CN105753837A - 含有苯并噻吩的可聚合化合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可聚合化合物如式Ⅰ，以及含有式Ⅰ可聚合化合物的液晶组合物、液晶显示器件。其中，X₁?X₇各自独立地表示H、F或CH₃；Y₁、Y₂各自独立地表示CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃。尤其适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物，特别是在长时间运行后，不具有或者显著降低的图像残留(image sticking)。

Description

含有苯并噻吩的可聚合化合物

技术领域

本发明涉及一种可聚合液晶化合物及以及包含该液晶化合物的液晶组合物，以及包含有该液晶组合物的显示元件或液晶显示器。

背景技术

薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)经历了漫长的基础研究阶段，在实现大生产、商业化之后，以其轻薄、环保、高性能等优点已经成为LCD应用中的主流产品：无论是小尺寸的手机屏、还是大尺寸的笔记本电脑(Notebook PC)或监视器(Monitor)，以及大型化的液晶电视(LCD-TV)，到处可见TFT-LCD的应用。

早期商用的TFT-LCD产品基本采用了TN显示模式，其最大问题是视角窄。随着产品尺寸的增加，特别是在TV领域的应用，具有广视野角特点的IPS显示模式、VA显示模式依次被开发出来并加以应用，尤其是基于VA显示模式的改进，分别先后在各大公司得到了突破性的发展，这主要取决于VA模式本身所具有的宽视野角、高对比度和无需摩擦配向等优势，再有就是，VA模式显示的对比度对液晶的光学各向异性(△n)、液晶盒的厚度(d)和入射光的波长(λ)依赖度较小，必将使得VA这种模式成为极具前景的显示技术。

但是，VA模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，本身并不完美，例如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等缺点。此时，一些新型的VA显示技术悄然而生：像PSVA技术即实现了MVA/PVA类似的广视野角显示模式，也简化了CF工艺，从而降低CF成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响，但是由于像素中Fine Slit密集分布电极，故如果电极宽度不能均匀分布，很容易出现显示不均的问题。像UVVA技术，在保持PSVA技术优势的基础上，由于在TFT侧没有Slit结构，出现像素电极宽度不均引起的显示不均问题还得到了改进。虽然显示器件在不断的发展，但是人们还要一直致力于研究新 的液晶化合物，得以使液晶介质及其应用于显示器件的性能不断的向前发展。

可聚合介晶单元(RMs)目前是显示行业非常热门且重要的课题，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。

PSA原理正被应用在不同典型的LC显示器中,例如PSA-VA,PSA-OCB,PS-IPS/FFS和PS-TN等液晶显示器。以目前最为广泛应用的PSA-VA显示器为例，通过PSA方法可以获得液晶盒的预倾角，该预倾角对响应时间具有积极的影响。对于PSA-VA显示器，可以使用标准的MVA或PVA像素和电极设计，但是如果在一侧的电极设计采用特殊图形化的而在另一端不采用突起的设计，可以显著的简化生产，同时使显示器得到非常好的对比度、及很高的光透过率。

现有技术已经发现LC混合物和RMs在PSA显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是每个希望的可溶RM都适合用于PSA显示器；同时，如果希望借助于UV光而不添加光引发剂进行聚合(这可能对某些应用而言是有利的)，则选择变得更小；另外，LC混合物(下面也称为“LC主体混合物”)与所选择的可聚合组分组合形成的“材料体系”应具有最低的旋转粘度和最好的光电性能，用于加大“电压保持率”(VHR)以达到效果。在PSA-VA方面，采用(UV)光辐照后的高VHR是非常重要的，否则会导致最终显示器出现残像等问题。到目前为止，并不是所有的LC混合物与可聚合组分组成的组合都适合于PSA显示器。这主要是由于可聚合单元对于UV敏感性波长过短，或光照后没有倾角出现或出现不足的倾角，或可聚合组分在光照后的均一性较差，或因为UV后VHR对于TFT显示器应用而言是较低等方面的影响。

发明内容

本发明提供一种含有苯并噻吩的可聚合液晶组合物，以及含有此类化合物的负性液晶组合物，及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，尤其适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物，特别是在长时间运行后，不具有或者显著降低的图像残留(imagesticking)。

该液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn(大于0.100)、高的对热和光的稳定性。 包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

为了实现上述有益技术效果，本发明提供了一种可聚合化合物如式Ⅰ所示：

其中，X₁-X₇各自独立的表示H、F、CH3；

Y₁、Y₂各自独立地表示CH₃、CH₂F、CHF₂、CF₃。

以及一种液晶组合物，包含有一种或多种式Ⅰ化合物、一种或多种式Ⅱ化合物、一种或多种式Ⅲ化合物，

其中，X₁-X₇各自独立的表示H、F或CH₃；

Y₁、Y₂各自独立地表示CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃；

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且所述R₃、R₄中的CH₃可以被环戊基、环丁基或环丙基取代，所述R₃、R₄中任一个或多个不相连的CH₂可以被亚环戊基、亚环丁基和/或亚环丙基取代；

Z₁、Z₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-或-CH₂O-；

各自独立地表示或

各自独立地表示和/或中的一种或两种；

m表示1或2；

n表示0，1或2。

所述一种或多种式Ⅰ所示化合物为式Ⅰ1-Ⅰ4所示化合物中的一种或多种化合物；所述一种或多种式Ⅱ所示化合物为式Ⅱ1和Ⅱ14化合物的一种或两种化合物；所述一种或多种式Ⅲ所示化合物为式Ⅲ-1至Ⅲ-10所示化合物中的一种或多种化合物，

其中，R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且所述R₃、R₄中的CH₃可以被环戊基、环丁基或环丙基取代，所述R₃、R₄中任一个或多个不相连的CH₂可以被亚环戊基、亚环丁基和/或亚环丙基取代。

在这些显示器中，将式I所示化合物加入到LC介质中，且在引入到LC盒中之后，在电极间施加电压下通过UV光致聚合或交联，可以形成液晶分子的预倾斜。这对于简化LCD制作流程、提高响应速度、降低阈值电压是有利 的。

本发明提供的式I所示化合物具有与其他单体互溶性好、紫外线耐受能力好等优点。作为反应性介晶(RM)具有互溶性良好、电荷保持率(VHR)高、聚合活性高(单体残留少)等优点，非常适合于作为RM用于PSA(聚合物支持的配向)、PS(聚合物稳定的)型模式的液晶混合物，尤其是在PSA-VA情况下。

另外，包含式I所示化合物的如下产品中的任意一种，也属于本发明的保护范围：

1)液晶组合物；

2)液晶组合物的光学各向异性体；

所述式Ⅰ可聚合化合物由于取代基的不同,在液晶中的溶解性能会略有区别,但是可以实现质量比1％以及以上的添加量。

式Ⅰ可聚合化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)在0.01-1％之间，优选0.03-0.2％之间。

所述式Ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)在15-60％之间，优选20-40％。

所述式Ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)在20-60％之间，优选30-50％。

所述液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物

其中，R₅、R₆各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且所述R₅、R₆中的CH₃可以被环戊基、环丁基或环丙基取代，所述R₅、R₆中任一个CH₂可以被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代。

所述液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物

其中，R₇、R₈各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；

各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。

液晶组合物各成分的不同比例，会表现出略有差异的性能，比如介电各向异性Δε、光学各向异性Δn、液晶的向列相转化为液体的转变温度点CP、低温下稳定性都会有所差异，但是相同的特点是其旋转粘度γ₁较低。应用于液晶显示器件，可以实现快速响应。液晶组合物具有高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物，特别是在长时间运行后，不具有或者显著降低的图像残留(image sticking)。

本发明所提供的液晶化合物中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。

抗氧化剂、紫外线吸收剂优选：

S表示1-10的整数。

本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。

所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。

所述有源矩阵显示元件或显示器具体为PSVA-TFT或IPS-TFT液晶显示元件或显示器。

附图说明

图1是实施例1制备所得产物的质谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。

本说明书中的百分比为质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：

Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；

S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)；

Δn表示光学各向异性，n_o为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；

Δε表示介电各向异性，Δε＝ε_∥-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

ρ表示电阻率(Ω·cm)，测试条件为25±2℃，测试仪器为TOYO SR6517高阻仪和LE-21液体电极。

VHR表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪。

τ表示响应时间(ms)，的测试仪器为DMS-501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°。

T(％)表示透过率，T(％)＝100％*亮态(Vop)亮度/光源亮度，测试设备DMS501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°。

式Ⅰ所示化合物合成路线：

a：BBr₃CH₂Cl₂ 0-5℃12h

b：DCC DMAP CH₂Cl₂ 25℃12h

其中，X₁-X₇各自独立地表示H、F或CH₃；

Y各自独立地表示CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃。

本发明申请实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)

表(一)：环结构的对应代码

表(二)：端基与链接基团的对应代码

举例：

C(5)CCV1

C(5)CB(2F,3F)O2

实施例1

步骤一

500ml三口瓶中加入0.056mol(1-a)15.12g，二氯甲烷200g，反应液降温至0-5℃，滴三溴化硼0.067mol 16.87g，反应过夜。

反应液倒入盛有500g水的烧杯中，分液。水相用300g二氯甲烷萃取三次。有机相有300g水洗两次。蒸干有机相，得到12.1g产物1-b，收率：89.3％

直接投入下一步。

Gc-MS：见附图1

步骤二

500ml三口瓶中加入0.05mol 1-b 12.1g，二氯甲烷250g，DMAP 0.6g，DCC 27g，甲基丙烯酸11g，反应液25℃反应过夜。

反应液倒入盛有500g水的烧杯中，分液。水相用250g二氯甲烷萃取三次。有机相有250g水洗两次。。

减压下蒸干溶剂，甲苯溶解，过硅胶层析柱，蒸干溶剂。甲苯重结晶3次。得到9.5gⅠ-1，收率50％，气相色谱纯度Gc:99.88％。

实施例2

500ml三口瓶中加入0.05mol 1-b 12.1g，二氯甲烷250g，DMAP 0.6g，DCC27g，三氟甲基丙烯酸15g，反应液25℃反应过夜。

反应液倒入盛有500g水的烧杯中，分液。水相用250g二氯甲烷萃取三次。有机相有250g水洗两次。

减压下蒸干溶剂，甲苯溶解，过硅胶层析柱，蒸干溶剂。甲苯重结晶3次。得到12.5gⅠ-2，收率51％，Gc:99.81％。

实施例Ⅰ-1、Ⅰ-2化合物具有紫外吸收波长较长的优点，在紫外线照射聚合以形成配向层的过程中，可以减少对液晶分子的破坏。

实施例3：

实施例4

实施例5

实施例6

本发明的液晶组合物具有较低的旋转粘度γ1，用于液晶显示，可以实现快速响应。尤其适合于PSVA模式用液晶材料。

Claims (8)

1.一种可聚合化合物如式I所示：

其中，X₁-X₇各自独立地表示H、F或CH₃；

Y₁、Y₂各自独立地表示CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃。

2.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含有一种或多种权利要求1中式I所示化合物、一种或多种式II化合物以及一种或多种式III化合物，

其中，X₁-X₇各自独立的表示H、F或CH₃；

Y₁、Y₂各自独立地表示CH₃、CH₂F、CHF₂或CF₃；

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且所述R₃、R₄中的CH₃可以被环戊基、环丁基或环丙基取代，所述R₃、R₄中任一个或多个不相连的CH₂可以被亚环戊基、亚环丁基和/或亚环丙基取代；

Z₁、Z₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-或-CH₂O-；

各自独立地表示

各自独立地表示和/或中的一种或两种；

m表示1或2；

n表示0，1或2。

3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式I所示化合物为式I1-I4所示化合物中的一种或多种化合物；所述一种或多种式II所示化合物为式II1-II14化合物中的一种或两种化合物；所述一种或多种式III所示化合物为式III-1-III-11所示化合物中的一种或多种化合物，

其中，R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且所述R₃、R₄中的CH₃可以被环戊基、环丁基或环丙基取代，所述R₃、R₄中任一个或多个不相连的CH₂可以被亚环戊基、亚环丁基和/或亚环丙基取代。

4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物为负性液晶组合物，所述液晶组合物还包含一种或多种式IV所示的化合物

其中，R₅、R₆各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且所述R₅、R₆中的CH₃可以被环戊基、环丁基或环丙基取代，所述R₅、R₆中任一个CH₂可以被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代。

5.根据权利要求3或4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物为负性液晶组合物，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物

其中，R₇、R₈各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；

各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。

6.包含权利要求2-5中任一所述液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，其特征在于，所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。

7.根据权利要求6所述的液晶显示元件或液晶显示器，其特征在于，所述有源矩阵显示元件或显示器为PS VA-TFT液晶显示元件或显示器。

8.包含权利要求1中所述可聚合化合物的液晶组合物形成的光学各向异性体。