CN105732477B - 分子内电荷转移化合物及其合成方法和应用 - Google Patents

分子内电荷转移化合物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了新型分子内电荷转移化合物及其合成方法和应用。所述分子内电荷转移化合物的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化学名称分别为3‑[(1E)‑2‑[4‑[(1E)‑2‑(4‑甲酰基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]‑9‑乙基‑9H‑咔唑和2‑[(1E)‑2‑[4‑[(1E)‑2‑(4‑甲酰基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]‑1‑甲基‑1H‑吡咯。所述的分子内电荷转移化合物的合成方法包括如下步骤：4‑溴苯甲醛与式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物发生偶联反应，制得式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的分子内电荷转移化合物。本发明提供了所述分子内电荷转移化合物作为具有双光子吸收性能、频率上转换荧光性能和溶致变色性能的材料的应用。

Description

分子内电荷转移化合物及其合成方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及两种新的分子内电荷转移化合物、合成方法、以及其作为具有双光子吸收性能、频率上转换荧光性能和溶致变色性能的材料的应用。
(二)背景技术
双光子吸收是一种非线性光学效应，最早由于1931年提出，是指在强光激发下，介质在一个基元光物理过程中同时吸收两个相同或不同的光子，经过一个虚中间态跃迁至高能激发态的过程，其激发态随后可能发生辐射跃迁而产生双光子激发的频率上转换荧光。常见的荧光发射过程一般是短波激发长波发射，吸收与发射所涉及的基元光物理过程都是单光子过程，服从Stark-Einstein定律，而双光子激发的频率上转换荧光则是长波激发短波发射。
与常见的线性吸收和单光子激发的荧光相比较，双光子吸收和双光子激发的频率上转换荧光具备以下两大特点：(1)所用激发光的波长红移近一倍，落在常见有机分子无线性吸收、色散比较小、光稳定性比较好的长波区域(比如红外或近红外)；(2)双光子跃迁几率与入射光强度的平方成正比，材料受激范围被限制在紧聚焦的激光束的微区λ3体积内，从而具有高度的空间选择性。基于这两大特点，双光子吸收和频率上转换荧光材料在荧光成像与显微术、三维光信息存储、三维微细加工、频率上转换激射、光限幅以及光动力学治疗等诸多领域展现出良好的应用前景。
溶剂在有机分子的结构、动力学以及电荷分布等方面扮演着重要角色，尤其对有机分子的几何构型、吸收光谱和发射光谱产生很大影响。溶致变色是指由于溶剂极性的变化引起有机分子的吸收或发射光谱产生不同的响应性，从而表现出不同的显色能力。溶致变色材料已被广泛应用于荧光探针、指示剂、显色剂、分子识别领域，尤其是近几年在生物医学领域和大分子组装微环境的应用成为一个新的研究热点。
(三)发明内容
本发明的目的是提供两种分子内电荷转移化合物、合成方法、以及其作为具有双光子吸收性能、频率上转换荧光性能和溶致变色性能的材料的应用。
本发明采用的技术方案是：
分子内电荷转移化合物，其结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化学名称分别为3-[(1E)-2-[4-[(1E)-2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-9-乙基-9H-咔唑和2-[(1E)-2-[4-[(1E)-2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-1-甲基-1H-吡咯：
本发明提供了所述的分子内电荷转移化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的合成方法，包括如下步骤：
4-溴苯甲醛与式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物发生偶联反应，制得相应的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的分子内电荷转移化合物；
本发明所述偶联反应一般在溶剂中在催化剂和碱性物质及配体的存在下进行。采用的溶剂一般为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种的组合，溶剂的质量用量为4-溴苯甲醛质量的30～100倍；碱性物质一般为三乙胺、三丁胺、乙酸钠、碳酸钾中的一种或几种的组合，碱性物质的质量用量为4-溴苯甲醛质量的2～10倍；催化剂一般为醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯中的一种或几种的组合，催化剂与4-溴苯甲醛的物质的量比为0.01～0.2:1；配体一般为三苯基膦和三(2-甲基苯基)膦中的一种或两种的组合，配体与4-溴苯甲醛的物质的量比为0.05～0.15:1；化合物(Ⅲ)或化合物(Ⅳ)与4-溴苯甲醛的物质的量比为1～2:1；反应温度通常为60～150℃，反应时间通常为10～30h；产物采用硅胶柱层析法提纯，洗脱试剂为石油醚与乙酸乙酯(体积比为10～15:1)。
本发明上述化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)，可通过如下方法制备：使[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸二乙酯与9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛或1-甲基-1H-吡咯-2-甲醛发生霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯(Horner-Wadsworth-Emmons)反应，得到相应的式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的化合物。
本发明所述的霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯(Horner-Wadsworth-Emmons)反应一般在溶剂中在催化剂的存在下进行。采用的溶剂一般为四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或两种的组合，溶剂的质量用量为[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸二乙酯质量的5～30倍；催化剂一般为叔丁醇钾、氢化钠中的一种或两种的组合，催化剂与[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸二乙酯的物质的量比为1～1.5:1；9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛或1-甲基-1H-吡咯-2-甲醛与[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸二乙酯的物质的量比为1～2:1；反应温度通常为0～50℃，反应时间通常为10～30h；产物采用柱层析法或重结晶提纯。
本发明化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)的总合成路线如下所示：
本发明提供的化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)具有长的拟一维共轭体系和非常好的共平面性，其以两个反式苯乙烯作为共轭桥，不仅提高了荧光发射能力，而且形成了良好的电荷转移通道。共轭桥两端分别连接甲酰基和9-乙基咔唑(或1-甲基吡咯)。甲酰基具有较强的吸电子能力，是一个良好的电子受体。咔唑可以看作二苯并吡咯，吡咯环中N杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，再加上引入了供电子性的乙基或甲基，使得9-乙基咔唑和1-甲基吡咯成为良好的电子供体。如图1所示，在光诱导下，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)从基态跃迁至激发态时，分子内电荷分布发生了很大变化，电荷从一端的9-乙基咔唑或1-甲基吡咯的电子供体沿着苯乙烯电子通道转移到另一端的甲酰基电子受体。这种强烈的分子内电荷转移导致了分子激发前后的偶极矩差增大，激发态与基态之间的能量差降低，从而致使化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)产生显著的双光子吸收性能和频率上转换荧光性能。故本发明提供了所述分子内电荷转移化合物作为具有双光子吸收和频率上转换荧光性能的材料的应用。
由于化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)受激发后偶极距变化大，激发态时的偶极矩大于基态的偶极矩，因此溶剂对激发态分子的稳定化作用要大于对基态分子的稳定化作用，从而引起辐射能量降低，化合物发射峰的峰值随着溶液极性的增加向长波方向移动，产生显著的正向溶致变色效应。故本发明提供了所述分子内电荷转移化合物作为溶致变色材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了两种兼具双光子吸收性能、频率上转换荧光性能和溶致变色性能的材料。
(四)附图说明
图1为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在基态和激发态时分子轨道的电子云密度分布。
图2为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在四氢呋喃溶剂中，在不同激发波长(690-950nm)下的频率上转换荧光发射光谱。其纵坐标表示频率上转换荧光强度，横坐标表示波长。
图3为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在四氢呋喃溶剂中，在不同激发功率下的频率上转换荧光强度和激发光强度平方的关系。其纵坐标表示输出荧光强度的对数，横坐标表示输入激发功率的对数。
图4为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在四种不同极性的有机溶剂(甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈)中的荧光发射光谱。其纵坐标表示归一化荧光强度，横坐标表示波长。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1 化合物(Ⅲ)
把2.23g(10mmol)9-乙基-9H-咔唑-3-甲醛和2.54g(10mmol)[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸二乙酯溶解在20mL四氢呋喃中，氮气保护下，滴加到1.12g(10mmol)叔丁醇钾在20mL四氢呋喃的溶液中。滴毕，在室温下反应20h，然后加入300mL蒸馏水，用60mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥，再经硅胶柱层析分离得到2.42g类白色化合物(Ⅲ)。m.p.140-141℃；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ：8.41(s,1H)，8.19(d,J＝7.7Hz,1H)，7.76(d,J＝8.5Hz,1H)，7.62(d,J＝8.2Hz,2H)，7.61(d,J＝8.5Hz,2H)，7.50(d,J＝8.2Hz,2H)，7.48(t,J＝7.5Hz,1H)，7.45(d,J＝16.4Hz,1H)，7.28(d,J＝16.4Hz,1H)，7.23(t,J＝7.4Hz,1H)，6.75(dd,J1＝17.6Hz,J2＝10.9Hz,1H)，5.86(d,J＝17.7Hz,1H)，5.26(d,J＝11.0Hz,1H)，4.46(q,2H)，1.33(t,J＝7.1Hz,3H)；FT-IR(KBr)ν：3019，2931，2886，1624，1594，1475，1336，1234，1155，968，826，748，608cm-1；ESI-MS m/z：324.3[M+H]+；Anal.calcdfor C24H21N：C 89.12，H 6.54，N 4.33；found C 89.25，H 6.58，N 4.42。
实施例2 化合物(Ⅳ)
把1.09g(10mmol)1-甲基-1H-吡咯-2-甲醛和2.54g(10mmol)[(4-乙烯基苯基)甲基]膦酸二乙酯溶解在10mL四氢呋喃中，氮气保护下，滴加到1.12g(10mmol)叔丁醇钾在20mL四氢呋喃的溶液中。滴毕，在室温下反应16h，然后加入300mL蒸馏水，用60mL二氯甲烷萃取。获得的有机层经无水硫酸镁干燥，再经硅胶柱层析分离得到1.61g黄色化合物(Ⅳ)。m.p.74-76℃；1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：7.43(d,J＝8.4Hz,2H)，7.39(d,J＝8.4Hz,2H)，6.98(d,J＝16.2Hz,1H)，6.86(d,J＝16.1Hz,1H)，6.72(dd,J1＝17.6Hz,J2＝10.9Hz,1H)，6.66(t,J＝2.0Hz,1H)，6.51(dd,J1＝3.7Hz,J2＝1.4Hz,1H)，6.17(t,J＝3.2Hz,1H)，5.76(d,J＝17.7Hz,1H)，5.24(d,J＝11.0Hz,1H)；FT-IR(KBr)ν：3026，2941，2816，1698，1667，1624，1598，1470，1425，1300，1060，958，821，712cm-1；ESI-MS m/z：210.3[M+H]+；Anal.calcd forC15H15N：C 86.08，H 7.22，N 6.69；found C 86.24，H 7.37，N 6.84。
实施例3 化合物(Ⅰ)
把0.32g(1mmol)化合物(Ⅲ)，0.18g(1mmol)4-溴苯甲醛，0.007g(0.03mmol)醋酸钯，0.04g(0.13mmol)三(2-甲基苯基)膦和2mL三乙胺加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下，在120℃反应20h。然后加入300mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.29g黄色化合物(Ⅰ)。m.p.222-224℃；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ：10.00(s,1H)，8.43(s,1H)，8.20(d,J＝7.7Hz,1H)，7.93(d,J＝8.3Hz,2H)，7.85(d,J＝8.3Hz,2H)，7.78(d,J＝8.6Hz,1H)，7.70(d,J＝8.5Hz,2H)，7.67(d,J＝8.5Hz,2H)，7.64(d,J＝8.5Hz,1H)，7.63(d,J＝8.2Hz,1H)，7.52(d,J＝16.4Hz,1H)，7.51(d,J＝16.3Hz,1H)，7.48(t,J＝7.5Hz,1H)，7.41(d,J＝16.4Hz,1H)，7.31(d,J＝16.3Hz,1H)，7.24(t,J＝7.4Hz,1H)，4.47(q,2H)，1.34(t,J＝7.1Hz,3H)；FT-IR(KBr)ν：3023，2930，2889，1696，1623，1588，1473，1335，1234，1166，966，824，748，611cm-1；ESI-MS m/z：428.3[M+H]+；Anal.calcd forC31H25NO：C 87.09，H 5.89，N 3.28；found C 87.24，H 5.92，N 3.47。
实施例4 化合物(Ⅰ)
把0.42g(1.3mmol)化合物(Ⅲ)，0.18g(1mmol)4-溴苯甲醛，0.018g(0.1mmol)氯化钯，0.046g(0.15mmol)三(2-甲基苯基)膦和1mL三丁胺加入到15mL甲苯中，氮气保护下，在100℃反应26h。然后加入300mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.34g黄色化合物(Ⅰ)。
实施例5 化合物(Ⅰ)
把0.58g(1.8mmol)化合物(Ⅲ)，0.18g(1mmol)4-溴苯甲醛，0.14g(0.12mmol)四(三苯基膦)钯和2mL三乙胺加入到20mL四氢呋喃中，氮气保护下，在65℃反应15h。然后加入300mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.17g黄色化合物(Ⅰ)。实施例6化合物(Ⅱ)
把0.21g(1mmol)化合物(Ⅳ)，0.18g(1mmol)4-溴苯甲醛，0.007g(0.03mmol)醋酸钯，0.04g(0.13mmol)三(2-甲基苯基)膦和2mL三乙胺加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下，在120℃反应20h。然后加入300mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.18g桔黄色化合物(Ⅱ)。m.p.189-191℃；1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ：9.99(s,1H)，7.92(d,J＝8.3Hz,2H)，7.84(d,J＝8.3Hz,2H)，7.64(d,J＝8.4Hz,2H)，7.60(d,J＝8.4Hz,2H)，7.50(d,J＝16.5Hz,1H)，7.38(d,J＝16.5Hz,1H)，7.24(d,J＝16.2Hz,1H)，6.90(d,J＝16.2Hz,1H)，6.81(t,J＝2.0Hz,1H)，6.51(dd,J1＝3.7Hz,J2＝1.6Hz,1H)，6.05(t,J＝3.1Hz,1H)；FT-IR(KBr)ν：3024，2945，2820，1692，1624，1588，1480，1414，1304，1165，1059，957，825，716cm-1；ESI-MS m/z：314.3[M+H]+；Anal.calcd for C22H19NO：C84.31，H 6.11，N4.47；found C 84.41，H 6.25，N 4.57。
实施例7 化合物(Ⅱ)
把0.25g(1.2mmol)化合物(Ⅳ)，0.18g(1mmol)4-溴苯甲醛，0.022g(0.1mmol)醋酸钯，0.03g(0.1mmol)三(2-甲基苯基)膦和1.08g(13.2mmol)乙酸钠加入到16mL N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下，在150℃反应10h。然后加入300mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.14g桔黄色化合物(Ⅱ)。
实施例8 化合物(Ⅱ)
把0.31g(1.5mmol)化合物(Ⅳ)，0.18g(1mmol)4-溴苯甲醛，0.092g(0.08mmol)四(三苯基膦)钯和1mL三丁胺加入到20mL四氢呋喃中，氮气保护下，在65℃反应18h。然后加入300mL蒸馏水，析出固体，抽滤，干燥，经硅胶柱层析分离得到0.08g桔黄色化合物(Ⅱ)。。实施例9 双光子吸收和频率上转换荧光性能测试
测试本发明所述化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的双光子吸收和频率上转换荧光性能的实验如下：
实验中，采用锁模钛宝石飞秒激光器(Chameleon Ultra II，680-1080nm，80MHz，140fs)作为泵浦光源，采用全谱光谱仪(USB4000-FLG)记录光谱。偏振棱镜(Prism)用来改变入射光的平均功率并保持光束偏振方向不变，分束器BS和功率计用来监测入射光平均功率的大小。为了尽可能减少样品溶液对荧光的再吸收干扰，入射光束紧贴样品池内壁，荧光信号从与泵浦光垂直的方向，经透镜系统汇聚到光谱仪的狭缝处收集。
测试时，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的溶剂为四氢呋喃，浓度为1×10-3mol L-1，置于四面通光石英比色皿中，激发波长为690-950nm，间隔为20nm。
根据上述实验方法，测试得到化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)如图2所示的在不同波长激发下的频率上转换荧光发射光谱，其最佳激发波长都为830nm。化合物(Ⅰ)在563nm附近，化合物(Ⅱ)在577nm附近产生强烈的频率上转换荧光发射。并且根据图3，由输入激光能量与输出荧光强度的对数坐标图实验数据拟合线的斜率可知，化合物(Ⅰ)的斜率为2.01，化合物(Ⅱ)的斜率为2.0，这也就意味着其荧光发射强度和激发光能量的平方成正比关系，从而证实了该频率上转换荧光发射属于双光子吸收激发机制。
表征材料双光子吸收能力的基本参数是双光子吸收截面，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的双光子吸收截面采用双光子诱导荧光法，选择荧光素0.1mol L-1的氢氧化钠水溶液作为参比，计算公式如下：
式中，下标s和r分别表示样品与参比所对应的物理量。σ为双光子吸收截面，F为频率上转换荧光积分强度，Φ为荧光量子产率，n为折射率，c为溶液浓度。参比荧光素的双光子吸收截面为36GM，荧光量子产率为0.9，浓度与样品相同。
化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在830nm波长激发下展示出最大的双光子吸收截面，化合物(Ⅰ)为707GM，化合物(Ⅱ)为561GM。
实施例10 溶致变色性能测试
测试本发明所述化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的溶致变色性能的实验如下：
实验中，选择了四种不同极性的有机溶剂(甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈)，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)分别在不同的有机溶剂中配制成浓度为1×10-6mol L-1的样品，置于四面通光的石英比色皿中。采用RF-5301PC荧光分光光度计，激发波长为样品在相应溶剂中的最大吸收波长，样品受激发后产生的荧光通过发射单色器照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线。
如图4所示，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)随着溶剂极性的增大，其荧光发射波长发生显著红移。化合物(Ⅰ)在甲苯中的荧光发射峰出现在475nm，在四氢呋喃中的荧光发射峰出现在528nm，在二氯甲烷中的荧光发射峰出现在548nm，在乙腈中的荧光发射峰出现在563nm。化合物(Ⅱ)在甲苯中的荧光发射峰出现在402nm，在四氢呋喃中的荧光发射峰出现在547nm，在二氯甲烷中的荧光发射峰出现在562nm，在乙腈中的荧光发射峰出现在567nm。溶剂从弱极性的甲苯到强极性的乙腈，化合物(Ⅰ)的荧光光谱红移了88nm，化合物(Ⅱ)的荧光光谱红移了165nm。化合物(Ⅰ)的荧光从蓝绿色(甲苯)，变化到黄绿色(四氢呋喃)，再变化到黄色(二氯甲烷)，最后变化到棕黄色(乙腈)；化合物(Ⅱ)的荧光从蓝紫色(甲苯)，变化到黄色(四氢呋喃)，再变化到桔黄色(二氯甲烷)，最后变化到棕黄色(乙腈)，溶致变色效应非常明显。

Claims (7)

1.分子内电荷转移化合物，其结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化学名称分别为3-[(1E)-2-[4-[(1E)-2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-9-乙基-9H-咔唑和2-[(1E)-2-[4-[(1E)-2-(4-甲酰基苯基)乙烯基]苯基]乙烯基]-1-甲基-1H-吡咯：
2.一种如权利要求1所述的分子内电荷转移化合物的合成方法，包括如下步骤：
4-溴苯甲醛与式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物发生偶联反应，制得式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的分子内电荷转移化合物；
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述偶联反应在溶剂中在催化剂和碱性物质及配体的存在下进行；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种的组合，碱性物质为三乙胺、三丁胺、乙酸钠、碳酸钾中的一种或几种的组合，催化剂为醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯中的一种或几种的组合，配体为三苯基膦和三(2-甲基苯基)膦中的一种或两种的组合。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：碱性物质的质量用量为4-溴苯甲醛质量的2～10倍；催化剂与4-溴苯甲醛的物质的量比为0.01～0.2:1；配体与4-溴苯甲醛的物质的量比为0.05～0.15:1；化合物(Ⅲ)或化合物(Ⅳ)与4-溴苯甲醛的物质的量比为1～2:1。
5.如权利要求2～4之一所述的合成方法，其特征在于：反应温度为60～150℃，反应时间为10～30h。
6.如权利要求1所述的分子内电荷转移化合物作为具有双光子吸收和频率上转换荧光性能的材料的应用。
7.如权利要求1所述的分子内电荷转移化合物作为溶致变色材料的应用。
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