结构，有利于循环吸收液与烟气的均布和均匀混合，并延长了烟气和循环吸收液在此的气液接触时间，有利于气液界面的更新，循环吸收液与烟气一边反应一边再生，进一步提高了脱除效果，为了保证再生效果，优选网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9，过大会导致气液接触的比表面积过小，导致塔效低，过小会导致气相阻力增加，并且优选通过控制相邻两层网状结构的灯带交替发光的方式，可以使吸收液在发光的一层灯带区主要进行再生反应，然后在不发光的一层灯带区主要进行吸收反应，保证各反应的高效进行，最终实现高效脱硫脱硝的目的。实验表明，采用交替发光的控制方式比全发光的控制方式反应效率更高，且更为节能。

进一步的，发明人还在吸收塔下部液面以下部分设置了光化学反应层，对与烟气反应后的循环吸收液进行进一步的光化学反应再生，循环吸收液中未被氧化的NO在该层进一步被氧化，同时部分Fe³⁺还原成Fe²⁺。光化学反应层的上端面与液面平齐，有利于循环吸收液的充分再生，同时还可避开塔底部挠动泵引起的液体高速湍动对灯带的冲击磨损。

所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀分层，经静置沉淀后，浓缩沉淀池底部的悬浊液返回吸收塔内，上段的澄清液送入除铁系统。采用浓缩沉淀池将浓缩液浓缩分层，底部草酸铁含量高的悬浊液作为草酸补入吸收塔的循环吸收液中，而上段的澄清液则送入除铁系统进行除铁，既可减少溶液中铁的消耗，又可减轻除铁系统的负担，提高浓缩液的除铁效率，减少副产品中的铁含量。

本发明中再生浆液槽中氨水、草酸和硫酸亚铁的补入量可根据循环吸收液中铁离子和亚铁离子的总浓度、草酸根离子浓度及溶液pH值的工艺要求进行补充，本着有损则补的原则。

有益效果：

(1)在烟气氨水脱硫工艺中加入了草酸反应生成草酸亚铁和草酸铁，利用草酸亚铁的络合作用，实现了同步脱硫脱硝。

(2)由于草酸铁对NO的络合作用弱于草酸亚铁，草酸起到抑制吸收液中的Fe²⁺被烟气中的氧气氧化为Fe³⁺的作用，保证了络合剂的浓度，提高了同步脱硝效果。

(3)在吸收塔上部设置光化学反应层，使与烟气逆向接触的循环吸收液在光化学反应层中边吸收边再生，提高脱硝效率。

(4)在吸收塔下段设置光化学反应层，与烟气反应后的循环吸收液流过该层时，吸收液中未被氧化的NO进一步被氧化，同时部分Fe³⁺进一步还原成Fe²⁺，提高了草酸亚铁的浓度，循环吸收液喷入塔内时，有利于提高脱硝效率。

(5)利用浓缩沉淀池对浓缩液进行沉淀分层，提高铁的回收率和草酸的利用率，降低除铁系统的负担，提高副产品的质量。

(6)草酸的市场成本低廉易得，降低运行成本。同时草酸具有较强的还原性，在电解除铁时，有利于降低电解电压，进一步降低运行成本。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为草酸存在下循环吸收液与烟气的吸收氧化过程原理图。

图3为光照条件下循环吸收液的再生反应过程原理图。

其中，1-浓缩塔、2-吸收塔、2.1-填料层、2.2-喷淋层、2.3-洗涤层、2.4-光化学反应层、3-除铁系统、4-结晶系统、5-浓缩沉淀池。

具体实施方式

实施例：

参见图1，某烟气脱硫系统中，烟气量约14～16Nm³/h，SO₂浓度：500～800mg/Nm³，NOx浓度(主要为NO)：300～400mg/Nm³。脱硫采用的是双塔工艺。烟气进入浓缩塔1上部，由上向下流动。流动过程中与由塔底抽出的、经浓缩塔1循环泵送往浓缩塔顶部喷出的浓缩液(含氨水)顺流接触并发生化学吸收反应，吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物。

浓缩液的物性参数及相关组成如下：

pH值：5.0～5.5；

硫酸铵浓度：20～45％(质量百分数)；

Fe(II)+Fe(III)总浓度：0.045～0.15mol/L；

草酸根离子浓度：0.27～0.9mol/L；

吸收液温度：50－55℃。

烟气流到浓缩塔1中部后经连通烟道引入吸收塔2的中部，在吸收塔2内烟气由下至上经过至少一层光化学反应层2.4(本实施例中为两层)、填料层2.1和喷淋层2.2向塔顶部流动，最后经洗涤层2.3进一步洗涤后排往烟囱。

循环吸收液的物性参数及相关组成如下：

pH值：5.0～5.5；

硫酸铵浓度：5～15％(质量百分数)；

Fe(II)+Fe(III)总浓度：0.015～0.05mol/L；

草酸根离子浓度：0.09～0.3mol/L；

吸收液温度：50℃。

上升的烟气在光化学反应层2.4中与由上至下喷淋出的循环吸收液发生化学吸收反应，烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来；由于烟气携带的氧气作用，同时还存在副反应，即循环吸收液中Fe²⁺氧化成Fe³⁺，被氧化生成的Fe³⁺进一步与循环吸收液中的草酸根离子反应生成草酸铁络合物Fe(C₂O₄)⁺、和等(反应原理参见图2)；由于光化学反应层2.4对循环吸收液具有再生效果，被吸收下来的氮氧化物和被氧化的三价铁随之被还原，具有同步再生作用。

循环吸收液进行光催化反应的主要如下(反应原理参见图3)：

在空气饱和的溶液中,酸性条件下和进一步与水中溶解氧O₂反应,最终形成H₂O₂。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³+OH^-+·OH (4)

2mol的光催化反应，消耗1mol的草酸根离子，生成1mol的羟自由基·OH，氧化吸收下来的NO，，同时生成1mol的Fe²⁺，实现循环吸收液的再生。

所述光化学反应层2.4由多层网状结构的灯带组成，经接线柱与电源连接，所述网状结构的空隙率控制在0.6－0.9。运行时优选吸收塔2上部的光化学反应层2.4中相邻两层网状结构的灯带交替发光。

与烟气反应后的循环吸收液向下流动经过吸收塔2下部的一层光化学反应层2.4，进一步进行光化学再生反应(光催化反应)，提高循环吸收液的再生率，所述吸收塔2下段的光化学反应层2.4的上端面与塔底液面平齐；吸收塔2底部已再生的循环吸收液经过循环送入塔上部，由喷淋层2.2喷入塔内，在进入吸收塔2之前可根据循环吸收液的物性指标要求补入损耗的草酸、氨水和硫酸亚铁。

每小时从吸收塔2底部引出6－9L浆液与浓缩塔1底部抽出的部分浓缩液合并后由浓缩塔上段喷入，每小时从浓缩塔1底部由浓缩塔浆液排出泵排出2－3L浆液进入浓缩沉淀池5，沉淀时间30－40小时，上清液进入除铁系统3(即电解除铁反应器，如专利申请号为201520886784.2、发明名称为“一种定向流电解装置”，也可以为其它以电解除铁为原理的电解反应器)，下层草酸亚铁含量较高的悬浊液可替代部分草酸加入到循环吸收液中由喷淋层2.2喷入吸收塔2内；经除铁系统3除铁后的浓缩液进入结晶系统4生产硫酸铵副产品。

Claims (9)

1.一种基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；浓缩塔塔底引出部分反应后的浓缩液经除铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统，其特征在于，所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循环吸收液依次经过填料层、光化学反应层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔下部的光化学反应层进行光化学反应再生，吸收塔底部的循环吸收液补入氨水、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。

2.如权利要求1所述的基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，控制喷入吸收塔内的循环吸收液中草酸根离子浓度为0.09～0.3mol/L，铁离子+亚铁离子总浓度为0.015～0.05mol/L，循环吸收液的pH值为5.0～5.5。

3.如权利要求1或2所述的基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述吸收塔底部引出的进入浓缩塔的吸收液与浓缩塔底部浓缩液循环泵引出的浓缩液混合后送入浓缩塔上部循环喷出。

4.如权利要求1所述的基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，浓缩沉淀池底部的悬浊液返回吸收塔内的循环吸收液中，上段的澄清液送入除铁系统。

5.如权利要求1或2所述的基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成，所述灯带经接线柱与电源连接。

6.如权利要求5所述的基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9。

7.如权利要求5或6所述的基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，控制吸收塔上段的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。

8.如权利要求1所述的基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述除铁系统为电解除铁反应器。

9.如权利要求1或5所述的基于氨-草酸亚铁的烟气同步脱硫脱硝工艺，其特征在于，所述吸收塔下段的光化学反应层的上端面与塔底液面平齐。