CN105720214A - 一种有机电致发光器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：将导电阳极基底清洁后，在导电阳极基底上旋涂制备空穴注入层，具体制备方法为：将铼的氧化物、偶氮类物质、氧化锌及聚四氟乙烯加入溶剂中混合均匀，得到混合物，在导电阳极基底上旋涂所述混合物，在50～200℃下干燥10～30min，得到空穴注入层；所述空穴注入层具有纳米网状结构，所述纳米网状结构的孔径为100nm～150nm，然后在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
1987年，美国EastmanKodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展，利用超薄薄膜技术制备出高亮度、高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.51lm/W，寿命大于100小时。
OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)，电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
在传统的发光器件中，空穴注入层的材质通常为金属氧化物(如氧化钼)，但此时空穴注入层的材质选择范围窄，同时，金属氧化物在可见光范围内的吸光率较高，造成太阳光损失，且金属氧化物为无机物，与空穴传输层的有机材料性质差别较大，两者在接触的界面上相容性较差，在制备过程中易出现缺陷，造成空穴损失及器件发光效率减低。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种有机电致发光器件及其制备方法。所述有机电致发光器件的空穴传输层采用铼的氧化物、偶氮类物质和氧化锌混合制备，并加入粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)以提高空穴注入层与相邻层之间的粘结性，其中，铼的氧化物功函数较低，使空穴注入层与发光层之间的能级相差较小，利于空穴注入，而偶氮类物质分解使空穴注入层形成纳米网状结构，可增加空穴传输通道，提高空穴传输速率，同时氧化锌可有效阻挡电子穿越到阳极发生电子淬灭，从而提高器件的发光效率。
第一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层的材质为铼的氧化物与氧化锌(ZnO)的混合物，空穴注入层中还含有粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，所述空穴注入层具有纳米网状结构，所述纳米网状结构的孔径为100nm～150nm；所述铼的氧化物为二氧化铼(ReO2)、七氧化二铼(Re2O7)、三氧化二铼(Re2O3)或氧化二铼(Re2O)。
所述有机电致发光器件中的空穴注入层由铼的氧化物、偶氮类物质、氧化锌(ZnO)及聚四氟乙烯(PTFE)掺杂制备得到，粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)可提高空穴注入层与相邻层之间的粘结性，而偶氮类物质发生分解，同时铼的氧化物及氧化锌(ZnO)析出，使空穴注入层形成内部具有纳米网状结构，可增加空穴传输通道，提高空穴传输速率，而铼的氧化物功函数较低，与发光层之间的能级相差较小，利于空穴注入，氧化锌可有效阻挡电子穿越到阳极发生电子淬灭，从而提高器件的发光效率。
优选地，所述铼的氧化物与氧化锌(ZnO)的重量比为(10～60)∶(0.5～10)。
所述氧化锌(ZnO)为市售氧化锌(ZnO)，优选地，所述氧化锌(ZnO)的粒径为20～200nm。
优选地，所述氧化锌(ZnO)与聚四氟乙烯(PTFE)的重量比为(0.5～10)∶(0.5～5)。聚四氟乙烯(PTFE)用作粘结剂，用以提高空穴注入层与相邻层之间的粘结性，聚四氟乙烯(PTFE)是常用的粘结剂，一般以乳液的形式存在，此处的重量比是按照乳液的质量分数换算为乳液中的聚四氟乙烯(PTFE)的质量后得到的重量比。
优选地，所述空穴注入层的厚度为20～100nm。
优选地，所述导电阳极基底为带有阳极功能层的玻璃，为铟锡氧化物玻璃(ITO)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(IZO)。更优选地，所述导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)。阳极基底为市场上购买的，阳极功能层厚度为80～200nm。
优选地，所述空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(NPB)。更优选地，所述的空穴传输层为4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。
优选地，所述的空穴传输层的厚度为40～60nm。更优选地，所述的空穴传输层的厚度为40nm。
优选地，所述发光层的材质为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4′-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1′-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)。更优选地，所述发光层的材质为4，4′-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1′-联苯(BCzVBi)。
优选地，所述发光层的厚度为5～40nm。更优选地，所述发光层的厚度为30nm。
优选地，所述电子传输层的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)。更优选地，所述电子传输层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)。
优选地，所述电子传输层的厚度为40～80nm。更优选地，所述电子传输层的厚度为45nm。
优选地，所述电子注入层的材质为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或氟化锂(LiF)。
更优选地，所述电子注入层的材质为氟化锂(LiF)。
优选地，所述电子注入层的厚度为0.5～10nm。更优选地，所述电子注入层的厚度为0.7nm。
优选地，所述阴极的材质为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)。
更优选地，所述阴极的材质为银(Ag)。
优选地，所述阴极的厚度为60～300nm。更优选地，所述阴极的厚度为100nm。
第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
将导电阳极基底清洁后，在导电阳极基底上旋涂制备空穴注入层，具体制备方法为：将铼的氧化物、偶氮类物质、氧化锌(ZnO)及聚四氟乙烯(PTFE)加入溶剂中混合均匀，得到混合物，在导电阳极基底上旋涂所述混合物，在50～200℃下干燥10～30min，得到空穴注入层；所述空穴注入层具有纳米网状结构，所述纳米网状结构的孔径为100nm～150nm；
所述偶氮类物质为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)或偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)，所述铼的氧化物为二氧化铼(ReO2)、七氧化二铼(Re2O7)、三氧化二铼(Re2O3)或氧化二铼(Re2O)；
然后在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件。
所述氧化锌(ZnO)为市售氧化锌(ZnO)，优选地，所述氧化锌(ZnO)的粒径为20～200nm。
所述偶氮类引发剂为具有低分解温度的水溶性偶氮类引发剂，为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)或偶氮异丁氰基甲酰胺(V30)。
优选地，所述溶剂为水、乙醇或异丙醇。
优选地，所述混合物中，铼的氧化物∶偶氮类引发剂∶氧化锌(ZnO)∶溶剂的重量比为(10～60)∶(2～20)∶(0.5～10)∶100。
优选地，所述混合物中，所述聚四氟乙烯(PTFE)与溶剂的重量比为(0.5～5)∶100。聚四氟乙烯(PTFE)用作粘结剂，用以提高空穴注入层与相邻层之间的粘结性，聚四氟乙烯(PTFE)是常用的粘结剂，一般以乳液的形式存在，此处的重量比是按照乳液的质量分数换算为乳液中的聚四氟乙烯(PTFE)的质量后得到的重量比。
优选地，所述旋涂时的转速为500～6000rpm，时间为5～30s。
空穴注入层的制备方法中，将铼的氧化物、偶氮类物质、氧化锌(ZnO)及聚四氟乙烯(PTFE)加入溶剂中混合均匀后旋涂，然后干燥，粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)可提高空穴注入层与相邻层之间的粘结性，干燥过程中偶氮类物质发生分解，同时铼的氧化物及氧化锌(ZnO)析出，形成内部具有纳米网状结构的空穴传输层，可增加空穴传输通道，提高空穴传输速率，而铼的氧化物功函数较低，与发光层之间的能级相差较小，利于空穴注入，氧化锌可有效阻挡电子穿越到阳极发生电子淬灭，从而提高器件的发光效率。
优选地，所述空穴注入层的厚度为20～100nm。
优选地，所述导电阳极基底为带有阳极功能层的玻璃，为铟锡氧化物玻璃(ITO)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(IZO)。更优选地，所述导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)。阳极基底为市场上购买的，阳极功能层厚度为80～200nm。
所述清洗是依次洗洁精和去离子水各超声15min，去除导电阳极基底表面的有机污染物。
优选地，所述空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(NPB)。更优选地，所述的空穴传输层为4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。
优选地，所述的空穴传输层的厚度为40～60nm。更优选地，所述的空穴传输层的厚度为40nm。
优选地，所述蒸镀制备空穴传输层采用真空蒸镀，蒸镀时的压力为2×10-5Pa～2×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。
优选地，所述发光层的材质为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4′-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1′-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)。更优选地，所述发光层的材质为4，4′-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1′-联苯(BCzVBi)。
优选地，所述发光层的厚度为5～40nm。更优选地，所述发光层的厚度为30nm。
优选地，所述蒸镀制备发光层采用真空蒸镀，蒸镀时的压力为2×10-5Pa～2×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。
优选地，所述电子传输层的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)。更优选地，所述电子传输层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)。
优选地，所述电子传输层的厚度为40～80nm。更优选地，所述电子传输层的厚度为45nm。
优选地，所述蒸镀制备电子传输层采用真空蒸镀，蒸镀时的压力为2×10-5Pa～2×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。
优选地，所述电子注入层的材质为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或氟化锂(LiF)。
更优选地，所述电子注入层的材质为氟化锂(LiF)。
优选地，所述电子注入层的厚度为0.5～10nm。更优选地，所述电子注入层的厚度为0.7nm。
优选地，所述蒸镀制备电子注入层采用真空蒸镀，蒸镀时的压力为2×10-5Pa～2×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。
优选地，所述阴极的材质为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)。
更优选地，所述阴极的材质为银(Ag)。
优选地，所述阴极的厚度为60～300nm。更优选地，所述阴极的厚度为100nm。
优选地，所述蒸镀制备阴极采用真空蒸镀，蒸镀时的压力为2×10-5Pa～2×10-3Pa，蒸镀速率为1～10nm/s。
本发明提供的有机电致发光器件的空穴传输层采用铼的氧化物、偶氮类物质、氧化锌及聚四氟乙烯(PTFE)混合制备，其中，铼的氧化物功函数较低，在-5.8eV以下，对空穴的注入有利，且发光层的HOMO能级一般为-5.5eV～-6.2eV，空穴注入层与发光层之间的能级相差较小，界面势垒低，能量损失小，也有利于空穴注入，同时氧化锌的功函数较高，与电子传输层的LUMO能级相差较大，电子传输能力弱，可有效阻挡电子穿越到阳极发生电子淬灭，降低空穴电子的复合几率。此外，聚四氟乙烯(PTFE)用作粘结剂，可提高空穴注入层与相邻层之间的粘结性，偶氮类物质在制备过程中发生分解，使空穴注入层形成纳米网状结构，可增加空穴传输通道，提高空穴传输速率，从而提高器件的发光效率。
本发明提供一种有机电致发光器件及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明通过铼的氧化物、偶氮类物质、氧化锌及聚四氟乙烯(PTFE)掺杂制备空穴注入层，铼的氧化物功函数较低，与发光层之间的能级相差较小，有利于空穴注入，同时氧化锌作为阻挡层，可有效阻挡电子穿越到阳极发生电子淬灭，降低空穴电子的复合几率，提高光电转换效率。
(2)聚四氟乙烯(PTFE)可提高空穴注入层与相邻层之间的粘结性，偶氮类物质在制备过程中发生分解，使空穴注入层形成纳米网状结构，可增加空穴传输通道，提高空穴传输速率及器件的发光效率。
(3)铼的氧化物熔点较低，其作为空穴注入层的材质时，采用蒸镀的方法制备较难控制，而本发明的制备方法为旋涂，操作简单可控，产品性能稳定。
附图说明
图1为本发明制备的有机电致发光器件的结构图，包括依次层叠的导电阳极基底1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7。
图2是测试实施例中实施例一制备的有机电致发光器件与对比器件的亮度-流明效率变化曲线，分别对应曲线1和曲线2。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种有机电致发光器件，制备方法包括以下步骤：
(1)先将尺寸为2×2cm2的ITO玻璃依次用洗洁精和去离子水超声清洗清洗15min，去除表面的有机污染物，ITO玻璃的ITO层厚度为180nm；
在ITO玻璃上旋涂制备空穴注入层，具体操作为：按照Re2O7∶AIBA∶ZnO∶聚四氟乙烯(PTFE)∶水的重量比为30∶15∶1∶2∶100，将Re2O7、AIBA、ZnO、聚四氟乙烯(PTFE)加入水中混合均匀，得到混合物，ZnO的粒径为50nm，聚四氟乙烯(PTFE)为杜邦公司产品，型号为TE3885；在ITO玻璃上以4000rpm的速率旋涂所述混合物，旋涂时间为10s，然后在100℃下干燥25min，得到空穴注入层，厚度为80nm；
(2)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层TCTA、发光层BCzVBi、电子传输层TAZ、电子注入层LiF和阴极Ag，蒸镀条件及各层厚度如下：
蒸镀空穴传输层时的压力为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s，厚度为40nm；
蒸镀发光层时的压力为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.2nm/s，厚度为30nm；
蒸镀电子传输层时的压力为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为45nm；
蒸镀电子注入层时的压力为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为0.7nm；
蒸镀阴极时的压力为5×10-4Pa，蒸镀速率为5nm/s，厚度为100nm，得到有机电致发光器件。
其中，制备得到空穴注入层后，用型号为CX-200TM的扫描电子显微镜设备观察该层的三维显微组织形貌，可以观察到空穴注入层具有纳米网状结构，纳米网状结构的孔径为100nm～120nm。
本实施例制备的有机电致发光器件为底发射有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7，结构见图1，具体为：ITO/(Re2O7∶ZnO)/TCTA/BCzVBi/TAZ/LiF/Ag。
另制备用于对比的有机电致发光器件，简称对比器件，为底发射有机电致发光器件，其结构具体为：ITO/V2O5/TCTA/BCzVBi/TAZ/LiF/Ag，依次对应导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，ITO为阳极，厚度为180nm，直接购买带有ITO层的ITO玻璃，空穴注入层的厚度为80nm，蒸镀制备时的压力为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.3nm/s，其余各层厚度以及制备方法与本实施例有机电致发光器件的相应层一致。对比可知，本实施例采用Re2O7、AIBA、ZnO和聚四氟乙烯(PTFE)掺杂制备空穴注入层，可提高该层的空穴注入速率，且聚四氟乙烯(PTFE)可提高空穴注入层与相邻层之间的粘结性，AIBA等偶氮类物质分解后，空穴注入层中存在纳米网状结构，可以提供更多的空穴传输通道，利于提高空穴速率及器件的发光效率。
实施例二
一种有机电致发光器件，制备方法包括以下步骤：
(1)先将尺寸为2×2cm2的AZO玻璃依次用洗洁精和去离子水超声清洗清洗15min，去除表面的有机污染物，AZO玻璃的AZO层厚度为80nm；
在AZO玻璃上旋涂制备空穴注入层，具体操作为：按照ReO2∶AIBI∶ZnO∶聚四氟乙烯(PTFE)∶乙醇的重量比为10∶2∶0.5∶0.5∶100，将ReO2、AIBI、ZnO和聚四氟乙烯(PTFE)加入乙醇中混合均匀，得到混合物，ZnO的粒径为20nm，聚四氟乙烯(PTFE)为杜邦公司产品，型号为TE3885；在AZO玻璃上以500rpm的速率旋涂所述混合物，旋涂时间为5s，然后在200℃下干燥10min，得到空穴注入层，厚度为100nm；
(2)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层NPB、发光层ADN、电子传输层Bphen、电子注入层Cs2CO3和阴极Al，蒸镀条件及各层厚度如下：
蒸镀空穴传输层时的压力为2×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；
蒸镀发光层时的压力为2×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为5nm；
蒸镀电子传输层时的压力为2×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为75nm；
蒸镀电子注入层时的压力为2×10-5Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为5nm；
蒸镀阴极时的压力为2×10-5Pa，蒸镀速率为10nm/s，厚度为300nm，得到有机电致发光器件。
其中，制备得到空穴注入层后，用型号为CX-200TM的扫描电子显微镜设备观察该层的三维显微组织形貌，可以观察到空穴注入层具有纳米网状结构，纳米网状结构的孔径为120nm～130nm。
本实施例制备的有机电致发光器件为顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，具体为：AZO/(ReO2∶ZnO)/NPB/ADN/Bphen/Cs2CO3/Al。
实施例三
一种有机电致发光器件，制备方法包括以下步骤：
(1)先将尺寸为2×2cm2的IZO玻璃依次用洗洁精和去离子水超声清洗清洗15min，去除表面的有机污染物，IZO玻璃的IZO层厚度为100nm；
在IZO玻璃上旋涂制备空穴注入层，具体操作为：按照Re2O3∶V30∶ZnO∶聚四氟乙烯(PTFE)∶异丙醇的重量比为60∶20∶10∶5∶100，将Re2O3、V30、ZnO和聚四氟乙烯(PTFE)加入异丙醇中混合均匀，得到混合物，ZnO粒径为200nm，聚四氟乙烯(PTFE)为杜邦公司产品，型号为TE3885；
在IZO玻璃上以6000rpm的速率旋涂所述混合物，旋涂时间为30s，然后在50℃下干燥30min，得到空穴注入层，厚度为20nm；
(2)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层TAPC、发光层Alq3、电子传输层TPBi、电子注入层CsN3和阴极Pt，蒸镀条件及各层厚度如下：
蒸镀空穴传输层时的压力为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，厚度为45nm；
蒸镀发光层时的压力为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，厚度为40nm；
蒸镀电子传输层时的压力为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，厚度为60nm；
蒸镀电子注入层时的压力为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，厚度为10nm；
蒸镀阴极时的压力为2×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，厚度为60nm，得到有机电致发光器件。
其中，制备得到空穴注入层后，用型号为CX-200TM的扫描电子显微镜设备观察该层的三维显微组织形貌，可以观察到空穴注入层具有纳米网状结构，纳米网状结构的孔径为125nm～140nm。
本实施例制备的有机电致发光器件为顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，具体为：IZO/(Re2O3∶ZnO)/TAPC/Alq3/TPBi/CsN3/Pt。
实施例四
一种有机电致发光器件，制备方法包括以下步骤：
(1)先将尺寸为2×2cm2的IZO玻璃依次用洗洁精和去离子水超声清洗清洗15min，去除表面的有机污染物，IZO玻璃的IZO层厚度为200nm；
在IZO玻璃上旋涂制备空穴注入层，具体操作为：按照Re2O∶AIBA∶ZnO∶聚四氟乙烯(PTFE)∶水的重量比为20∶10∶5∶2.5∶100，将Re2O、AIBA、ZnO和聚四氟乙烯(PTFE)加入水中混合均匀，得到混合物，ZnO粒径为100nm，聚四氟乙烯(PTFE)为杜邦公司产品，型号为TE3885；
在IZO玻璃上以2000rpm的速率旋涂所述混合物，旋涂时间为15s，然后在150℃下干燥20min，得到空穴注入层，厚度为40nm；
(2)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层NPB、发光层DCJTB、电子传输层TPBi、电子注入层CsF和阴极Au，蒸镀条件及各层厚度如下：
蒸镀空穴传输层时的压力为8×10-5Pa，蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为60nm；
蒸镀发光层时的压力为8×10-5Pa，蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为8nm；
蒸镀电子传输层时的压力为8×10-5Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，厚度为35nm；
蒸镀电子注入层时的压力为8×10-5Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，厚度为0.5nm；
蒸镀阴极时的压力为8×10-5Pa，蒸镀速率为3nm/s，厚度为120nm，得到有机电致发光器件。
其中，制备得到空穴注入层后，用型号为CX-200TM的扫描电子显微镜设备观察该层的三维显微组织形貌，可以观察到空穴注入层具有纳米网状结构，纳米网状结构的孔径为120nm～150nm。
本实施例制备的有机电致发光器件为顶发射有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，具体为：IZO/(Re2O∶ZnO)/NPB/DCJTB/TPBi/CsF/Au。
测试实施例
采用电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2400)及电致发光光谱测试仪(美国photoresearch公司，型号：PR650)测试有机电致发光器件的流明效率随亮度变化曲线，由变化曲线可得最大流明效率，以考察器件的发光效率，测试对象包括实施例一～四制备的有机电致发光器件以及对比器件。图2是实施例一制备的包含掺杂空穴注入层的有机电致发光器件与对比器件的亮度-流明效率变化曲线，分别对应曲线1和曲线2。实施例一～四制备的有机电致发光器件以及对比器件的最大流明效率数据见表1。
表1本发明的有机电致发光器件及对比器件的最大流明效率数据表
由图2及表1可见，在不同亮度下，实施例一制备的有机电致发光器件的流明效率都比对比器件的流明效率高，而且对比器件的流明效率随着亮度的增大而下降的速率较快；实施例一～四制备的有机电致发光器件的最大流明效率为8.98～11.45m/W，而对比器件仅为8.551m/W，即本发明制备的器件发光效率及稳定性比对比器件高。说明本发明通过铼的氧化物、偶氮类物质和氧化锌掺杂制备空穴注入层，铼的氧化物功函数较低，与发光层之间的能级相差较小，有利于空穴注入，同时氧化锌可有效阻挡电子穿越到阳极发生电子淬灭，降低空穴电子的复合几率，而聚四氟乙烯(PTFE)可提高空穴注入层与相邻层之间的粘结性，偶氮类物质在制备过程中发生分解，使空穴注入层形成纳米网状结构，可增加空穴传输通道，提高空穴传输速率及器件的发光效率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将导电阳极基底清洁后，在导电阳极基底上旋涂制备空穴注入层，具体制备方法为：将铼的氧化物、偶氮类物质、氧化锌及聚四氟乙烯加入溶剂中混合均匀，得到混合物，在导电阳极基底上旋涂所述混合物，在50～200℃下干燥10～30min，得到空穴注入层；所述空穴注入层具有纳米网状结构，所述纳米网状结构的孔径为100nm～150nm；
所述溶剂为水、乙醇或异丙醇；
所述偶氮类物质为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺，所述铼的氧化物为二氧化铼、七氧化二铼、三氧化二铼或氧化二铼；
然后在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述混合物中，铼的氧化物∶偶氮类引发剂∶氧化锌∶溶剂的重量比为(10～60)∶(2～20)∶(0.5～10)∶100。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述混合物中，聚四氟乙烯与溶剂的重量比为(0.5～5)∶100。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述旋涂时的转速为500～6000rpm，时间为5～30s。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4′，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺，所述蒸镀制备空穴传输层采用真空蒸镀，蒸镀时的压力为2×10-5Pa～2×10-3pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。
6.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为20～100nm。
7.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述导电阳极基底为带有阳极功能层的玻璃，为铟锡氧化物玻璃(ITO)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(IZO)。更优选地，所述导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)。阳极基底为市场上购买的，阳极功能层厚度为80～200nm。
8.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述清洗是依次洗洁精和去离子水各超声15min，去除导电阳极基底表面的有机污染物。
9.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，优选地，所述空穴传输层的材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(NPB)。更优选地，所述的空穴传输层为4，4′，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。
10.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述的空穴传输层的厚度为40～60nm。
11.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述蒸镀制备空穴传输层采用真空蒸镀，蒸镀时的压力为2×10-5Pa～2×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。
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