CN105722902A - 用于远程触发前端可固化的聚合物的配制品、方法和装置 - Google Patents

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CN105722902A CN201480061620.4A CN201480061620A CN105722902A CN 105722902 A CN105722902 A CN 105722902A CN 201480061620 A CN201480061620 A CN 201480061620A CN 105722902 A CN105722902 A CN 105722902A
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Abstract

在一些变体中，本发明提供了一种可固化的粘合剂配制品，该粘合剂配制品包含一种能够前端聚合的可固化的液体前体，以及与该液体前体接触、或包含于该液体前体内的前端聚合触发感受剂，其中该液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂。这些感受剂可以包括能够在一种远程施用的电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒。其他变体提供了一种聚合物固化体系，该体系包含一种可固化的液体前体、前端聚合触发感受剂、以及一种被配置为远程产生在这些感受剂的视线内(但是不一定在该液体前体的视线内)的交变电磁场的装置，由此产生感应加热以引发该前端聚合。这些感受剂可以是该可固化的配制品的约0.1wt％至约50wt％。其他变体提供了一种通过不透明屏障固化粘接头的方法。

Description

用于远程触发前端可固化的聚合物的配制品、方法和装置
优先权日
本国际专利申请要求于2013年11月30日提交的美国临时专利申请号61/910,297以及2014年11月28日提交的美国专利申请号14/556,090的优先权，这些申请的每一个特此通过引用结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及适用于粘合剂和其他应用的可固化的体系和固化的聚合物。
发明背景
粘合剂是施用至材料的表面上将它们粘合在一起并且抵抗分开的任何物质。粘合剂提供了胜过结合技术(如缝合、机械紧固、或热结合)的很多优点。这些包括将不同材料粘合在一起的能力、跨越接头更有效地分布应力的能力、增加的设计灵活性、以及成本效益。
表面结合技术相对于机械紧固件是优选的，主要由于它们优越的负载转移特征。对于高性能工程应用，表面结合典型地使用高温固化、热固性粘合剂实现。这些热固性粘合剂通常要求120℃-200℃的温度持续5-120min以完成该结合。加热粘合剂结合的最常见的方式是对流炉、热毯、和辐射加热器。
一种理想的粘合剂是具有长的适用期但是当需要时可以立即固化的粘合剂。还高度令人希望的是该粘合剂固化而不必须将整个零件组件提交到大的炉、热毯、或辐射加热器。此外，对于能量效率，人们还可以利用来自该粘合剂体系的潜在反应热以维持它自己的固化。此类粘合剂对灵活且有效的制造方法提供了巨大优点。
前端聚合提供了满足以上要求的属性。前端聚合是一种局部反应，该局部反应通过耦合放热聚合反应的热扩散与阿仑尼乌斯依赖性蔓延。结果是局部热反应区域，该区域然后作为一种热波蔓延通过反应物。前端聚合利用热产生，由于该聚合反应本身的放热性以及其由热传导的分散。如果散失的热量不是太大，则提供了能够诱发接近热区的单体的聚合的足够量的能量。结果是形成能够遍及反应器自维持并且蔓延的热聚合前端。
目前已知的前端聚合仅仅可以通过与热的(thermal)(热(heat))源直接(物理)接触或视线(Line-of-sight)暴露于UV光来触发。然而，实际的粘合剂经常用于结合光学不透明的零件，对于这些零件两种触发的机制都是不适用的。
常规的途径要求或者与一种热源(例如，焊烙铁)直接接触或视线暴露(UV光)。大部分粘接过程在两种光学不透明的基底之间发生；因此在已知领域中的这些途径是不适用的。需要对于这种问题的一种解决方案。
发明概述
本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。
在一些变体中，本发明提供了一种可固化的配制品(例如，一种粘合剂配制品)，该配制品包含：
(a)一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中该液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；以及
(b)一种或多种与该液体前体接触、和/或包含于该液体前体内的前端聚合触发感受剂(susceptor)，其中这些感受剂包含能够在一种远程施用的电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒。
在一些实施例中，这些感受剂以从约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于该可固化的配制品中，如从约5wt％至约25wt％的浓度存在于该可固化的配制品中。
该单体可以是例如一种环氧树脂。该聚合催化剂可以是一种潜伏催化剂，如包含叔胺(例如，咪唑化合物)和/或三氟化硼-胺络合物的潜伏催化剂。在一些实施例中，该液体前体进一步包含一种促进剂，如多元醇。
在一些实施例中，该配制品包含一个与该液体前体接触相邻布置的单一感受剂区域或层。在这些或其他实施例中，该配制品包含多种溶解和/或悬浮于该液体前体内的感受剂。
这些导电和/或磁性固体颗粒可含有一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：铁、镍、锌、铬、含有铁的氧化物或合金、含有镍的氧化物或合金、含有锌的氧化物或合金、含有铬的氧化物或合金、碳、以及其组合。
其他变体提供了一种聚合物固化体系，该体系包含：
(a)一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中该液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；和
(b)一种或多种与该液体前体接触、和/或包含于该液体前体内的前端聚合触发感受剂，其中这些感受剂包含能够在一种电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒；以及
(c)一种被配置为远程产生在这些感受剂的视线内的交变电磁场的装置，由此产生该感应加热以引发该前端聚合。
在一些实施例中，该交变电磁场不在该可固化的液体前体的至少一部分的视线内。在某些实施例中，该交变电磁场不在任何该可固化的液体前体的视线内。
这些感受剂可以以从约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于该液体前体中。该单体可以是但不限于一种环氧树脂。该聚合催化剂可以是一种潜伏催化剂，如包含叔胺(例如，咪唑化合物)和/或三氟化硼-胺络合物的潜伏催化剂。在一些实施例中，该液体前体进一步包含一种促进剂，如多元醇。
该体系可以包括一个与该液体前体接触相邻布置的单一感受剂区域或层。可替代地，或附加地，该体系可包含多种溶解和/或悬浮于该液体前体内的感受剂。
在该体系的一些实施例中，这些导电和/或磁性固体颗粒含有一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：铁、镍、锌、铬、含有铁的氧化物或合金、含有镍的氧化物或合金、含有锌的氧化物或合金、含有铬的氧化物或合金、碳、以及其组合。
其他变体提供了一种固化粘接头的方法，该方法包括：
(a)选择一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中该液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；
(b)选择前端聚合触发感受剂以便根据远程指挥引发聚合，其中这些感受剂包含能够在一种电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒；
(c)将该可固化的液体前体与这些感受剂组合以产生一种混合物；
(d)将该混合物转移至一种粘接头；并且
(e)施用一种电磁信号以远程地引发该前体的聚合，
其中由于一种不透明屏障或者出于其他原因，该电磁信号不在该可固化的液体前体的至少一部分的视线内。
在一些方法中，该电磁信号不在任何该可固化的液体前体的视线内。然而，注意这不是对于该方法工作的一种要求。相反，它代表了一种实际的远程固化配置(尽管一种不透明屏障(如果存在))，该远程固化配置能够通过这些感受剂实现。
在一些实施例中，这些感受剂以从约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于该混合物中。该混合物可以包括一个与该液体前体接触相邻布置的单一感受剂区域或层。可替代地，或附加地，该混合物可包含多种溶解和/或悬浮于该液体前体内的感受剂。
该电磁信号优选地是一种交变电磁场。可以产生一种交变电磁场(如，但不限于，RF能量场)来供应该电磁信号以便远程地引发该前体的聚合。
附图的简要说明
图1描绘了直接热接触触发的前端聚合的一个示意图，可以将其原理施用于一些实施例中。
图2描绘了根据本发明的一些实施例的远程看不见触发的前端聚合的一个示意图。
图3描绘了根据本发明的一些实施例的远程看不见触发的前端聚合的一个示意图。
本发明实施方式的详细说明
本发明的组合物、配制品、方法、装置和体系将通过参考不同非限制性的实施例进行详细描述。
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且它描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案、以及用途。当结合附图参考本发明的以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征以及优点对于本领域技术人员来说将变得更清楚。
如在本说明书和所附的权利要求书中所使用的，除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”以及“该(the)”包括复数指示物。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外说明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征为”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放性的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是在权利要求语言中使用的专门术语，它是指指定的权利要求要素是必需的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍构成在该权利要求范围内的概念。
如在此所使用，短语“由……组成”排除未在该权利要求中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求的主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，它只限制在该条款中阐述的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所使用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
本发明至少部分地以发现以下问题(在常规的途径中)的解决方案为前提：前端聚合是通过与加热源直接物理接触或者通过视线曝露于光触发的。本发明的变体利用远程且看不见的触发机制，优选地基于感应加热，来引发前端(还被称为前端固化的)聚合。这些变体允许粘合剂结合光学不透明的零件，对于这些零件常规的途径是差的或者根本不工作。
前端聚合体系是当经受一种触发物时该配制品的固化将局部开始的那些。然后可以去除该触发物。该固化前端将凭借初始反应热向外蔓延。在本领域中已知的前端聚合体系可以通过与加热源(例如，焊烙铁)直接接触来触发。UV光触发的前端固化也是已知的。后者可以以一种远程方式施用，但是要求视线暴露于单体。
在一些变体中，本发明披露了配制品(组合物)和利用既远程地又不需要在这些配制品的视线内而触发的前端聚合体系的方法。具体的实施例包括触发机制如感应加热以引发聚合物的前端固化，其中从磁性和/或导电颗粒的感应加热局部地引发该固化。当与一种能够前端聚合的树脂体系结合时，该初始感应加热触发物可导致该体系的完全固化。
此类体系(其可以是(但不限于)一种粘合剂)要求足够长的适用期以在常见工业制造方法的时间范围内可容易工作。优选的树脂配方提供了延长至多个小时的室温适用期，以便通过结合延长的可工作性和迅速的固化时间提供最大的加工便利。
在一些变体中，本发明提供了一种可固化的配制品(例如，一种粘合剂配制品)，该配制品包含：
(a)一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中该液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；以及
(b)一种或多种与该液体前体接触、和/或包含于该液体前体内的前端聚合触发感受剂，其中这些感受剂包含能够在一种远程施用的电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒。
在优选的实施例中，该聚合是逐步增长聚合。逐步增长聚合指的是一种类型的聚合机制，其中使二官能或多官能的单体反应以形成第一二聚物，然后形成三聚物，然后形成更长的低聚物，并且最后形成长链聚合物。
在一些实施例中，该聚合是链增长聚合。链增长聚合是一种聚合技术，其中不饱和的单体分子一次一个地加成在增长的聚合物链的活性位点上。链增长聚合包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、和配位聚合。
当聚合是逐步增长聚合时，该单体可以例如是一种环氧树脂。环氧树脂(还被称为聚环氧化物)是一类含有环氧基团的反应性预聚合物和聚合物。可以使环氧树脂或者与它们自己通过催化均聚进行反应(交联)，或者与宽范围的共反应物(包括多官能的胺、酸(和酸酐)、酚、醇、和硫醇)进行反应(交联)。这些共反应物经常被称为硬化剂或固化剂，并且该交联反应通常被称为固化。
可以用一种包含于该液体前体内的潜伏催化剂催化聚合。“潜伏催化剂”是一种物质，该物质是相对稳定的但是在固化温度下变得活化以产生具有酸性或碱性特性的物质。适合的潜伏催化剂应当是容易地与该环氧树脂或其他单体混合的。这些混合物应当在室温下在标准储存条件下保持稳定持续尽可能长。固化所要求的温度优选地不是过分高的，如低于200℃。较低的固化温度允许节省能量成本并且避免不想要的次级反应。
可商购的潜伏催化剂包括，例如，三氟化硼与胺的加成物(例如，BF3-单乙胺)、季鏻化合物、和双氰胺。在一些实施例中，潜伏催化剂包含一种叔胺(例如，咪唑化合物)。在这些或其他实施例中，潜伏催化剂包含一种三氟化硼-胺络合物。
该液体前体可进一步包含一种促进剂以加速在该固化过程中的反应动力学。在一些实施例中，该促进剂是或者包括一种多元醇。该多元醇可以是例如一种C2-C24多元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、或2,3-丁二醇，或其衍生物。该促进剂可以充当一种助催化剂(例如降低该固化的活化能)，或可起作用来增强聚合催化剂的催化活性。
在一些实施例中，这些感受剂以从约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于该可固化的配制品中，如从约5wt％至约25wt％的浓度存在于该可固化的配制品中。在某些实施例中，这些感受剂以约0.2、0.5、1.0、1.5、2、3、4、5、7.5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％的浓度存在，包括在这些所列举值之间的任何中间范围(如0.5-5wt％或2-30wt％)。
在一些实施例中，该配制品包含一个与该液体前体接触相邻布置的单一感受剂区域或层(如在图2中描绘的)。在这些或其他实施例中，该配制品包含多种溶解和/或悬浮于该液体前体内的感受剂(如在图3中描绘的)。
这些导电和/或磁性固体颗粒可含有一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：铁、镍、锌、铬、含有铁的氧化物或合金、含有镍的氧化物或合金、含有锌的氧化物或合金、含有铬的氧化物或合金、碳、以及其组合。
感受剂材料还可以特征为磁导率。“磁导率”μ是一种材料支持在它自身内形成磁场的能力的一种量度。“相对磁导率”是一种具体材料的磁导率μ与自由空间磁导率μ0的比率。在一些实施例中，所选择的感受剂材料特征为约100或更高(如约500、1000、或更高)的相对磁导率μ/μ0。
其他变体提供了一种聚合物固化体系，该体系包含：
(a)一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中该液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；和
(b)一种或多种与该液体前体接触、和/或包含于该液体前体内的前端聚合触发感受剂，其中这些感受剂包含能够在一种电磁场或电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒；以及
(c)一种被配置为远程产生在这些感受剂的至少一些的视线内的交变电磁场或信号的装置，由此产生感应加热以引发该前端聚合。
在一个源与一个物体之间的“视线”是指一种电磁信号(光子)能够从该源行进至该物体而没有量子隧穿。在一些实施例中，该交变电磁场在基本上所有存在的感受剂的视线内。在这些或其他实施例中，该交变电磁场不在该可固化的液体前体的至少一部分的视线内。在某些实施例中，该交变电磁场不在任何该可固化的液体前体的视线内。由于存在一种不透明屏障、缺乏在电磁场源与液体前体区域之间的对准、一个干扰源或原因，或者其他原因，该电磁场可能不在该液体前体的视线内。这些实施例与UV触发相反，该UV触发要求视线暴露于用于固化的可固化的液体前体。
感应加热通过使一种导电或磁性材料暴露于电磁场起作用。当暴露于电磁场时加热的任何材料被称为一种“感受剂”材料。该电磁场可以通过两种机制诱发加热。如果该感受剂材料是导电的，则在该导体中诱发涡电流，并且该导体将由于电阻效应加热。如果该材料是磁性的，则来自该磁化-去磁过程的磁滞损耗引起加热。这种加热的机制被称为磁滞加热。
电磁感应的物理学适用于焦耳加热(涡流损耗)和磁性加热(磁滞损耗)两者。任何一种机制可以占优势，或者两者可以是重要的。在非导电的但是铁磁材料(例如，陶瓷铁氧体)中，感应加热仅起因于磁滞，而在导电的但是非磁性材料(例如，铝薄片)中，感应加热起因于涡电流(焦耳加热)同时保持不受磁场影响。在铁基铁磁材料的情况下，磁滞和涡电流加热两者显著有助于加热。在一些实施例中，一旦局部固化开始，关闭电磁场并且该活化的感受剂返回至一种非活化的状态。在其他实施例中，使该电磁场继续保持持续某个时间段(任选地，直到固化完成)。
该电磁场可以被看作是一个电场和一个磁场的组合。该电场是由静止电荷产生的，并且该磁场是由移动电荷(电流)产生的。
该电磁场或信号可以呈或衍生自一种交变电磁场。即，可以产生一种交变电磁场来供应该电磁信号以远程地引发该前体的聚合。一种交变电磁场产生自移动通过一种导体的交流电流。在其他实施例中，该电磁信号是呈或衍生自一种非交变电磁场。一种非交变电磁场产生自移动通过一种导体的直流电流。
该电磁场或信号可具有从约3kHz至300GHz的频率，即射频。在一些实施例中，该电磁场或信号具有从约50kHz至约100MHz(如约0.1MHz至约10MHz)的频率。在不同实施例中，该电磁场或信号具有约0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10MHz的频率。一些实施例使用高频率(10MHz或更高)的电磁信号。
可以使用能够产生电磁场的任何已知的装置产生该电磁场。例如，通过发送交流电流通过导电线圈(该导电线圈然后产生一种交变电磁场)使一个感应装置运行。该电磁场的大小可以通过增加进入该线圈的电流量并且因此增加该电磁场振幅进行调节。例如，可以将额定在0与3000W负载功率之间的感应装置调节至1％、5％、10％、20％、或50％的功率(作为最大功率的％)以调节该电磁场。
这些感受剂可以以从约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于该液体前体中。在某些实施例中，这些感受剂以约0.2、0.5、1.0、1.5、2、3、4、5、7.5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt％的浓度存在，包括在这些所列举值之间的任何中间范围(如0.5-5wt％或2-30wt％)。
该体系可包括一个与该液体前体接触相邻布置的单一感受剂区域或层(对于图解参见图2，并且对于图2的细节参见实例1)。固化之后，可以去除一部分或所有的该感受剂区域或层，因为它典型地将不与该液体前体混合。可替代地，该体系可包括多种溶解和/或悬浮于该液体前体内的感受剂(例如，感受剂颗粒)(对于图解参见图3，并且对于图3的细节参见实例2)。在一些实施例中，该体系包括一个与该液体前体接触相邻布置的感受剂区域或层以及多种溶解和/或悬浮于该液体前体内的感受剂(例如，感受剂颗粒)。
在该体系的一些实施例中，这些导电和/或磁性固体颗粒含有一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：铁、镍、锌、铬、含有铁的氧化物或合金、含有镍的氧化物或合金、含有锌的氧化物或合金、含有铬的氧化物或合金、碳、以及其组合。在一些实施例中，所选择的感受剂材料特征为约100或更高(如约500、1000、或更高)的相对磁导率μ/μ0。
在一些实施例中，这些感受剂包含具有居里温度限制的加热的磁性粉末。这些材料使用磁滞加热并且，如果所有其他加热效应由该磁滞加热主导，将不加热超过它们的居里温度(在其下一种材料的永磁性变化至感应的磁性的温度)。可以选择磁性粉末(例如，铁氧体基粉末)，这些磁性粉末的居里温度可以与该粘合剂体系的所希望的加工温度匹配。
该单体可以是但不限于一种环氧树脂。在一些实施例中，该单体不是一种乙烯基单体。该聚合催化剂可以是一种潜伏催化剂，如包含叔胺(例如，咪唑化合物)和/或三氟化硼-胺络合物的潜伏催化剂。在一些实施例中，该液体前体进一步包含一种促进剂，如多元醇。
一些实施例提供了一种固化粘接头的方法，该方法包括：
(a)选择一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中该液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；
(b)选择前端聚合触发感受剂以便根据远程指挥引发聚合，其中这些感受剂包含能够在一种电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒；
(c)将该可固化的液体前体与这些感受剂组合以产生一种混合物；
(d)将该混合物转移至一种粘接头；并且
(e)施用一种电磁信号以远程地引发该前体的聚合，
其中由于一种不透明屏障，该电磁信号不在该可固化的液体前体的至少一部分的视线内。
在一些方法中，该电磁信号不在任何该可固化的液体前体的视线内。然而，注意这不是对于该方法工作的一种要求。相反，它代表了一种实际的远程固化配置(尽管一种不透明屏障(如果存在))，该远程固化配置能够通过这些感受剂和电磁信号实现。
感应加热是通过电磁感应加热一种导电物体(通常金属)的方法，其中在该金属内产生涡电流并且电阻导致该金属的焦耳加热。感应加热器包括一种电磁体，一种高频率的交流电通过该电磁体。还可以通过在材料中的磁滞损耗产生热。
在一些实施例中，这些感受剂以从约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于该混合物中。该混合物可以包括一个与该液体前体接触相邻布置的单一感受剂区域或层。可替代地，或附加地，该混合物可包括多种溶解和/或悬浮于该液体前体内的感受剂。
在步骤(c)-(e)中，该混合物可以特征为室温“适用期”，其允许在将一种引起用于远程引发聚合的加热的电磁信号施用至该混合物之前的足够的时间。在一些实施例中，该适用期是从约0.1小时至约24小时，如约0.5小时至约12小时，或约1小时至约9小时。
一些实施例提供了一种固化聚合物的方法，该方法包括：
(a)选择一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中该液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；
(b)选择前端聚合触发感受剂以便根据远程指挥引发聚合，其中这些感受剂包含能够在一种电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒；
(c)将该可固化的液体前体与这些感受剂组合以产生一种混合物；并且
(d)施用一种电磁信号以远程地引发该前体的聚合，
其中由于一种不透明屏障，该电磁信号不在该可固化的液体前体的至少一部分的视线内。
实例
现在将通过参考实例和附图(图1-3)进一步说明本发明的不同实施例，这些实例和附图是用于说明目的的非限制实例和图。
实例1：远程看不见触发的前端聚合。
在图1中示出了焊烙铁诱发的前端聚合的一个图解。在步骤I(示意图101)中，将一个热焊烙铁120浸入至一种包含于管中的未固化的液体110内。可替代地，可以使该焊烙铁120接触该管的外壁。这种与一个热源120的直接接触诱发在接触点125处的局部热点。当局部积聚足够的热量时，固化将开始，如在步骤II(示意图102)中描绘的。一旦该局部的固化开始，可以在步骤III(示意图103)中去除焊烙铁120。由于该固化的放热性质，该局部快速的固化产生诱发在其附近的130中固化的足够的热，由于潜在反应能的释放这进一步产生热量。这个过程导致如在步骤IV(示意图104)中示出的该反应前端(固化的聚合物130)的自蔓延，最后导致如在步骤V(示意图105)中示出的整个体系130的固化。可替代地，当该体系是UV可固化的时，该初始触发物可以是一种UV源。此外，当该固化反应是通过UV光局部触发时，可以去除该光，然而该固化可以通过由该固化反应释放的热量自蔓延。
双酚A二缩水甘油醚(EPON825)是从迈图公司(Momentive)获得的，聚乙二醇二醇(二醇，200的分子量)和1,2-二甲基咪唑(DMI)购自奥德里奇公司(Aldrich)。所有试剂都以接收的原样使用。
在表1中提供了各种固化混合物的精确的配制品。在一个典型的实验中，将已称重的环氧树脂EPON825(主要成分)、PEO-二醇(促进剂)、和二甲基咪唑(催化剂)在一个30mL的玻璃小瓶中混合。通过将该混合物置于周围条件下(即室温老化)评估在表1中的每种配制品的适用期。这三种配制品均没有示出在老化持续8小时之前和之后的可流动性上的明显变化，预示长于8小时的适用期。
为了评估每种配制品的固化速度，使用移液管将两滴该液体混合物添加至一个铝盘内。立即将该铝盘放进一个预设在某一温度下的烘箱内。一经凝胶，该固化混合物突然变黑，伴随凝固。在黑暗上的突变被用作固化时间的指示物。如此，在表1中提供了不同配制品的固化时间。
表1.快速固化环氧粘合剂配制品。
表1中的数据示出了添加二醇显著促进固化，同时保持长于8小时的适用期。对于同一配制品，在150℃下的固化还比在130℃下的固化显著更快。在表1中的配制品1和2两者在150℃下大约45秒固化。
直接热接触引发的前端固化
按照图1中示出的方案，通过将焊烙铁120的尖端(在约260℃的温度下)浸入至包含该液体110的小瓶内评估配制品1(表1)110的直接热接触引发的前端聚合。在该直接热接触约1分钟之后，该液体的上层变得显著变黑，预示前端聚合的开始(产生聚合物130)。在此时，将该焊烙铁完全从该小瓶中去除。观察到如通过该变黑的线指示的固化前端130靠自己蔓延直到完成。这种配制品的前端蔓延速度大致是0.5cm/min。
远程感应诱发的热固化
将约5vol％的铁颗粒分散于环氧粘合剂(环氧树脂EPON825)中。将一小滴所产生的混合物放入在两个玻璃载片之间。打开接近于这些玻璃载片放置的(没有直接接触)的高频率磁场(PowerCube32/900发生器，2.8kW，750-1150kHz，由意大利启亚公司(Ceia)制造的)。在20秒内，该粘合剂变得非常黑暗，指示其固化。然后关闭该场。一经完成这个过程，发现这些玻璃载片彼此良好地粘着。
远程感应诱发的前端固化
在这个实例1中，已经分别证明了感应加热诱发的快速的固化和直接加热诱发的前端固化。通过结合这两种途径，可以进行感应加热诱发的(一种远程且看不见的致动)前端固化。
在图2中展示了远程感应诱发的前端固化的方法的一些实施例。在步骤I(示意图201)中，可以将一种感应感受剂220放置于与在一个玻璃小瓶中的固化液体210的顶部接触。在步骤II(示意图202)中，打开产生一种电磁场230的远程非接触感应装置，这活化感受剂225并且触发聚合物240的局部固化。一旦该局部固化开始，在步骤III(示意图203)中，可以关闭电磁场230使得活化的感受剂225返回至其非活化的形式220。该前端固化机制允许该固化在步骤IV(示意图204)中自蔓延直到该固化在步骤V(示意图205)中达到完成以产生一种固化的聚合物240。
实例2：远程看不见触发的前端聚合。
虽然在实例1、图2中的感受剂是一种松散材料，该感受剂还可以呈悬浮于该粘合剂内的颗粒的形式。在图3中展示了这种替代的方法。
在步骤I(示意图301)中，将多种感应感受剂颗粒320分散于在一个玻璃小瓶中的固化液体310内。在步骤II(示意图302)中，打开产生一种电磁场330的远程非接触感应装置，这活化感受剂325并且触发聚合物340的局部固化。一旦该局部固化开始，在步骤III(示意图303)中，关闭电磁场330并且这些活化的感受剂325返回至非活化的形式320。该前端固化机制允许该固化在步骤IV(示意图304)中自蔓延直到该固化在步骤V(示意图305)中达到完成以产生一种固化的聚合物340。
在图3中的操作步骤与在图2中示出的步骤类似。然而，由于这些感应感受剂颗粒在该粘合剂内的分散，该初始固化还在围绕多种颗粒320的附近340内发生。这在该粘合剂内触发多个反应前端340(在图3中仅仅出于说明的目的以三个明显的反应区示出)。与在图2中概述的方法相比，在该固化混合物内的多个反应前端340允许在更短的时间段内完成固化。
实例3：远程看不见触发的前端聚合。
在实例1和2、以及图2和3中描述的方法的有效性通过比较具有类似固化机制的三种树脂进行确认，这些树脂显示稍稍不同的前端固化特性(表2)。树脂1是由一种常见的环氧树脂(Epon828，迈图公司(Momentive))和一种固化催化剂(B-110，Leepoxy塑料公司(LeepoxyPlastics))构成的。Epon828是双酚A二缩水甘油醚。B-110是一种BF3-胺加成物。树脂2仿造树脂1但是掺杂有一种环氧化物(相比于Epon828以更大的放热固化)，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE，西格玛公司(Sigma))。树脂3是一种用10％聚(乙二醇)(PEG，西格玛公司)稀释的树脂1的变形。对于如在图2中向下或向上以及如在图3中离开一个点源向外行进的前端对每一种树脂测试其前端固化特性。
当通过感受剂颗粒的感应加热固化时，然后比较相同树脂的它们的固化速率。树脂1、2、和3填充有15wt％Fe3O4，并且将150mg树脂添加至一个小的玻璃小瓶中并且暴露于约1MHzRF能量(在10％功率下)。所产生的肖氏D硬度值示出于以下表3中。
表2.树脂1、2、和3的前端聚合速度。
*大的＝2.5cm的小瓶；中等的＝1cm的小瓶；小的＝0.5cm的小瓶(所有都是小瓶直径)。
**没有计算的；在不同的方向上以不同的速率径向延伸的前端。
表3.加载有15wt％Fe3O4的树脂1、2、和3的本体固化特性，当经受变化
的RF(1MHz)暴露时间时。
比较表2和3，可辨别的是树脂1能够除了传统的向下方向之外向上且径向地前端蔓延。树脂1被调整到蔓延离开这些感受剂颗粒。调整一种用于球形前端蔓延的树脂体系涉及很多变量的复分析，这些变量包括反应速率和放热性、热容量、热导率、和粘度。然而，在该本体球形前端蔓延效应与离开感受剂颗粒的微米规模的固化之间的相关性对熟练的技术人员提供了一种通过RF-活化的感受剂优化固化这些体系的树脂的有效性的可使用的手段。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且此类修改是根据本发明的变体。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地阐述。
上述实施例、变体和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以利用未提供在此阐述的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变化被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (29)

1.一种可固化的配制品，包含：
(a)一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中所述液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；以及
(b)一种或多种与所述液体前体接触、和/或包含于所述液体前体内的前端聚合触发感受剂，其中所述感受剂包含能够在一种远程施用的电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒。
2.如权利要求1所述的可固化的配制品，其中所述感受剂以从约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于所述可固化的配制品中。
3.如权利要求2所述的可固化的配制品，其中所述感受剂以从约5wt％至约25wt％的浓度存在于所述可固化的配制品中。
4.如权利要求1所述的可固化的配制品，其中所述单体是一种环氧树脂。
5.如权利要求1所述的可固化的配制品，其中所述聚合催化剂是一种包含叔胺的潜伏催化剂。
6.如权利要求1所述的可固化的配制品，其中所述聚合催化剂是一种包含三氟化硼-胺络合物的潜伏催化剂。
7.如权利要求1所述的可固化的配制品，其中所述液体前体进一步包含一种促进剂。
8.如权利要求7所述的可固化的配制品，其中所述促进剂是一种多元醇。
9.如权利要求1所述的可固化的配制品，其中所述配制品包含一个与所述液体前体接触相邻布置的单一感受剂区域或层。
10.如权利要求1所述的可固化的配制品，其中所述配制品包含多种溶解和/或悬浮于所述液体前体内的感受剂。
11.如权利要求1所述的可固化的配制品，其中所述导电和/或磁性固体颗粒含有一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：铁、镍、锌、铬、含有铁的氧化物或合金、含有镍的氧化物或合金、含有锌的氧化物或合金、含有铬的氧化物或合金、碳、以及其组合。
12.如权利要求1所述的可固化的配制品，其中所述配制品是一种粘合剂配制品。
13.一种聚合物固化体系，包含：
(a)一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中所述液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；和
(b)一种或多种与所述液体前体接触、和/或包含于所述液体前体内的前端聚合触发感受剂，其中所述感受剂包含能够在一种电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒；以及
(c)一种被配置为远程产生在所述感受剂的视线内的交变电磁场的装置，由此产生所述感应加热以引发所述前端聚合。
14.如权利要求13所述的体系，其中所述交变电磁场不在所述可固化的液体前体的至少一部分的视线内。
15.如权利要求14所述的体系，其中所述交变电磁场不在任何所述可固化的液体前体的视线内。
16.如权利要求13所述的体系，其中所述感受剂以从约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于所述液体前体中。
17.如权利要求13所述的体系，其中所述单体是一种环氧树脂。
18.如权利要求13所述的体系，其中所述聚合催化剂是一种包含叔胺的潜伏催化剂。
19.如权利要求13所述的体系，其中所述聚合催化剂是一种包含三氟化硼-胺络合物的潜伏催化剂。
20.如权利要求13所述的体系，其中所述液体前体进一步包含一种促进剂。
21.如权利要求20所述的体系，其中所述促进剂是一种多元醇。
22.如权利要求13所述的体系，其中所述体系包含一个与所述液体前体接触相邻布置的单一感受剂区域或层。
23.如权利要求13所述的体系，其中所述体系包含多种溶解和/或悬浮于所述液体前体内的感受剂。
24.如权利要求13所述的体系，其中所述导电和/或磁性固体颗粒含有一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：铁、镍、锌、铬、含有铁的氧化物或合金、含有镍的氧化物或合金、含有锌的氧化物或合金、含有铬的氧化物或合金、碳、以及其组合。
25.一种固化粘接头的方法，所述方法包括：
(a)选择一种能够前端聚合的可固化的液体前体，其中所述液体前体包含一种单体和一种聚合催化剂；
(b)选择前端聚合触发感受剂以便根据远程指挥引发聚合，其中所述感受剂包含能够在一种电磁场存在下感应加热的导电和/或磁性固体颗粒；
(c)将所述可固化的液体前体与所述感受剂组合以产生一种混合物；
(d)将所述混合物转移至一种粘接头；并且
(e)施用一种电磁信号以远程地引发所述前体的聚合，
其中由于一种不透明屏障，所述电磁信号不在所述可固化的液体前体的至少一部分的视线内。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述电磁信号不在任何所述可固化的液体前体的视线内。
27.如权利要求25所述的方法，其中所述感受剂以从约0.1wt％至约50wt％的浓度存在于所述混合物中。
28.如权利要求25所述的方法，其中所述混合物包含一个与所述液体前体接触相邻布置的单一感受剂区域或层。
29.如权利要求25所述的方法，其中所述混合物包含多种溶解和/或悬浮于所述液体前体内的感受剂。
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