CN105745512A - 制备用于服装的防弹和防刺结构的方法以及通过所述方法制备的结构 - Google Patents

制备用于服装的防弹和防刺结构的方法以及通过所述方法制备的结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合材料，其中所述复合材料包括至少一种织物和热塑性聚合物树脂，其中使所述树脂浸渍入织物中至80％至95％的织物的最大体积质量(空隙体积)填充有树脂的程度。所述织物和热塑性树脂与一个或两个剥离层组合以形成组件。将多个这些组件组合以形成叠堆，所述叠堆经受热压，其中所述热压在至少两个循环中进行，其中在每个循环之间释放压力。

Description

制备用于服装的防弹和防刺结构的方法以及通过所述方法制备的结构
背景技术
1.技术领域
本发明涉及增强的、柔性的轻型吸能材料及制备它们的方法。这些材料在制造个人防护设备，诸如软质护甲、刺、长钉和皮下注射针防护系统方面具有实用性。
2.相关领域描述
芳族聚酰胺纤维是一类用于多种工业应用中的耐热和强合成纤维。芳族聚酰胺纤维的一个主要用途是防弹级身体护甲织物，诸如个人防护设备(PPE)，诸如防弹背心。
虽然PPE中的织造芳族聚酰胺织物提供针对弹道威胁诸如子弹的良好防护，但它们更容易遭受尖且薄的武器诸如刀和冰锥的攻击。这可通过以下事实来解释：因为纤维被武器的刺入点推开，所以薄的武器可在构成织物的纤维之间穿过。
在改善针对刀和长钉攻击的防护的努力中，防护织物目前通常使用合成树脂来增强，所述合成树脂可具有热塑性或热固性性质，并且在攻击的情况下限制纤维的相对移动。因此，纤维不能被薄武器推开，因为它们部分或完全地被树脂固定在适当位置。此类技术描述于例如WO2001/037691中，其公开了比其它已知的防护材料更柔韧的防护材料，并且其中柔韧性的增益主要通过所用纤维的低旦数来实现。此外，纤维被嵌入载体材料内以限制纤维的相对移动，并因此实现对刀或针攻击的良好防护。
然而，当利用聚合物树脂嵌入防护材料诸如例如对位芳族聚酰胺织物的纤维时，常常还存在由嵌入引起的硬化，因为嵌入降低了纤维相对于彼此移动的能力。例如，与非嵌入织物相比，当嵌入的织物弯曲时，其将立即快速回缩成其初始形状。因此，当与非嵌入织物相比时，嵌入织物更硬，并且目前由嵌入织物制造的个人防护设备(PPE)被认为导致更多不适。这种感知导致对穿着PPE的意愿减少，并因此需要通过提供更柔软和/或柔性的PPE来防护。
纤维的嵌入通常以已知的方式进行，诸如例如通过将热塑性或热固性树脂片材层合、压延或热压到纤维上。因为必要的机械是人们所熟知的并且被许多个人防护设备(PPE)制造商使用，所以期望将嵌入方法的修改减小到最小的程度使得最终的新树脂可以相同的已知方式施用。
美国专利5,866,658公开了热塑性组合物，其是离聚物与聚酰胺的共混物。然而，共混物被用作用于机动车应用的模塑部分，诸如保险杆、挡泥板伸出部和毂盖，以改善高光泽度、韧性和耐刮擦性。
美国专利5,859,137公开了基于乙烯和羧酸的共聚物的热塑性离聚物，以及此类离聚物与聚酰胺的组合。然而，此类组合主要用于改善抗冲击性和机械强度的应用。
PCT公开WO01/37691公开了包括多个独立的柔性层的防护材料，每个层包括多根能够抵抗被刀或尖锐物体诸如冰锥和皮下注射针刺入的高强度纤维，以及载体材料，其中所述纤维的至少部分嵌入载体材料内以限制纤维在其中的相对移动。高强度纤维等同具有低于600旦尼尔。
PCT公开WO03/053676公开了抵抗多种威胁刺入的制品。所述制品包括织物层、经聚合物浸渍的织物层和织造织物层。所述制品可附加包括紧密织造织物层，其限定制品的冲击面。
PCT公开WO2011/156577公开了增强的柔性轻型防弹、防刺和防长钉材料，其将热塑性组合物用于制造个人防护设备，其中所述热塑性组合物包含至少第一热塑性聚合物，所述第一热塑性聚合物的熔点不同于第二热塑性聚合物的熔点。
PCT公开WO2010/036406公开了用于制备浸渍有热塑性树脂的纤维复合材料的方法，所述纤维复合材料待用作防刺和防弹复合结构。
PCT公开WO2008/105929涉及用于多个复合层片状结构中以改善防弹性的粘合剂组合物，例如其限制来自枪的子弹的穿透。所述多个复合层片状结构包括复合层片状结构，包括芳族聚酰胺或烯烃纤维层、低共熔冲击吸收粘合剂树脂或粘合剂组合物层、以及离聚物层。芳族聚酰胺或烯烃纤维层利用低共熔冲击吸收粘合剂树脂或粘合剂组合物层粘结到离聚物层。在另外的实施方案中，复合层片状结构包括烯烃纤维层、低共熔非晶态酸官能聚丙烯共聚物粘合剂层、以及离聚物层。烯烃纤维层利用低共熔非晶态酸官能聚丙烯共聚物粘合剂层粘结到离聚物层。烯烃纤维层在其基体内不具有极性并且不具有对水分的亲和力。
PCT公布WO2006/069950涉及可热收缩的多层膜，所述多层膜包括至少一个a)基于至少一种热塑性聚合物的载体层、至少一个载气层、和至少一个密封层。与载气层相对的载体层的整个游离表面覆盖有外剥离层，所述外剥离层具有比密封层的密封温度或熔融温度高至少30℃的塑化温度或熔融温度。
授予Albertone的美国专利6,645,336描述了用于制备层合体，具体地防水的、湿气可透过的层合体的方法，所述层合体包括在其表面上具有热塑性聚合物树脂涂层的基底并且还包括与热塑性聚合物树脂远离基底的表面接触的可剥离的剥离层，并且任选地还包括介于基底和热塑性聚合物树脂之间的接合层，所述方法包括以下步骤：形成或提供基底层并在其表面上提供热塑性聚合物树脂涂层和可剥离的剥离层并且任选地提供介于基底与热塑性聚合物树脂涂层之间的接合层，其特征在于所述热塑性聚合物树脂具有根据标准ISO11443测量的小于约3000Pa.s的粘度。
PCT公开WO2002/26463公开了同时模塑多个复合层合体的高效方法，所述方法包括将由颗粒状热塑性聚合物和介于一层或多层剥离膜材料之间的纤维增强物组成的湿法成网非织造垫的一个或多个层层叠，并且将所述组合模塑以形成多个层合体。
为了进一步改善防护制品的防刺和防弹性，已经开发了基于树脂和芳族聚酰胺织物的复合结构，诸如上文引用的WO2001/037691。其公开了包括多个独立的柔性层的防护材料，每个层包括多根高强度纤维和由树脂制成的载体材料。通过嵌入树脂内，减少在对穿着者造成冲击时纤维的相对移动，因此导致增加的耐钝伤性。
用于制造此类复合材料的常规方法首先涉及层合步骤，并且然后树脂熔融步骤。层合步骤包括将树脂挤出成膜，然后将所述膜层合到由高强度纤维制成的织物上以便具有所述膜与织物之间的足够的粘附性并且形成复合组件。该方法要求使用剥离层，所述剥离层通常由硅油纸制成并且定位在膜与层合辊之间以防止如此制造的复合组件粘到加热辊。取决于织物在一个侧面还是两个侧面上被浸渍，使用这些剥离层要求具有三个或更多个辊的制造机器。这意味着更加复杂的张紧系统和操作程序，并降低了总体制造速度。
在树脂流动步骤中，在层合步骤下获得的复合组件经历热压机中的热和压力(热压)，以便使得树脂流过织物并因此至少部分地将其浸渍。树脂浸渍改善最终复合结构的防护效果。流动步骤通常是间歇式过程，其中在层合步骤下制造的复合组件的片材被压制在一起。
为了增加树脂流动步骤下的生产收率，使用在层合步骤下获得的复合组件的尽可能多的层加载热压机是已知的。在这种情况下，然而，必要的是将如上所述那样的剥离层插入两个复合组件层中的每一个之间以便防止其在热压过程中熔合在一起。该多层叠堆的制备由常规机器进行，其另选地沉积剥离层和复合组件，并且任选地将叠堆的边缘切割成匹配热压机的尺寸。在压制和冷却叠堆之后，每个如此浸渍的复合结构之间的剥离层最终必须被移除。
在层合步骤和树脂流动步骤期间使用剥离层增加了整个制造过程的复杂性和成本。此外，上述剥离材料是昂贵的并且不能用于一个以上的制备循环，并且其通常难以处理，尤其是在其由硅油纸制成时。与硅油纸的厚度相关的能量消耗的增加进一步强化了环境问题。
然而，需要进一步降低如WO2011/156577中所公开的嵌入织物的刚度，同时提供针对多种威胁诸如刀、刺和针攻击的相当的防护，并且还同时提供可以以具有改善的生产率的高效制备方法在现有机器上执行的解决方案作为优于WO2010/036406中所公开方法的新的并且具有创造性的改进。
发明内容
本发明涉及制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供组件，所述组件依次包括剥离层、热塑性树脂层、织物以及任选地第二剥离层，
(b)将多个步骤(a)的组件组合成叠堆，
(c)使来自步骤(b)的叠堆经受热压过程，其中所述过程包括最少两个循环，其中每个循环包括
(i)经限定的时间段在限定的温度和压力下将所述叠堆热压，以及
(ii)经限定的时间段释放所述叠堆上的压力，
(d)冷却所述叠堆，
(e)从所述叠堆中移除个体组件，以及
(f)从每个组件中移除一个或多个剥离层以留下复合材料，
其中每个热压循环的限定的时间段、温度和压力使得复合材料有80％至95％的织物的空隙体积填充有树脂，
本发明涉及还防弹、防刀、防撬制品，其包括由上述方法制成的多个复合材料，其中所述复合材料包括至少一种织物和热塑性聚合物树脂，其中使所述树脂浸渍入织物中，至80％至95％的织物的最大体积质量(空隙体积)填充有树脂的程度。
附图说明
图1示出了热压循环的一个示例。
具体实施方式
本发明通过提供用于个人防护设备(PPE)中的织物-热塑性树脂复合材料来解决背景技术部分中所述的问题，其中所述热塑性组合物嵌入纤维中以便与纤维形成不连续统一体并且横跨纤维层截面。如本说明书中所用，术语“熔点”旨在表示根据DIN53765-8-10，使用DSC(差示扫描量热法)以10℃/分钟的加热速率测定的温度。如本文说明书中所述，术语“与纤维的不连续统一体”是指间断的三维基体，其中一些位置对于纤维与聚合物基体的相对移动不受限制。
复合材料
本发明的复合材料包括至少一种织物和热塑性聚合物树脂，其中使所述树脂浸渍入织物中至最大体积质量为80％至95％的程度。最大体积质量对应于织物被聚合物浸渍的总量。最大体积质量可通过在高于聚合物熔融温度约60℃的温度和20巴的压力下将织物与聚合物压制30分钟之后获得的密度来限定。
空隙为纤维树脂基体中不是纤维或树脂的任何自由空间。如果织物的空隙体积被树脂填充至体积质量大于最大体积质量的95％的程度，则所得的复合材料太硬并且将不具有低于300mNm的抗弯刚度。如果织物的空隙体积被树脂填充得不充分，即至小于最大体积质量的80％的量，则损害包括多个复合材料的制品防止刀或长钉刺入的能力。
热塑性树脂
根据本发明的热塑性聚合物可以为聚乙烯、聚烯烃和/或缩聚物，诸如聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁烯共聚物，聚酰胺，聚酰胺共聚物，聚酯，聚氨酯，聚氨酯共聚物，聚丙烯腈，聚砜，热塑性硅氧烷共聚物，热塑性弹性体嵌段共聚物，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚异戊二烯-聚乙烯-丁烯聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚醚-酯嵌段共聚物、和/或它们的组合。优选地，所述热塑性聚合物选自具有在60℃至250℃，还更优选60℃至150℃范围内的熔点的那些提及的聚合物。
优选地，根据本发明的热塑性聚合物可选自聚合物，例如热塑性弹性体嵌段共聚物，如例如但不限于聚异戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，或例如聚烯烃，如例如但不限于聚乙烯，例如低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和/或聚乙烯共聚物，例如乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物和/或被金属盐部分中和的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物。
更优选地，根据本发明的热塑性聚合物可选自聚乙烯共聚物，例如，乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物和/或被金属盐部分中和的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物。
在热塑性聚合物为乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物的情况下，α，β-不饱和C3-C8羧酸可以选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物优选地是乙烯、α，β-不饱和C3-C8羧酸和α，β-不饱和C3-C8二羧酸的三元共聚物。
α，β-不饱和C3-C8二羧酸可选自马来酸、马来酸酐、马来酸的C1-C4烷基半酯、富马酸、衣康酸以及衣康酸酐。
优选地，α，β-不饱和C3-C8二羧酸可选自马来酸酐、马来酸单乙酯以及马来酸单甲酯。
最优选地，α，β-不饱和C3-C8二羧酸是马来酸酐、马来酸单甲酯和/或它们的组合。
乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸/α，β-不饱和C3-C8二羧酸聚合物还可以包含至多40重量百分比的丙烯酸C1-C8烷基酯软化共聚单体，所述共聚单体优选地选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选地选自丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
如本说明书中提及的，术语软化共聚单体是本领域技术人员熟知的并且指的是诸如上述丙烯酸C1-C8烷基酯的共聚单体。
如本说明书中提及的，术语(甲基)丙烯酸酯分别旨在表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸/α，β-不饱和C3-C8二羧酸聚合物中，可以存在处于2重量百分比至25重量百分比范围内的α，β-不饱和C3-C8羧酸并且可以存在处于0.1重量百分比至15重量百分比范围内的α，β-不饱和C3-C8二羧酸，前提条件是存在4重量百分比至26重量百分比的α，β-不饱和C3-C8羧酸和α，β-不饱和C3-C8二羧酸，并且另外的前提条件是包括丙烯酸C1-C8烷基酯软化共聚单体在内的总共聚单体含量不超过50重量百分比。
更优选地，根据本发明的热塑性聚合物为被金属离子部分中和的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物，其被统称为“离聚物”。总中和百分比为离聚物的5％至90％，优选地10％至70％，最优选地25％至60％。
在其中热塑性聚合物是被金属离子部分中和的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物的情况下，α，β-不饱和C3-C8羧酸可选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
被金属离子部分中和的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物优选地是被金属离子部分中和的乙烯、α，β-不饱和C3-C8羧酸以及α，β-不饱和C3-C8二羧酸的三元共聚物。
α，β-不饱和C3-C8二羧酸可以选自与上文已经描述的组分相同的组分。
被金属离子部分中和的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸/α，β-不饱和C3-C8二羧酸聚合物还可以包含至多40重量百分比的丙烯酸C1-CS烷基酯软化共聚单体，所述软化共聚单体优选地选自与上文已经描述的组分相同的组分。
在被金属离子部分中和的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸/α，β-不饱和C3-C8二羧酸聚合物中，该聚合物中α，β-不饱和C3-C8羧酸单元的总数的5％至90％被金属离子中和，并且可以存在与上文所述相同量的α，β-不饱和C3-C8羧酸和α，β-不饱和C3-C8二羧酸，有关α，β-不饱和C3-C8羧酸和α，β-不饱和C3-C8二羧酸的前提条件与上文所述相同，并且有关包括丙烯酸C1-C8烷基酯软化共聚单体在内的总共聚单体含量的另外的前提条件与上文所述相同。
部分中和的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物被以下金属离子部分中和，所述金属离子可以是元素周期表第I族或第II族的任何金属离子。然而，在实施过程中，优选的金属离子是钠、锌、锂、镁、钙或这些金属离子中任一种的混合物。更优选的是钠、锌、锂和镁。最优选地，所述离子是锌、锂和/或它们的组合。
根据本发明的部分中和的乙烯/α，β-不饱和C3-C8羧酸共聚物可以通过标准中和技术(如US3264272中所公开的)来制备。
所得的离聚物可具有0.01至100克/10分钟，更优选地0.1至30克/10分钟的熔体指数(MI)，如使用ASTM0-1238，条件E(190℃，2160克重量)所测量的。
上述离聚物可以通过自由基共聚方法，使用高压，以本领域中已知的连续方式进行操作来制备，诸如美国专利4,351,931、5,028,674、5,057,593以及5,859,137中所述。
成功使用根据本发明的热塑性组合物主要依赖于热塑性聚合物分散在不连续统一体中的事实。
此外，热塑性组合物可任选地包含如本领域已知的并且可通过已知方法掺入的反应性或非反应性添加剂，诸如但不限于着色剂、稀释剂、加工助剂、紫外添加剂、阻燃剂、无机填料、有机填料、粘结添加剂、表面活性剂、芳族聚酰胺纸浆、抗氧化剂、防静电剂、滑爽剂、增粘剂、增塑剂、和/或它们的组合。
阻燃剂可选自溴化阻燃剂、红磷、石棉、三氧化锑、硼酸盐、金属水合物、金属氢氧化物、四(羟甲基)鏻鎓盐、氟碳化合物和/或它们的组合。
织物
合适的织物为包括纤维纱线的那些，所述纤维纱线具有至少15g/分特的纱线韧度，和至少40g/分特的拉伸模量。优选地，纱线具有至少20g/分特的韧度，和至少500g/分特的拉伸模量。在一些实施方案中，纱线具有220至3300分特或甚至440至1400分特的线密度。在另一个实施方案中，纱线具有1100分特的线密度。
本发明的防弹织物可以为织造织物、针织物、单向织物、多轴向织物、非织造织物、三维(3D)织物或它们的组合。织造织物、单向织物和多轴向织物包括连续长丝的纱线。多轴向织物还可包括非织造织物，在本发明的上下文中，非织造织物为包括无规取向的短纤维的织物。非织造织物的示例为针刺或水刺毡、熔喷和/或纺粘织物。织造织物的示例为平织物、缎纹编织物、四经破缎纹织物、防撕裂编织物、方平织物、纱罗编织和斜纹编织物。
单向织物为其中一层织物内的所有纱线均在一个方向上对齐的织物。多轴向织物为包括多个单向织物层的非卷曲织物，其中连续层之间的纱线取向在不同的方向上。常见的多轴向织物包括两个、四个或六个层。授予Citterio的美国专利号6,000,055公开了适用于防弹制品中的多轴向层。
多个相邻的单向织物层通过在横向上缝编穿过单向层的平面或由置于相邻层之间的聚合物粘合基底而保持在一起。在一些实施方案中，可使用横向纱线缝编和聚合物粘合基底两者的组合。
所有上述织物类型都是纺织领域为人们所熟知的。
织物的纤维材料可选自芳族聚酰胺纤维，诸如例如但不限于可以商品名从E.l.duPontdeNemoursandcompany(Wilmington，DE)(下文中为DuPont)商购获得的聚对苯二甲酰对苯二胺(对位芳族聚酰胺)，可以商品名也从DuPont商购获得的聚对苯二甲酰间苯二胺(间位芳族聚酰胺)，以及液晶聚合物和梯子状聚合物纤维，例如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，尤其是聚对亚苯基-2，6-苯并双噁唑(PBO)、5-氨基-2-(对氨基苯基)-苯并咪唑、或聚(2，6-二咪唑并[4，5-b-4，5-e]亚吡啶-1，4-(2，5-二羟基)亚苯基)纤维，高度取向的聚烯烃纤维，例如高分子量聚乙烯(HMPE)纤维，聚丙烯纤维，防弹尼龙，高强度无机纤维，例如玻璃纤维、玄武岩纤维和/或它们的组合，前提条件是防弹织物满足防弹性能需要，如本领域技术人员所已知的。
优选地，纤维材料可选自高度取向的聚烯烃纤维、芳族聚酰胺纤维、PBO纤维、或玻璃纤维、和/或它们的组合。更优选地，纤维材料为聚-对苯二甲酰对苯二胺或聚-对苯二甲酰间苯二胺。优选的芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺，如本文所用，术语对位芳族聚酰胺长丝是指由对位芳族聚酰胺聚合物制成的长丝。术语芳族聚酰胺是指其中至少85％的酰胺键(-CONH-)直接连接到两个芳族环的聚酰胺。合适的芳族聚酰胺纤维描述于Man-MadeFibers-ScienceandTechnology，第2卷，章节标题为“Fiber-FormingAromaticPolyamides”，第297页，W.Black等人，Interscience出版社，1968中。芳族聚酰胺纤维以及它们的生产在美国专利3,767,756、4,172,938、3,869,429、3,869,430、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511中也有所公开。
与具有有限的储存寿命、广泛用于防弹系统领域中的预浸渍有可固化热固性树脂的织物相比，在PPE中使用根据本发明的热塑性组合物的优点在于预浸渍有热塑性聚合物的织物的储存寿命几乎是无限的。即使当储存在较冷温度下时，预浸渍有可固化热固性树脂的织物也缓慢固化，这是它们需要在预浸渍之后快速加工的原因。此外，大量用于该领域中的热固性树脂诸如酚醛树脂释放VOC(挥发性有机化合物)并且在加工期间要求储存空间的附加排空和附加的安全性测量。
另外，可固化材料诸如环氧树脂或酚醛树脂比根据本发明的热塑性组合物硬得多，这增加了穿着者的不舒适感。不期望受特定理论的束缚，不连续空隙通过使热塑性聚合物原本的连续相中断，而不是用连续的热塑性聚合物嵌入纤维来充当软化剂，根据本发明的方法将在原本均匀的复合结构中形成中断。这形成了空隙的网络状相，因此所述空隙将不接触整个纤维表面，这导致根据本发明的增强的织物层的柔韧性增加的预料不到的有益效果。整个层截面上的部分但连续且均匀的浸渍将出现并且令人惊奇地有利于层和所得的压紧组件的屈曲能力。本发明还提供用热塑性树脂增强的防弹织物，所述防弹织物可特别用于制造适用于女性生理结构的热成形个人防护设备。
浸渍入织物中之前的热塑性树脂层的厚度可根据最终用途应用来选择。热塑性层的最佳厚度取决于必须被热塑性树脂浸渍的织物的数量和厚度。如果一个或多个织物层的仅一个侧面必须要浸渍，则所述至少一个热塑性层的厚度优选为10至200pm。如果一个或多个织物层的两个侧面必须要浸渍，则至少一个热塑性层的厚度各自应当优选为5至150微米，还更优选15至100微米。所述至少一个热塑性层的这种优选的厚度差的主要原因在于足够的热塑性树脂应当可用于芳族聚酰胺织物层的适当浸渍，以便形成基本上被热塑性树脂包围的纤维的互穿网络。在该复合材料中，热塑性层已经浸渍入织物层中并且不再以离散层的形式存在，而是作为织物层的表面上或织物层内的热塑性树脂统一体。
根据本发明，织物用热塑性组合物增强。
防护制品
可将本发明的多个复合材料组装成防护制品。该制品可包括其它部件，诸如泡沫、金属、玻璃或陶瓷。优选地，根据本发明的制品的个体复合材料不以限制它们相对于彼此的移动的方式，而仅以形成包括游离的个体复合材料的内聚束的叠堆的方式而彼此连接。这可例如通过以仅极小百分比，也就是说小于10％或5％的复合材料表面被缝编在一起的方式来缝编复合材料的组件而进行。这可通过例如边缘缝编或拐角缝编来进行，这些技术在本领域中是熟知的。另选地，织物层可在彼此的顶部上堆叠并置于小袋或袋中。因此，本发明的每个个体增强织物层能够在由该个体增强织物层限定的平面内相对于其它织物层而移动。另选地，叠堆可沿边缘胶粘。
所述制品可用于其中不仅寻求针对多种威胁(诸如例如刀和长钉的威胁)的防护，而且寻求针对子弹威胁的防护的不同应用中，以及服装或制品诸如例如防弹级身体护甲中。
制备复合材料的方法
一种制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供组件，所述组件依次包括剥离层、热塑性树脂层、织物以及任选地第二剥离层，
(b)将多个步骤(a)的组件组合成叠堆，
(c)使来自步骤(b)的叠堆经受热压过程，其中所述过程包括最少两个循环，其中每个循环包括
(i)经限定的时间段在限定的温度和压力下将所述叠堆热压，以及
(ii)经限定的时间段释放所述叠堆上的压力，
(d)冷却所述叠堆，
(e)从所述叠堆中移除个体组件，以及
(f)从每个组件中移除一个或多个剥离层以留下复合材料，其中每个热压循环的限定的时间段、温度和压力使得复合材料有80％至95％的织物的空隙体积填充有树脂。
复合材料可通过使用本领域已知的方法，诸如但不限于层合、压延、热压、粉末浸渍、液体浸渍、挤压涂布、和/或它们的组合将热塑性组合物施加到织物而制成。优选地，织物的增强通过与热塑性组合物热压来实现。
热塑性组合物可以各种形式施加，诸如但不限于片材、织物、热熔体、粉末、液体和/或它们的组合。优选地，热塑性树脂以具有10至200微米厚度的片材形式施加。更优选地，热塑性树脂以具有30至150微米厚度的片材形式施加。最优选地，热塑性组合物以具有40至100微米厚度的片材形式施加。
用热塑性组合物增强织物时的温度必须为至少或高于热塑性聚合物的熔点，前提条件是用热塑性组合物增强织物时的温度不超过不利地影响织物纤维的温度。这些温度为例如，对于芳族聚酰胺而言为230℃，对于高分子量聚乙烯(HMPE)而言为140℃，对于PBO而言为300℃，并且对于玻璃纤维而言为450℃。
在一些实施方案中，树脂和剥离层可以通过层合或挤出进行预组合，或者它们可以共挤出。
剥离层通过常规方法制备，诸如例如吹膜挤出、流延膜挤出、或浇铸片挤出。优选地，剥离层的熔融温度显著高于热塑性树脂层的熔融温度，以便使剥离层在后续加工期间保持物理和化学完整性，并且最终容易从浸渍过的织物层剥离。优选地，剥离层的熔融温度比热塑性层的熔融温度高至少20℃，还更优选至少50℃。
适用于用作剥离层的聚合物的示例包括聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯以及它们的混合物。优选地，用于剥离层中的材料为聚酯，诸如例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)、或聚对苯二甲酸萘二酯(PEN)，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述至少一个剥离层还可包含各种添加剂，诸如例如滑爽添加剂、抗团聚添加剂、颜料或着色剂、无机填料诸如碳酸钙或滑石以及发泡剂。为了使得剥离层可见，其可包含颜料或着色剂。
剥离层的厚度将取决于热塑性层的厚度。剥离层必须足够厚使得其能够从热塑性层剥离并且使得其在流动过程中不被机械损坏。通常，剥离层具有在约1微米至约70微米范围内，并且优选地在约5微米至约50微米范围内的厚度。
在根据WO2010/036406的方法中，所述叠堆通常通过使用热压机而经历热和压力(热压)，所述热压机包括不同的加热器层以便在树脂流动期间保持恒定温度。叠堆为由以交替顺序彼此定位的至少一个织物层和至少一个多层结构制成的组件，其中多层结构的热塑性层与芳族聚酰胺织物层直接接触。叠堆的制备可例如使用交替递送芳族聚酰胺织物层和一个或多个多层结构的两个机器来进行。此类机器还可包括用于将该不同层切割成符合热压机尺寸的系统。叠堆的不同层在足以确保热塑性树脂流动、饱和并包封芳族聚酰胺织物层的纤维但基本上不改变剥离层的化学特性和物理特性的时间期间以及压力和温度下在压机中同时加热。通常，叠堆在2至100巴，还更优选10至40巴的压力下被压制。温度通常为高于热塑性层的熔点至少约30℃以确保热塑性树脂的适当相变。热压时间优选为20分钟至60分钟，并且取决于叠堆的不同层的数量。将浸渍的复合结构冷却，通常冷却至50℃，同时保持压力恒定，并且然后在环境条件下冷却至室温。最终通过从浸渍的复合结构剥去剥离层来从叠堆中取回最终产品。
优选地，本发明的热压加工阶段以多个步骤进行。热压步骤数可以为二、三、四或甚至更多。在优选的实施方案中，每个热压步骤的长度为5至300秒或10至300秒，其中约20秒的长度是特别有用的。每个热压步骤的持续时间段可以相同或不同。优选地，热压压力为10至30巴，更优选12至20巴，其中约15巴的压力是最优选的。每个热压步骤下的压力可以相同或不同。热压步骤中的至少两个应当在不同温度下进行。第一热压步骤的温度应当高于最后热压步骤的温度。优选地，第一热压步骤的温度在110至180C或130至180℃的范围内，并且最后热压步骤的温度在20至60℃或40至60℃的范围内。在涉及三个热压步骤的方法中，第二步骤可在110至180℃的温度范围内进行。在其中存在多于两个热压步骤的方法中，第一和第二步骤可在相同温度下进行。在涉及四个热压步骤的方法中，第三步骤可在60至110℃的温度范围内进行。在一些实施方案中，第二热压温度为第一热压温度的80％至120％。在一些实施方案中，第三热压温度为第一热压温度的40％至70％。在每个热压步骤之间，经例如5秒至300秒的时间段释放叠堆上的压力。已经发现约20秒的时间段是有用的。在存在多个压力释放步骤的情况下，压力释放的持续时间可以相同或不同。
加工参数应当使得树脂浸渍织物，至80％至95％的织物的空隙体积填充有树脂的程度。
令人惊奇地，已经发现包括多个短热压步骤的方法可导致比通过如WO2010/036406中所述单个加工步骤可能的短得多的全部总热压时间。
任何合适的设备可用于进行热压加工。振动和超声部件也可用作潜在的热源。可使用多个压机以实现必要的热压步骤数。四步加工的加工概述描述于下文并且还示于图1中：
(1)在第一步骤中，在10至30巴和120℃至170℃的温度下，将叠堆热压10至60秒，之后进行压力释放时间段，
(2)在第二步骤中，在15巴和143℃的温度下，将叠堆热压20秒，之后进行压力释放时间段，
(3)在第三步骤中，在15巴和84℃的温度下，将叠堆热压20秒，之后进行压力释放时间段，并且
(4)在第四步骤中，在15巴和43℃的温度下，将叠堆热压20秒，之后进行压力释放时间段。
虽然这是优选的实施方案，但可减少或增加步骤数以及压力、时间和温度的值。
随着热压步骤数减少，这些步骤的持续时间可能需要更长并且温度更高。相反地，如果热压步骤数增加，则每个步骤的持续时间可能更短并且温度更低。
根据本发明的方法具有超过WO2010/036406中所述方法的多个优点和益处。与如WO2010/036406中分批加工组装层相反，其可用于以连续形式存在的层上，例如从辊中。这使得处理更容易并且材料的损失更少。
另外，其允许使用常规压机，例如具有不同温度区的一个压机(以使得在一个行程中实现所有期望的热压步骤)或具有一个单一温度区但一个接一个地(主要利用温度变化)来进行所有步骤的压机，或各自并列进行一个步骤的一系列压机。压制可通过直接接触进行，或可通过非接触挤压效应诸如来自液体或气体的流体压力而间接产生或引入。
测试方法
在由LorentzenandWettre(Kista，Sweden)供应的L&W弯曲试验机(型号160)上测试复合材料的抗弯刚度。使用制造商所述的测试方法。
包括多个本发明的复合材料的制品的防刀和防长钉性根据来自UnitedKingdomHomeOffice，PoliceScience的HOSDB07标准和DevelopmentBranch(PSDB)HOSDB07标准“PSDBBodyArmorstandardsforUKPolice，Part3，KnifeandSpikeresistance”，使用P1B测试刀片来测试。
复合材料的挠性测试如下测试。Zwick压缩测试机配备有具有15cm直径孔的5cm厚聚乙烯板。所述板在固定塞的帮助下以使得孔居中这样的方式固定到测试机的底部部分，其中加载的轴也是机器的轴。将直径为5cm的半球状聚乙烯冲头固定到牵引机的移动部分。测试包括三十层经树脂浸渍的复合材料的组件的压紧柔韧性。样本尺寸为40cm×40cm。所述测试由测量将20mm组件向下推动通过孔所需的冲头上的力组成。
防弹性值被报告为V50，其为统计学上的测量值，其表示子弹或碎片在有50％击穿率和另外50％未击穿率的情况下击穿护甲装备的平均速度。测得的参数为0度的V50，其中角度是指发射物相对于目标的倾斜度。报告的值为射向每个实施例的子弹数量的平均值。根据STANAG2920，版本2来测试对9mm全金属外壳(FMJ)Remington子弹和44magnumSJHPRemington射弹的V50抗性。
根据ISO3801测定面积重量。按照ISO5084测量厚度。
实施例
本发明将在以下的实施例中进一步限定。应当理解，这些实施例仅以例证的方式给出。所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。根据本发明的方法制备的实施例用数值来指示。对照例或比较例用字母来指示。与比较例和本发明的实施例相关的数据和测试结果示于表1中。
在比较例A和实施例1中，织物为包括1100分特的聚对苯二甲酰对苯二胺纱线的平织织物，其可以商品名merge1K1533从DuPont商购获得。所述织物在经向和纬向上均具有8.5经纱/厘米，并且具有185gsm的面积重量。
在比较例A和实施例1中，聚合物膜通过吹膜挤出制备。所述膜为蓝色着色的离聚物组合物，其包含：(i)乙烯和19重量％MAA(甲基丙烯酸)的共聚物，其中45％可用羧酸部分被钠阳离子中和，所述共聚物以商品名购自DuPont，以及(ii)1.1重量％色母料，其基于由Elian(Oyonnax，France)以参考号M197328供应的EVA基体。根据176℃、199℃、221℃、240℃和259℃的温度曲线，设定五个相同长度的挤出区的挤出温度。模具(63cm宽)和连接管被设定为260℃。冷却辊被设定为12℃。线速度为30m/min。挤出的膜为55微米厚的蓝色着色离聚物挤出物层。
比较例A
通过以硅油纸剥离层、挤出的热塑性膜层、织物层、挤出的热塑性膜层、硅油纸剥离层的顺序，手动堆叠来制备组件。将三十个组件放置在彼此的顶部上以形成叠堆。
将叠堆置于热压机(购自SATIM的50吨压机)中并且在以下循环下热压：
(a)在105℃下将压机加热21分钟；
(b)插入叠堆；
(c)在135℃和10巴下将叠堆热压10分钟；
(d)在135℃和20巴下将叠堆热压20分钟；
(e)经20分钟在20巴的压力下将叠堆冷却至50℃，
(f)从叠堆中取回每个组件，(g)将每个组件冷却至室温并从每个组件中移除硅油纸剥离层以留下树脂熔合的织物复合材料。
所述复合材料具有290gsm的面积重量和265微米的平均厚度。体积质量为1094kg/cu.m。抗弯刚度在纵向上为为471.9mNm并且在横向上为458.6mNm。
制备包括二十五层复合材料和一个闭孔泡沫层的用于防刺测试的测试件。定位在测试件的背面处的泡沫层为3mm厚并具有100gsm面积重量。在根据HOSDB07标准测试之前，将所述测试件保持在室温下24小时。使用AP18测试刀片。鉴定板是泡沫。每个测试包括在24焦耳攻击(入射)能下的10次新刀片投掷。没有刀片刺入鉴定板中，也就是说，刀片不穿透测试件制品。重复测试(但在36焦耳的攻击能下)导致13.8mm的到鉴定板中的平均刀片刺入。
重复上述测试，但这次使用SPB测试长钉。在24焦耳攻击能下，长钉不刺入鉴定板中，实现挠性测试所需的力为2574N。
对于防弹性测试而言，制备测试件，其包括邻近闭孔泡沫层的三十层复合材料。定位在测试件的背面处的泡沫层为3mm厚并具有100gsm面积重量。对于在室温下调理24h的干燥样本测量防弹性。对9mmFMJ子弹的V50抗性为522m/s。对44MagSJHP子弹的V50抗性为481m/s。
实施例1
按照比较例A，通过以硅油纸剥离层、挤出的热塑性膜层、织物层、挤出的热塑性膜层和硅油纸剥离层的顺序，手动堆叠来制备组件。这些组件中的两个形成为叠堆。将叠堆置于热压机(购自SATIM的50吨压机)中并且在以下循环下对其进行以下热压循环：
(a)在150℃下加热压机，
(b)插入叠堆；
(c)在150℃和15巴下将叠堆热压20秒；
(d)通过打开压机经20秒来释放叠堆上的压力，
(e)在150℃和15巴下将叠堆热压20秒；
(f)通过打开压机经20秒来释放叠堆上的压力，
(g)将压机加热至84℃，
(h)在84℃和15巴下将叠堆热压20秒；
(i)通过打开压机经20秒来释放叠堆上的压力，
(j)将压机加热至43℃，
(k)在43℃下将叠堆热压20秒；
(l)打开压机，并从压机中移除叠堆，并从叠堆中移除组件。在无压力下将组件在室温下冷却10分钟，以及
(m)从每个组件中移除硅油纸剥离层以产生树脂熔合的织物复合材料。
所述复合材料具有290gsm的面积重量和295微米的平均厚度。计算的体积质量为983kg/cu.M。
复合材料的抗弯刚度在纵向上为152.1mNm，并且在横向上为154.7mNm。这表示就相同的面积密度和相同的组成而言，相对于比较例柔韧性提高约三倍。
进行类似于比较例A的那些的刀片和长钉测试。刀片测试示出就24焦耳攻击能而言不刺入鉴定板，并且就36焦耳攻击能而言11.3mm的到鉴定板中的平均刀片刺入。这些结果可与比较例A的那些相比。
使用SPB测试长钉的长钉测试在24焦耳攻击能下不产刺入，同样示出与比较例的等同性。
实现挠性测试所需的力为1209N。
防弹测试产生507m/s的对9mmFMJ子弹的V50抗性和479m/s的对44MagSJHP子弹的V50抗性。这些结果示出包括本发明复合材料的制品的防弹性能几乎等同于为WO2011/156577中公开的技术的代表性实施例的比较例1的防弹性能。然而，当与比较例相比时，在相同面积重量下本发明实施例的优异的柔韧性对使用者非常具有吸引力。结果总结于表1中。
表1：
结果展示当与经受单次但更长热压步骤的、包括显著更大量的复合材料部件的叠堆相比时，使仅包括几层复合材料部件的叠堆经受一系列极短的热压循环赋予所得的复合材料更大的柔韧性并允许更短的总热压时间。认为包括多个由本发明方法制得的复合材料的制品的个人防护特性是可接受的。

Claims (3)

1.一种复合材料，其包括至少一种织物和热塑性聚合物树脂，其中使所述树脂浸渍入所述织物中形成不连续统一体，至80％至95％的所述织物的最大体积质量(空隙体积)填充有树脂的程度。
2.一种防弹、防刀或防撬制品，其包括多个根据权利要求1所述的复合材料。
3.一种制备复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供组件，所述组件依次包括剥离层、热塑性树脂层、织物以及任选地第二剥离层，
(ii)将多个步骤(a)的组件组合成叠堆，
(iii)使来自步骤(b)的所述叠堆经受热压过程，其中所述过程包括最少两个循环，其中每个循环包括
(iv)经限定的时间段在限定的温度和压力下将所述叠堆热压，以及
(v)经限定的时间段释放所述叠堆上的压力，
(vi)冷却所述叠堆，
(vii)从所述叠堆中移除所述个体组件，以及
(viii)从每个组件中移除所述一个或多个剥离层以留下复合材料，其中每个热压循环的所述限定的时间段、温度和压力使得所述复合材料有80％至95％的所述织物的最大体积质量(空隙体积)填充有树脂。
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