CN105766993A - 一种复配缓释杀菌材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复配缓释杀菌材料，其中，该复配缓释杀菌材料含有异噻唑啉酮、四烷基氯化鏻、溴基杀菌剂、填料和粘合剂；其中，相对于1重量份的所述异噻唑啉酮，所述四烷基氯化鏻的含量为0.01‑2重量份，所述溴基杀菌剂的含量为0.01‑2重量份，所述填料的含量为0.03‑7重量份，所述粘合剂的含量为0.005‑0.8重量份。本发明还提供了如上所述的复配缓释杀菌材料在工业用水的灭菌处理中的用途。通过上述技术方案，本发明能够明显地提高对工业用水中的生物的抑制效果，并且本发明的复配缓释杀菌材料具有长期稳定维持杀菌效果的优点。
Description
技术领域
本发明涉及应用化学领域，具体地，涉及一种复配缓释杀菌材料及其用途。
背景技术
在油田生产中，普遍存在着各种微生物，如硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、铁细菌(IB)、硫细菌、酵母菌、藻类及原生动物等。这些细菌可引起金属腐蚀、地层堵塞和化学剂变质。其中硫酸盐还原菌危害最大，据报道美国油井腐蚀有70％是硫酸盐还原菌造成的。
在油田生产中细菌危害带来的严重后果主要表现在四个方面：(1)使各种工作液体系如钻井液、完井液、压裂液等中的聚合物生物降解；研究表明硫酸盐还原菌和腐生菌的存在均会使部分水解聚丙烯酰胺产生生物降解，导致聚合物粘度降低，其粘度损失程度与聚合物溶液浓度、溶液中细菌含量及pH值等因素有关。pH为7-8，聚合物溶液浓度500-800mg/L时，硫酸盐还原菌对部分水解聚丙烯酰胺降粘幅度最大，降粘幅度达19％。当聚合物溶液浓度为1000mg/L时，腐生菌对其降粘幅度达到11％；从而影响各种工作液体系的原有性能，进而影响各种作业的正常进行；(2)细菌生长繁殖过程中的代谢产物(如硫酸盐还原菌产生的H2S)具有较强的腐蚀性，可引起或加速生产设备的腐蚀；(3)在油田生产作业过程中，污染细菌可随各种工作液体系进入地层或设备管道，从而引起地层或设备管道的细菌污染，进而引起结垢或油层的酸化和堵塞；(4)在油田注水系统中，细菌的生长、代谢、繁殖可引起注水管线及其它金属材料的严重腐蚀，并堵塞管道、损害油层，引起注水量、石油产量、油气质量下降。
据资料统计，国外石油工业部门中，有80％的钢铁损耗和30％的输油管道穿孔跑油事故是由于细菌的腐蚀造成的。挪威石油工业部门由于细菌腐蚀造成的损失为1.8亿马克/年，澳大利亚损失2500万美元，新西兰损失500万美元。美国和西德科研机构的统计数据表明：SRB的腐蚀仅对油田矿场供水系统所造成的损失就达7亿美元/年，对油田保持地层压力系统和矿场污水回收利用系统造成的损失更为严重。
由于循环冷却水温度适宜，并富含微生物生长的营养物质，微生物经过细胞分裂，在短时间内能大量增殖(10-30分钟可以复制一代)。在工业循环冷却水系统中大量微生物造成极大危害，为了保证工业循环冷却水安全运行，必须对其进行严格控制。工业冷却水中的微生物品种繁多，大致可分为三大类：即细菌、真菌和藻类。微生物在工业循环冷却水系统中的危害，主要有两个方面：一是微生物粘泥危害；二是微生物的腐蚀危害。
微生物在冷却水系统中大量繁殖时，会使水质变臭、变黑；大量生物粘泥粘在冷却设备上，造成传热效率下降，输水管道中阻力增加，能耗增加。在工业冷却水系统中，细菌形成粘泥菌团(Zoogloea)和球衣菌(Sphaerotilusnatans)、铁细菌等。其中以球衣菌为主的粘泥较硬实，在金属表面附着力很强，还能抵抗一般杀生剂的作用。铁细菌大量繁殖时，产生大量棕色粘泥及Fe(OH)3的沉积，堵塞冷却设备及输水管道。对于藻类形成的粘泥，除了堵塞管道、降低热交换设备的传热性能外，由于藻类不断繁殖及死亡，又为工业冷却水中的其他细菌提供了生长的养料，使循环水水质更加恶化。
真菌的大量繁殖也会造成严重粘泥危害，如地霉及水霉型菌落，极易挂在粗糙的表面，粘聚由冷却塔带入的泥沙，影响管道输水能力，降低冷却设备传能效率。由于微生物粘泥的危害，使冷却水系统的污泥热阻很快上升，正常运行受到威胁。
微生物的腐蚀主要是由于微生物生长导致在冷却设备管壁上造成差异充气电池的腐蚀。例如铁细菌的滋生把可溶性Fe2+氧化成Fe(OH)3，使铁受到腐蚀。粘泥底部的缺氧区也易受到铁细菌的腐蚀，铁细菌引起的腐蚀大多为点蚀或结节状腐蚀。这种腐蚀有较大的穿透速度，造成冷却设备破坏，甚至系统的停产。以硫酸盐还原菌为例，它常生活在缺氧的粘泥、锈蚀物及垢下，体内有过氧化氢酶，其生命活动过程中的极化作用加速了金属的腐蚀，对工业冷却设备造成严重威胁。
工业循环冷却水、油田采油注水等工业回用循环水系统较为复杂，循环回用水量大。为了系统安全有效地运行、减低经济损失，必须对工业冷却水中微生物严格控制，而目前应用最广泛的防治措施就是使用杀菌剂的方法。但受季节变换，水质变化等因素影响，且从避免产生抗药性和降低成本的角度进行检测，发现使用现有的杀菌剂、灭藻剂或粘泥剥离剂往往无法达到较好的杀菌处理结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种复配缓释杀菌材料，该复配缓释杀菌材料能够显著地提高对工业用水的杀菌处理效果。
为了实现上述目的，本发明提供一种复配缓释杀菌材料，其中，该复配缓释杀菌材料含有异噻唑啉酮、四烷基氯化鏻、溴基杀菌剂、填料和粘合剂；其中，相对于1重量份的所述异噻唑啉酮，所述四烷基氯化鏻的含量为0.01-2重量份，所述溴基杀菌剂的含量为0.01-2重量份，所述填料的含量为0.03-7重量份，所述粘合剂的含量为0.005-0.8重量份。
本发明还提供了如上所述的复配缓释杀菌材料在工业用水的灭菌处理中的用途。
通过上述技术方案，本发明能够明显地提高对工业用水中的生物的抑制效果，并且本发明的复配缓释杀菌材料具有长期稳定维持杀菌效果的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种复配缓释杀菌材料，其中，该复配缓释杀菌材料含有异噻唑啉酮、四烷基氯化鏻、溴基杀菌剂、填料和粘合剂；其中，相对于1重量份的所述异噻唑啉酮，所述四烷基氯化鏻的含量为0.01-2重量份，所述溴基杀菌剂的含量为0.01-2重量份，所述填料的含量为0.03-7重量份，所述粘合剂的含量为0.005-0.8重量份。
根据本发明所提供的复配缓释杀菌材料，其中，特别优选地，相对于1重量份的所述异噻唑啉酮，所述四烷基氯化鏻的含量为0.1-0.5重量份，所述溴基杀菌剂的含量为0.1-0.5重量份，所述填料的含量为0.4-0.6重量份，所述粘合剂的含量为0.08-0.15重量份。在该优选情况下，所述复配缓释杀菌材料能够取得更加优异的杀菌效果。
根据本发明所提供的复配缓释杀菌材料，其中，所述复配缓释杀菌材料在贮藏状态下可以不含有水，也可以含有水，在制备时，可以添加适量的水以利于混匀各个组分，优选地，在制备时，所述复配缓释杀菌材料还含有水，相对于1重量份的所述异噻唑啉酮，水的含量为0.05-0.2重量份；优选地，所述复配缓释杀菌材料在贮藏状态下不含有水。
优选地，可以按照如上所述的比例，将所述异噻唑啉酮、所述四烷基氯化鏻、所述溴基杀菌剂、所述填料、所述粘合剂和水混合均匀，然后用成型设备进行成型。成型设备包括挤出机、切断机和烘干机中的至少一种。成型后的形状包括但不限于蜂窝煤形、拉西环形和球形中的至少一种。其中，优选成型后的形状为拉西环形，拉西环形的高度可以为0.5-1.0cm，外径可以为0.5-1.0cm，内径可以为0.3-0.6cm。
根据本发明所提供的复配缓释杀菌材料，其中，所述异噻唑啉酮可以为各种具有杀菌效果的异噻唑啉酮类化合物，例如所述异噻唑啉酮可以包括但不限于4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种；优选所述异噻唑啉酮为4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
根据本发明所提供的复配缓释杀菌材料，其中，所述四烷基氯化鏻可以为各种具有杀菌效果的四烷基氯化鏻类化合物，例如所述四烷基氯化鏻可以包括但不限于(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、(三正丁基)正十三烷基氯化鏻、(三正丁基)正十二烷基氯化鏻、(三正丁基)正十五烷基氯化鏻和(三正丁基)正十六烷基氯化鏻中的至少一种。其中，优选地，所述四烷基氯化鏻包括(三正丁基)正十四烷基氯化鏻。
根据本发明所提供的复配缓释杀菌材料，其中，所述溴基杀菌剂可以为各种具有杀菌效果的含有溴基的有机化合物，例如所述溴基杀菌剂可以包括但不限于2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2,2-二溴-氮川丙酰胺和2,2-二溴-2-硝基乙醇的一种或多种。其中，优选地，所述溴基杀菌剂包括2,2-二溴-氮川丙酰胺。
本发明中的所述异噻唑啉酮、所述四烷基氯化鏻和所述溴基杀菌剂能够取得显著的复配增效的效果，并且能够扩大杀菌的范围，具有较广的杀菌谱，对硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、铁细菌(IB)、硫细菌、酵母菌、藻类及原生动物等均具有较好的杀灭效果，因此本发明所提供的复配缓释杀菌材料能够显著地抑制工业用水中的微生物的生长，并且具有起效快、杀菌力持久和兼具粘泥剥离的作用的优点。
根据本发明所提供的复配缓释杀菌材料，其中，所述填料可以为各种相对于如上所述的异噻唑啉酮、四烷基氯化鏻和溴基杀菌剂保持稳定且不溶于水的物质，例如所述填料包括硅藻土、白炭黑、无定形氧化铝和分子筛中的至少一种。其中，所述粘结剂可以为各种能够将所述填料粘结成型的各种具有粘结功能的物质，例如所述粘结剂可以包括田菁粉、糊精、羟乙基纤维素钠、羟丙基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、聚乙烯醇和瓜尔豆胶中的至少一种。其中，优选地，所述填料包括硅藻土，所述粘结剂包括田菁粉。其中，所述填料与所述粘结剂能够使得本发明的复配缓释杀菌材料中的异噻唑啉酮、四烷基氯化鏻和溴基杀菌剂以均匀的速率释放到待进行杀菌处理的工业用水中，从而使得本发明所提供的复配缓释杀菌材料在较长的时间内保持较高的杀菌抑菌活性。
根据本发明所提供的复配缓释杀菌材料，其中，作为本发明特别优选的一种实施方式，该复配缓释杀菌材料含有4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、2,2-二溴-氮川丙酰胺、硅藻土和田菁粉，相对于1重量份的4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮，(三正丁基)正十四烷基氯化鏻的含量为0.1-0.5重量份，2,2-二溴-氮川丙酰胺的含量为0.1-0.5重量份，硅藻土的含量为0.4-0.6重量份，田菁粉的含量为0.08-0.15重量份。在该优选实施方式中，本发明的复配缓释杀菌材料具有优异的杀菌效果。
本发明还提供了如上所述的复配缓释杀菌材料在工业用水的灭菌处理中的用途。
其中，所述工业用水可以包括但不限于钻井液、完井液、压裂液、循环冷却水、油田回注水和污水中的至少一种。
其中，如上所述的复配缓释杀菌材料可以固化成型为蜂窝煤形、拉西环形和球形中的至少一种，然后使待处理的工业用水流经如上所述的复配缓释杀菌材料即可。其中，如上所述的复配缓释杀菌材料能够以相对恒定的速率释放到待处理的工业用水中。
以下，本发明通过实施例进一步详细说明本发明的实施方式。以下实施例中所用的化学物质均可以通过商购获得。
实施例1
将1重量份的4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、0.25重量份的(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、0.25重量份的2,2-二溴-氮川丙酰胺、0.5重量份的硅藻土(购自北京兴美亚化工有限公司，牌号为赛利特490，以下同)、0.11重量份的田菁粉和0.11重量份的水混合均匀，然后用挤出机挤出成型为拉西环形，拉西环形的高度为0.8cm，外径为0.8cm，内径为0.4cm。
实施例2
将1重量份的4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、0.1重量份的(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、0.5重量份的2,2-二溴-氮川丙酰胺、0.4重量份的硅藻土、0.08重量份的田菁粉和0.15重量份的水混合均匀，然后用挤出机挤出成型为拉西环形，拉西环形的高度为0.8cm，外径为0.8cm，内径为0.4cm。
实施例3
将1重量份的4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、0.5重量份的(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、0.1重量份的2,2-二溴-氮川丙酰胺、0.6重量份的硅藻土、0.15重量份的田菁粉和0.08重量份的水混合均匀，然后用挤出机挤出成型为拉西环形，拉西环形的高度为0.8cm，外径为0.8cm，内径为0.4cm。
实施例4
将1重量份的4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、0.05重量份的(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、1重量份的2,2-二溴-氮川丙酰胺、0.05重量份的硅藻土、0.01重量份的田菁粉和0.5重量份的水混合均匀，然后用挤出机挤出成型为拉西环形，拉西环形的高度为0.8cm，外径为0.8cm，内径为0.4cm。
实施例5
将1重量份的4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、1重量份的(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、0.05重量份的2,2-二溴-氮川丙酰胺、1重量份的硅藻土、0.25重量份的田菁粉和0.08重量份的水混合均匀，然后用挤出机挤出成型为拉西环形，拉西环形的高度为0.8cm，外径为0.8cm，内径为0.4cm。
实施例6
按照实施例1的方法制备杀菌材料，不同的是，将4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮替换为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
实施例7
按照实施例1的方法制备杀菌材料，不同的是，将4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮替换为2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
实施例8
按照实施例1的方法制备杀菌材料，不同的是，将4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮替换为4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
实施例9
按照实施例1的方法制备杀菌材料，不同的是，将2,2-二溴-氮川丙酰胺替换为2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。
实施例10
按照实施例1的方法制备杀菌材料，不同的是，将硅藻土替换为沸石分子筛(购自济南德旺化工有限公司，牌号4A)。
对比例1
按照实施例1的方法制备杀菌材料，不同的是，不加入4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。
对比例2
按照实施例1的方法制备杀菌材料，不同的是，不加入四烷基氯化鏻。
对比例3
按照实施例1的方法制备杀菌材料，不同的是，不加入溴基杀菌剂。
测试实施例1
将实施例1-10和对比例1-3得到的复配缓释杀菌材料200g分别装填于内径为3cm，长60cm的玻璃管中，分别得到实施例1-10和对比例1-3的杀菌装置。
使用上述杀菌装置对从现场取回的循环冷却水分别进行实验室模拟处理实验。循环冷却水为石化厂冷却塔的循环冷却水，实验温度为35-40℃，流量约为100mL/min；每套杀菌装置每天处理约144L的循环冷却水。
选取第1、5和10天的处理后的水，参照标准《杀菌剂性能评价方法》(SY/T5890-1993)和《工业循环冷却水中菌藻的测定方法》(GB/T14643.1,5,6-2009)对上述杀菌装置的杀菌性能进行检测，结果如表1所示。
表1循环冷却水的杀菌效果
通过表1的数据可以看到，本发明的复配缓释杀菌材料能够显著地提高杀菌效果，且具有长期稳定维持杀菌效果的优点；并且，在优选该复配缓释杀菌材料含有4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、2,2-二溴-氮川丙酰胺、硅藻土和田菁粉，相对于1重量份的4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮，(三正丁基)正十四烷基氯化鏻的含量为0.2-0.3重量份，2,2-二溴-氮川丙酰胺的含量为0.2-0.3重量份，硅藻土的含量为0.4-0.6重量份，田菁粉的含量为0.08-0.15重量份的情况下，能够进一步提高杀菌效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种复配缓释杀菌材料，其特征在于，该复配缓释杀菌材料含有异噻唑啉酮、四烷基氯化鏻、溴基杀菌剂、填料和粘合剂；其中，相对于1重量份的所述异噻唑啉酮，所述四烷基氯化鏻的含量为0.01-2重量份，所述溴基杀菌剂的含量为0.01-2重量份，所述填料的含量为0.03-7重量份，所述粘合剂的含量为0.005-0.8重量份。
2.根据权利要求1所述的复配缓释杀菌材料，其中，相对于1重量份的所述异噻唑啉酮，所述四烷基氯化鏻的含量为0.1-0.5重量份，所述溴基杀菌剂的含量为0.1-0.5重量份，所述填料的含量为0.4-0.6重量份，所述粘合剂的含量为0.08-0.15重量份。
3.根据权利要求要1或2所述的复配缓释杀菌材料，其中，所述复配缓释杀菌材料还含有水，相对于1重量份的所述异噻唑啉酮，水的含量为0.05-0.2重量份。
4.根据权利要求要1或2所述的复配缓释杀菌材料，其中，所述异噻唑啉酮包括4,5-二氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种。
5.根据权利要求要1或2所述的复配缓释杀菌材料，其中，所述四烷基氯化鏻包括(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、(三正丁基)正十三烷基氯化鏻、(三正丁基)正十二烷基氯化鏻、(三正丁基)正十五烷基氯化鏻和(三正丁基)正十六烷基氯化鏻中的至少一种。
6.根据权利要求要1或2所述的复配缓释杀菌材料，其中，所述溴基杀菌剂包括2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2,2-二溴-氮川丙酰胺和2,2-二溴-2-硝基乙醇的一种或多种。
7.根据权利要求要1或2所述的复配缓释杀菌材料，其中，所述填料包括硅藻土、白炭黑、无定形氧化铝和分子筛中的至少一种；所述粘结剂包括田菁粉、糊精、羟乙基纤维素钠、羟丙基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、海藻酸钠、阿拉伯胶、聚乙烯醇和瓜尔豆胶中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复配缓释杀菌材料，其中，该复配缓释杀菌材料含有4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、(三正丁基)正十四烷基氯化鏻、2,2-二溴-氮川丙酰胺、硅藻土和田菁粉，相对于1重量份的4,5-二氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮，(三正丁基)正十四烷基氯化鏻的含量为0.1-0.5重量份，2,2-二溴-氮川丙酰胺的含量为0.1-0.5重量份，硅藻土的含量为0.4-0.6重量份，田菁粉的含量为0.08-0.15重量份。
9.权利要求1-8中任意一项所述的复配缓释杀菌材料在工业用水的灭菌处理中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述工业用水包括钻井液、完井液、压裂液、循环冷却水、油田回注水和污水中的至少一种。
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