CN105754468B - 厚涂型聚脲材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种厚涂型聚脲材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)取聚醚多元醇、增塑剂、填料加热至100～120℃，在真空条件下脱水，然后降温至75℃～90℃，加入多异氰酸酯，保温反应1h～2h，得反应产物A；(2)在反应产物A中加入羟基恶唑烷，于75℃～90℃的条件下反应1h～2h，得反应产物B，即得。该方法制备得到的厚涂型聚脲材料可以一次性铺涂3mm以上，固化时不会放出CO2，因此不会出现鼓泡问题，而且异氰酸酯基团含量低，减少对施工人员及使用人员的危害，粘度、硬度，柔韧性等各项性能均较好。

Description

厚涂型聚脲材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种厚涂型聚脲材料及其制备方法。
背景技术
我国现有的各类体育运动场地，如塑胶田径场、网球场、篮球场等，主要是使用一种浇铸型的聚氨酯产品，用它铺设的体育场弹性好、防滑、能有效的保护运动员免受伤害，可全天候使用。但是这些聚氨酯产品中不可避免的都会含有游离异氰酸酯单体，对人体的呼吸系统有严重的刺激性，在球场材料的生产和施工过程中对人体的健康造成了极大的危害，而且塑胶跑道在使用过程中会缓慢的释放有毒气体，也会对人体的健康造成极大危害。IST(国际运动跑道技术协会)早在1994年针对“是否用聚氨酯树脂铺设运动跑道”的问题提出“不接受使用含单体甲苯二异氰酸酯(TDI)成分的聚氨酯系统的运动跑道”的建议。
同时传统的聚氨酯单组份材料在铺装时，是采用湿气固化，很容易在固化过程中产生鼓泡，对后续的施工造成很大不利影响，并且铺装的厚度有严格的限制，通常厚度不能超过1mm，若要求球场厚度在3mm及以上，则需要重复多次施工，不仅提高了施工成本，并且在施工中带入了由操作失误而导致施工问题的空间；而双组份聚氨酯材料更是有着难以克服的弊端：材料需要随时配置随时使用，存放时间有着严格限制，要求施工工人精确称量、混合，在施工过程中对环境的要求比较高。
发明内容
基于此，有必要针对现有聚氨酯材料存在的上述问题，提供一种厚涂型聚脲材料的制备方法，该方法制备得到的聚脲材料体系中游离的异氰酸酯单体含量低，几乎无挥发刺激气味，施工时可以一次性铺装3mm以上，不鼓泡。
解决上述技术问题的具体技术方案如下。
一种厚涂型聚脲材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚醚多元醇、增塑剂、填料加热至100～120，在真空条件下脱水，然后降温至75℃～90℃，加入多异氰酸酯，保温反应1h～2h，得反应产物A；
(2)在反应产物A中加入羟基恶唑烷，于75℃～90℃的条件下反应1h～2h，得反应产物B，即得。
在其中一些实施例中，所述羟基恶唑烷的结构如式(Ⅰ)所示：
其中：
R1选自苯基、烷基取代的苯基、C1-C5烷基；
R2选自H、苯基、烷基取代的苯基、C1-C5烷基；
R3选自C1-C5亚烷基、C1-C4烷基取代的C1-C5亚烷基。
在其中一些实施例中，所述羟基恶唑烷为2-苯基-2’-(2-乙基-羟乙基)-3-(2-甲基-丁基)-1,3-恶唑烷。
在其中一些实施例中，所述聚醚多元醇选自分子量为800～3000的聚氧化丙烯二醇和分子量为2500～5500的聚氧化丙烯三醇中的一种或一种以上的混合物；当聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇的混合物时，聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇的摩尔比为1：1～4。
在其中一些实施例中，所述聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇的摩尔比为1：2～3。
在其中一些实施例中，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
在其中一些实施例中，所述多异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在其中一些实施例中，步骤(1)中聚醚多元醇与多异氰酸酯按以下用量投料：聚醚多元醇中的-OH与多异氰酸酯中的-NCO的摩尔比为1：1～2；步骤(2)中羟基恶唑烷按以下用量投料：羟基恶唑烷与反应产物A中多异氰酸酯残留的-NCO的摩尔比为1：1～5。
在其中一些实施例中，步骤(1)中聚醚多元醇与多异氰酸酯按以下用量投料：聚醚多元醇中的-OH与多异氰酸酯中的-NCO的摩尔比为1：1.4～1.7；步骤(2)中羟基恶唑烷按以下用量投料：羟基恶唑烷与反应产物A中多异氰酸酯残留的-NCO的摩尔比为1：2～3.5。
在其中一些实施例中，所述增塑剂选自氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异葵酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或一种以上的混合物；所述增塑剂的与聚醚多元醇的质量比为1:1-2.5。
在其中一些实施例中，所述填料选自滑石粉、高岭土、钛白粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、氧化钙中的一种或一种以上的混合物；所述填料的粒径为350～1250目；所述填料与聚醚多元醇的质量比为1:0.4-0.8。
在其中一些实施例中，所述厚涂型聚脲材料的制备方法还包括以下步骤：将反应产物B降温至20℃～55℃，加入溶剂，搅拌5～10min出料，即得所述厚涂型聚脲材料。根据实际施工时具体的粘度要求，加入溶剂可以进一步调节所述厚涂型聚脲材料的粘度。
在其中一些实施例中，所述溶剂选自环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲苯、均三甲苯中的一种或一种以上的混合物；所述溶剂与聚醚多元醇的质量比为1:2-4。
在其中一些实施例中，所述真空条件下脱水为：在真空度为0.09MPa～0.11MPa的条件下脱水1.8-2.2h。
本发明还提供了一种厚涂型聚脲材料，具体技术方案如下：
一种由上述制备方法制备得到的厚涂型聚脲材料。
本发明的厚涂型聚脲材料，其制备方法的反应机理如下：
由上述反应式可知：聚醚多元醇中的-OH先与多异氰酸酯中的-NCO反应，其反应后的产物中的多异氰酸酯中的残留-NCO再与羟基恶唑烷中的-OH反应，生成含有活性恶唑烷基团以及较少残留-NCO的聚合产物。
因此本发明的厚涂型聚脲材料中含有(式Ⅱ)结构的聚合产物，
其固化机理如下：式Ⅱ所示聚合物中的恶唑烷活性基团与湿气的反应速率要大于异氰酸基团(-NCO)与湿气的反应速率，所以在固化过程中，恶唑烷活性基团先与湿气反应，生成带有伯氨基的产物R1-NH2以及仲氨基产物R1-NH-R2，然后带有氨基的产物再与异氰酸基团反应，生成脲基结构的产物：
R-NCO+R1-NH2→R-NHCONH-R1
固化过程中避免了异氰酸基团与湿气直接反应，所以并无CO2放出，达到不鼓泡厚涂的目的。
相对于现有技术，本发明的厚涂型聚脲材料及其制备方法具有如下的优点以及有益效果：
(1)由本发明的制备方法制备得到的厚涂型聚脲材料属于一种利用湿气固化的单组份体系，不需要额外添加其他助剂，其固化机理是采用异氰酸基团与氨基反应，而传统的单组份聚氨酯材料固化机理是由异氰酸基团与湿气反应，因此本发明的厚涂型聚脲材料避免了异氰酸基团与湿气直接反应，所以并无CO2放出，不会出现鼓泡问题；而且本发明的厚涂型聚脲材料体系中异氰酸酯基含量相比传统的单组份聚氨酯材料要低，在施工过程中会减少对施工人员及使用人员的危害。
(2)由本发明的制备方法制备得到的厚涂型聚脲材料与传统聚氨酯单组份材料相比，在施工方面可以一次性铺涂3mm以上，降低了施工次数，减少施工量。
(3)由本发明的制备方法制备得到的厚涂型聚脲材料无毒、无污染；发明人再通过大量实验研究调节各原料的具体种类及用量使所得到的厚涂型聚脲材料的粘度适中，便于施工；固化成膜后硬度高，柔韧性好，低温冲击韧性良好，具有较高的拉伸强度、撕裂强度以及断裂伸长率；而且固化成膜后表面光滑、附着力好、耐磨、与装饰性面漆配套好。
(4)由本发明的制备方法制备得到的厚涂型聚脲材料，在施工过程中对环境要求不高，使用方便，无需工人现场调配，底部基材无需预先处理，可直接施工，材料与基材粘结力强，不起泡，而且生产效率高。
具体实施方式
本发明所述亚烷基是指一个或多个CH2相连的基团，比如C2亚烷基即-CH2CH2-；烷基取代的亚烷基是指其中一个或多个CH2中的氢被烷基取代，比如，C1烷基取代的C2亚烷基即-CH(CH3)CH2-。
以下结合具体实施例对本发明的厚涂型聚脲材料及其制备方法作进一步的说明。
实施例1
本实施例的一种厚涂型聚脲材料由以下步骤制备得到：
(1)取摩尔比为1:1的聚氧化丙烯二醇(Mn＝1000)与聚氧化丙烯三醇(Mn＝5000)共300g、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯140g、滑石粉85g、高岭土120g、钛白粉4g、轻质碳酸钙45g、重质碳酸钙260g，混合加热至110℃，0.095MPa真空度下脱水2h，然后降温至80℃，加入4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯32.84g，保温反应1.5h；其中，多异氰酸酯中的-NCO与聚醚多元醇中的-OH的摩尔比＝1.05：1；滑石粉、高岭土、钛白粉粒径为800目，轻质碳酸钙和重质碳酸钙的粒径为1200目；
(2)加入羟基恶唑烷(2-苯基-2’-(2-乙基-羟乙基)-3-(2-甲基-丁基)-1,3-恶唑烷)4.13g，于78℃反应1h；羟基恶唑烷与步骤(1)所得反应产物中残留-NCO的摩尔比＝1：1；
(3)降温至53℃，加入质量比为4:6的二甲苯与均三甲苯的混合溶剂128g，搅拌5min出料，即得所述厚涂型聚脲材料。
将本实施例所得到的厚涂型聚脲材料倒入200mm×100mm×4mm(长×宽×深)的模具中，放置7d之后，测试性能。
实施例2
本实施例的一种厚涂型聚脲材料由以下步骤制备得到：
(1)取摩尔比为1：4的聚氧化丙烯二醇(Mn＝2000)与聚氧化丙烯三醇(Mn＝3000)共280g、增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯160g、滑石粉105g、高岭土120g、钛白粉5g、轻质碳酸钙35g、重质碳酸钙225g，混合加热至110℃，0.095MPa真空度下脱水2h，然后降温至80℃，加入4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯68.32g，保温反应1.5h；其中，多异氰酸酯中的-NCO与聚醚多元醇中的-OH的摩尔比＝1.95：1；滑石粉、高岭土粒径为400目，钛白粉、轻质碳酸钙和重质碳酸钙的粒径为800目；
(2)加入羟基恶唑烷(2-苯基-2’-(2-乙基-羟乙基)-3-(2-甲基-丁基)-1,3-恶唑烷)17.56g，于82℃反应1.5h；羟基恶唑烷与步骤(1)所得反应产物中的残留-NCO的摩尔比＝1：5；
(3)降温至48℃，加入质量比为3:7的环己酮、醋酸丁酯混合溶剂109g，搅拌5min出料，即得所述厚涂型聚脲材料。
将本实施例所得到的厚涂型聚脲材料倒入200mm×100mm×4mm(长×宽×深)的模具中，放置7d之后，测试性能。
实施例3
本实施例的一种厚涂型聚脲材料由以下步骤制备得到：
(1)取摩尔比为1：1：1的聚氧化丙烯二醇(Mn＝1000)、聚氧化丙烯三醇(Mn＝3000)与聚氧化丙烯三醇(Mn＝5000)共270g、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯190g、滑石粉90g、高岭土145g、钛白粉7g、轻质碳酸钙65g、重质碳酸钙245g，混合加热至120℃，0.1MPa真空度下脱水2h，然后降温至85℃，加入4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯42.04g，保温反应1.5h；其中，多异氰酸酯中的-NCO与聚醚多元醇中的-OH的摩尔比＝1.40：1；滑石粉、高岭土粒径为600目，钛白粉、轻质碳酸钙和重质碳酸钙的粒径为1200目；
(2)加入羟基恶唑烷(2-苯基-2’-(2-乙基-羟乙基)-3-(2-甲基-丁基)-1,3-恶唑烷)15.84g，于85℃反应1.5h；羟基恶唑烷与步骤(1)所得反应产物中的残留-NCO的摩尔比＝1：2；
(3)降温至20℃，加入醋酸乙酯100g，搅拌5min出料，即得所述厚涂型聚脲材料。
将本实施例所得到的厚涂型聚脲材料倒入200mm×100mm×4mm(长×宽×深)的模具中，放置7d之后，测试性能。
实施例4
本实施例的一种厚涂型聚脲材料由以下步骤制备得到：
(1)取摩尔比为1：1：2的聚氧化丙烯二醇(Mn＝1000)、聚氧化丙烯三醇(Mn＝3000)与聚氧化丙烯三醇(Mn＝5000)共420g、增塑剂邻苯二甲酸二异葵酯180g、滑石粉75g、高岭土90g、钛白粉10g、轻质碳酸钙80g、重质碳酸钙320g，混合加热至120℃，0.1MPa真空度下脱水2h，然后降温至85℃，加入4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯70.20g，保温反应1.5h；其中，多异氰酸酯中的-NCO与聚醚多元醇中的-OH的摩尔比＝1.70：1；滑石粉、高岭土粒径为800目，钛白粉、轻质碳酸钙和重质碳酸钙的粒径为1200目；
(2)加入羟基恶唑烷(2-苯基-2’-(2-乙基-羟乙基)-3-(2-甲基-丁基)-1,3-恶唑烷)21.78g，于85℃反应1.5h；羟基恶唑烷与步骤(1)所得反应产物中的残留-NCO的摩尔比＝1：3.5；
(3)降温至20℃，加入醋酸乙酯110g，搅拌5min出料，即得所述厚涂型聚脲材料。
将本实施例所得到的厚涂型聚脲材料倒入200mm×100mm×4mm(长×宽×深)的模具中，放置7d之后，测试性能。
实施例5
对实施例1-4中所制备的厚涂型聚脲材料进行性能测试：
粘度测试条件：25℃下采用上海精密仪器仪表有限公司SNB-3粘度计测试。
拉伸强度及断裂伸长率测试条件：按GB/T 528-2009标准测试。
撕裂强度测试条件：按GB/T 529-2008标准测试。
邵氏硬度测试条件：按GB/T531.1-2008标准测试。
实施例1-4所制备的厚涂型聚脲材料倒入200mm×100mm×4mm(长×宽×深)的模具中，放置7d之后，各项性能的测试结果如下表所示(其中粘度是指厚涂型聚脲材料固化前的粘度，其它各项性能均为放置7天后，材料固化后的性能)：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
粘度(mPa·s) 7500 5600 6200 5100
拉伸强度(MPa) 1.61 1.72 1.75 1.70
撕裂强度(KN/m) 12.4 13.1 13.5 13.6
断裂伸长率(％) 310 430 650 620
邵A硬度 48 45 52 54
实施例1-4所制备的厚涂型聚脲材料均为一次性成膜，厚度4mm，远超过现有的聚氨酯单组份材料(不能超过1mm)，且均无鼓泡现象出现。
发明人通过大量实验研究发现：反应原料多异氰酸酯、聚醚多元醇以及羟基恶唑烷的用量对所制备的厚涂型聚脲材料的各项性能均有很大影响，其中多异氰酸酯中-NCO与聚醚多元醇中-OH的摩尔比升高，所得厚涂型聚脲材料的粘度会降低，其固化后材料的断裂伸长率会降低，拉伸强度、撕裂强度以及硬度均会升高；聚醚二元醇的用量升高，所得厚涂型聚脲材料的拉伸强度以及断裂伸长率会升高，但是撕裂强度以及硬度会降低；羟基恶唑烷的用量升高，所得厚涂型聚脲材料的粘度会升高，其固化后材料的撕裂强度以及硬度会升高，拉升强度以及断裂伸长率会降低；另外，增塑剂、填料以及溶剂的用量也对上述各项性能有所影响，增塑剂的用量升高，所得厚涂型聚脲材料的的粘度会有所降低，其固化后的材料拉伸强度、撕裂强度以及硬度均会有所降低，断裂伸长率会有所升高；填料的用量升高，所得厚涂型聚脲材料的粘度会有所升高，其固化后的材料拉伸强度以及撕裂强度会先升高后降低(呈正态分布)，硬度会升高，断裂伸长率会降低；通过加入溶剂并调节其用量，可以进一步调节所得厚涂型聚脲材料的粘度，溶剂用量升高，所得厚涂型聚脲材料的粘度会降低。
因此，当聚醚多元醇、多异氰酸酯以及羟基恶唑烷以合理的配比参与反应，再配合添加合适用量的增塑剂、填料才能更好的兼顾各项性能，得到综合性能均较佳的厚涂型聚脲材料，通过调节溶剂用量，可以进一步调节其粘度。由以上表中结果可以看出实施例1-4所制备的厚涂型聚脲材料的各项性能均较好，可以满足各种使用需求，实施例1-4所制备的厚涂型聚脲材料的粘度均小于8000mPa·s，粘度适中，便于施工。其中，实施例3和4所制备的厚涂型聚脲材料的综合性更佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种厚涂型聚脲材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取聚醚多元醇、增塑剂、填料加热至100～120℃，在真空条件下脱水，然后降温至75℃～90℃，加入多异氰酸酯，保温反应1h～2h，得反应产物A；
(2)在反应产物A中加入羟基恶唑烷，于75℃～90℃的条件下反应1h～2h，得反应产物B，即得；
所述羟基恶唑烷的结构如式(Ⅰ)所示：
其中：
R1选自苯基、烷基取代的苯基、C1-C5烷基；
R2选自H、苯基、烷基取代的苯基、C1-C5烷基；
R3选自C1-C5亚烷基、C1-C4烷基取代的C1-C5亚烷基。
2.根据权利要求1所述的厚涂型聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇选自分子量为800～3000的聚氧化丙烯二醇和分子量为2500～5500的聚氧化丙烯三醇中的一种或一种以上的混合物；当聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇的混合物时，聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇的摩尔比为1：1～4。
3.根据权利要求1所述的厚涂型聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的厚涂型聚脲材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚醚多元醇与多异氰酸酯按以下用量投料：聚醚多元醇中的-OH与多异氰酸酯中的-NCO的摩尔比为1：1～2；步骤(2)中羟基恶唑烷按以下用量投料：羟基恶唑烷与反应产物A中多异氰酸酯残留的-NCO的摩尔比为1：1～5。
5.根据权利要求1-3任一项所述的厚涂型聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂选自氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异葵酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或一种以上的混合物；所述增塑剂的与聚醚多元醇的质量比为1:1-2.5。
6.根据权利要求1-3任一项所述的厚涂型聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述填料选自滑石粉、高岭土、钛白粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、氧化钙中的一种或一种以上的混合物；所述填料的粒径为350～1250目；所述填料与聚醚多元醇的质量比为1:0.4-0.8。
7.根据权利要求1-3任一项所述的厚涂型聚脲材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将反应产物B降温至20℃～55℃，加入溶剂，搅拌5～10min出料，即得所述厚涂型聚脲材料。
8.根据权利要求1-3任一项所述的厚涂型聚脲材料的制备方法，其特征在于，所述真空条件下脱水为：在真空度为0.09MPa～0.11MPa的条件下脱水1.8-2.2h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的厚涂型聚脲材料。
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