CN105713739A

CN105713739A - 复合清洁剂

Info

Publication number: CN105713739A
Application number: CN201410742922.XA
Authority: CN
Inventors: 苏芳云; 刘文东; 齐世学; 姚亚平; 杨俊明; 王桂敏; 任万忠; 张耀亨; 肖春景; 何之源; 卢勇
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105713739B

Abstract

一种复合清洁剂，含有：主剂以及复合组分，主剂为非离子表面活性剂A：复合组分为丁二酰亚胺类化合物B、修饰聚乙二醇C、有机硅低聚合物D、低分子量聚甲基丙烯酸酯E。

Description

复合清洁剂

技术领域

本发明属于酸性催化剂作用下正丁烯与水直接水合生成仲丁醇反应领域。采用活性中心清洁剂使丁烯水合树脂催化剂保持新鲜的活性表面，清洁剂有溶解、带走反应生成的重化物的作用，保持催化剂床层始终在低压力降下运转。

背景技术

甲乙酮是一种优良的有机溶剂，主要用作硝酸纤维素、乙烯基树脂、丙烯基树脂和其它合成树脂的溶剂。其次，在胶粘剂、磁带、印刷油墨、润滑油脱蜡等方面也有广泛应用。

目前国际上甲乙酮生产大部分采用丁烯水合—脱氢工艺，即丁烯直接水合生成仲丁醇和仲丁醇脱氢生成甲乙酮的工艺，占全世界甲乙酮生产能力的80％，世界上新建的甲乙酮生产装置也都采用这种工艺。仲丁醇的主要用途是生产甲乙酮，此外，仲丁醇本身也是重要的工业化学品和溶剂，用途广泛，可做乳化剂、脱水剂和洗涤剂。

目前国内有11套由正丁烯水合生产仲丁醇，进而生产甲乙酮的装置，产能50万吨，在建4套，总产能将达到80万吨，整个行业处于产能大于需求的“买方市场”状况。依靠创新挖掘现有装置潜能是研究者和企业家共同追求的目标，是维系企业生命的目标。

以阳离子交换树脂为催化剂丁烯直接水合生产仲丁醇，郭玉峰；张献军；甄丽丽；崔英华；迟洪盘(齐鲁石化公司研究院)撰文：“催化水合正丁烯制仲丁醇的生产方法”，刊登于《石化技术与应用》[17(2)，1999：114-117]报道了Texaco公司开发的用“固体硫酸”磺化树脂(阳离子交换树脂)作为催化剂，直接水合制备醇的工艺。工艺过程为：在强酸性离子交换树脂催化剂作用下，正丁烯与水的直接水合生成仲丁醇，反应是放热质子催化对持反应，反应热43kJ/mol。

正丁烯通过质子催化作用生成SBA的水合反应式为：

由于C4烃与水互不相溶，反应是在三相(固相催化剂、液相水和超临界有机相)条件下进行，水过量有利于提高SBA的选择性。

中石化抚顺研究院开发的阳离子树脂直接水合法制SBA工艺过程与Texaco公司的基本相同：新鲜C4原料与反应产物脱丁烷塔塔顶馏出物(C4)的循环返回料混合后，进入萃取精馏塔，获得的丁烯与从脱C4塔顶直接返回的C4混合后送入水合反应器。反应器由串联4段组成，反应压力6～7MPa。反应物料C4作为连续相，自下而上依次通过各段的催化剂床层，每段均有工艺水进入，两者在该段阳离子交换树脂催化下反应生成SBA，离开该段前工艺水相从油相沉降，分离导出反应器，回到去离子水处理系统，经阴离于交换柱和阳离子交换柱，处理后循环利用(本发明所述的复合清洁剂从此处加入)。

从反应产物脱C4塔馏出的C4组分部分循环返回反应器系统，另一部分进入尾气脱杂质塔，脱除其中的含氧化合物，净化尾气返回原料系统，与新鲜原料C4一同进入萃取精馏塔。脱C4塔底为反应粗产物，去精制和后续的脱氢工段最终获得甲乙酮，流程见附图1。

上述工业水合反应器由连串四段床层构成，每段床层高4.3米，内部装填树脂催化剂，每段床层上下是支撑板，支撑板在垂直方向装有水帽，反应物料(油相)自下而上通过各反应段的水帽。水帽供流体通过的细缝宽度只有0.2mm。水帽的作用是保证流体正常通过，同时封闭树脂催化剂，防止催化剂漏出，水帽还具有使物料分散均匀的作用。附图2是水合反应器一段床层的结构示意图，物料从反应器底部进入，由顶部流出，在通过每段床层时产生的阻力降即为该段床层的压差，正常运转情况下每段床层的压力降在0.05MPa左右，总压力降在0.5MPa。

当前国内专业设计院设计的SBA反应器最大产能为4万吨/年，水合反应器占装置总投资的40％，阳离子交换树脂催化剂正丁烯直接水合生产装置运转周期是1～2年，粗略的统计数据说明：提前结束运转的原因是床层压力降过高，反应物难以正常进入反应器，运转期间经常发生超压报警和紧随其后连锁保护性停运；随着运转时间的延长，越来越频繁出现这种情况。

反应器压力降被称为装置的“七寸”，意为解决压力降问题，装置就能够平稳、顺利长周期运转。中外许多学者和工程师致力于缓和压力降上升过快，造成催化剂活性尚在，而压力降过高引起的提前终止催化剂寿命的情况；也力图避免运转过程中出现意外压力降上升、损害催化剂寿命的情况，这种状况甚至被形容为装置运转工程师的“噩梦”！

前人的方法及其存在的问题：樊振兴(中国石油哈尔滨分公司)撰文：水合反应器床层压差升高的原因分析及处理方法(刊登于《今日科苑》，No.20，2007：47)。樊振兴在文章中提出两个解决水合反应器床层压差升高的措施：

(1)连续向反应器内加注一定量的添加剂

添加剂主要是十八硬脂酸氯化氨、双十六烷基氯化胺之类阳离子表面活性剂，其作用是增加反应物丁烯和工艺水在催化剂表面的亲合力，此项作用有利于水合反应的进行，另一个作用是降低水的表面张力，减少工艺水通过反应器水帽时的阻力，降低压力降。(本发明认为：上述两个作用中“增加与催化剂表面的亲和力”，会造成产物及副产物容易附着、停留在催化剂活性中心；后者“降低表面张力”与前一作用相反)据称实际生产时这一点得到充分验证，图1是加添加剂的前后24小时的床层压力降数据。

表1催化剂床层压力降/Mpa

	1段压差	2段压差	3段压差	4段压差	总压差
						正常加添加剂	0.062	0.067	0.071	0.068	0.268
不加添加剂以后	0.070	0.078	0.088	0.078	0.314
						加剂减少压力降	0.008	0.011	0.017	0.010	0.046

(2)优化进料水烃比

工艺水进料量对床层压差有较大影响，水进料量大，即水烃比增大易使反应器床层压差升高。原因是水对催化剂(料位)的提升作用较大，易将细碎催化剂携带到上支撑板位置而阻塞水帽，反之这种机率下降，压差不易升高，生产实践证明水烃比在一定范围内降低，不影响丁烯转化率，而能有效防止压差升高；工艺水在每段床层的进料量可降至3.5～4.0.t/h，即将水烃比降至0.17～0.20。

本发明认为：上述两种方法虽然一时有缓和压力降上升的作用，但都只是权宜之计，催化剂床层的压力降从运转开始依然会一直下降；而降低水烃比的办法，使装置不能在适宜的工艺条件下运转，损失产能和装置效率，更不可取。

抚顺石油化工研究院发明的《一种水合树脂催化剂的装填方法》专利(申请号：CN200710012209.X；申请日：2007-07-18)，据称是解决丁烯水合反应器床层压降的有效方法。该发明方法是在树脂催化剂床层底部装填部分堆密度比树脂催化剂大的耐磨惰性填料，可以避免高速物料直接与树脂催化剂接触，大大减少树脂催化剂的破损，有效控制了反应器的压力降升高，同时降低了催化剂碎末对后续工艺过程的影响。本发明方法可以延长催化剂的使用寿命，降低生产成本，提高生产装置的产能。

本发明认为：该方法使用的惰性填料占据催化剂有效空间，虽然在一定条件下能够控制压力降上升的势头，但是一种牺牲产能和效率来缓和压力降上升的趋势，得不偿失。

金羽(辽河石油勘探局华商能源有限责任公司)撰文：“驱油剂的研究进展”,发表于《辽宁化工》[37(10)，2008：706-708]，该文综述了表面活性剂驱油剂的研究和应用进展。相关内容：化学驱油剂是3次采油的主要方法，而表面活性剂在化学驱油剂中占有重要地位，表面活性剂无论是作为主剂还是助剂驱油，对大幅度提高采收率均起到不可估量的作用。目前，用表面活性剂提高采收率正成为增加全球能源供应的一种方法。

石油磺酸盐类表面活性剂是近年来室内研究和矿场试验应用较多的一类驱油用表面活性剂。新疆石油管理局于1994年率先在国内合成了复合驱专用工业表面活性剂系列。据报道，该驱油剂稀释比为1.25是较佳的工艺条件。NPS具有较好的表(界)面活性，在较低的质量分数下表面张力为31.3mN/m，与盐或醇复配后，可达到10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力。NPS作驱油剂具有很好的应用前景。驱油剂能提高原油采收率17％；聚合物驱后注入时间越早，最终原油的采收率就越高。

姚同玉；李继山；周广厚发表论文说明影响驱油效率的参数：“影响驱油剂洗油效率的参数分析”，刊登于《中国石油大学学报(自然科学版)》[(32(3)，2008：99-102]该文从粘附功与界面张力及接触角的关系来分析问题。

采油过程中，油的粘附功与接触角的关系为：

W＝σ_ow(1-cosθ)

式中，W为水-油-岩石体系中油在岩石表面的粘附功，J·m^-2；σ_ow为油水界面张力，mN·m^-1；θ为水-油-岩石体系中水在岩石表面的接触角，(°)。

在水驱油过程中，洗油相当于将油从岩石表面拉开，因此粘附功越小，对洗油越有利。从式(1)可见：油水界面张力越小，粘附功越小，洗油效率越好；θ越小，即岩石越亲水，粘附功越小，岩石上的油越易被洗掉。因此降低粘附功有两个途径：一是降低油水界面张力，二是降低水的接触角。

以上研究和分析支持了本发明提出的使用复合清洁剂降低表(界)面张力作为丁烯直接水合阳离子交换树脂催化剂的活性中心清洗剂和携带污垢的构思。

发明内容

本发明的目的是提供一种清洁剂，具有降低床层压力降，同时提高丁烯的单程转化率和装置产能。

本发明提供一种复合清洁剂，含有：

主剂：非离子表面活性剂A；以及

复合组分：丁二酰亚胺类化合物B、修饰聚乙二醇C、有机硅低聚合物D、低分子量聚甲基丙烯酸酯E。

其中，以重量份数计，所述A优选为5-8重量份，B优选为1-2重量份，C优选为1-2重量份，D优选为1-2重量份，E优选为1-2重量份。

所述非离子表面活性剂优选为聚乙二醇。

所述非离子表面活性剂为聚乙二醇分子量优选为200～1500。

复合剂组份A，是聚乙二醇，由重复的氧乙烯基组成的线性链状结构的线状聚合物，两端各有1个轻基，其结构式为：

H-(OCH₂CH₂)_n-OH或HOCH₂-(CH₂OCH₂)_n-CH₂OH

随相对分子质量增加，由无色无臭的黏稠液体逐渐变为蜡状固体；毒性则随相对分子质量增大而减弱。

所述丁二酰亚胺类化合物优选为双烯基丁二酰亚胺或聚异丁烯单丁二酰亚胺。

所述修饰聚乙二醇优选是用马来酰亚胺来修饰。

所述有机硅低聚合物优选为硅油。

所述低分子量聚甲基丙烯酸酯的分子量优选为600-1500。

复合清洁剂可以用在丁烯直接水合反应催化剂中。

所述丁烯直接水合反应使用的催化剂优选是阳离子交换树脂催化剂。

表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB，HydrophileLipophileBalance)越大，亲水性也越大，完全没有亲水基的石蜡烃HLB＝0，非离子型表面活性剂的HLB处于0～20之间，本专利使用的复合清洁剂的HLB在18以上，对催化剂活性中心和水帽有很强的清洗效果。

本工艺在循环水中添加的复合清洁剂是一种复合表面活性剂，HLB为19，界面张力相当低，很容易从接触的固体表面溶解和带走油相杂质。对于催化剂表面和水帽缝隙，高速并含有复合清洁剂的流体，具有将其表面有机杂质溶解、冲刷干净和携带离开的作用。因此，运转期间能够使催化剂始终保持新鲜的活性中心，有利于提高传递速率、发挥其催化作用，提高了水合反应速率；清洁的水帽缝隙使床层压力降能够在运转期间始终保持在相当低的水平，从而使操作者得以按照优化工艺的需要，因此，操作人员可以在低压力降状况下，通过调节C4流量和工艺水流量，获得理想的结果。

本发明用实施例说明：上述清洁剂具有降低床层压力降，同时提高丁烯的单程转化率和装置产能的作用。

附图说明

图1：甲乙酮生产流程图；

图2：水合反应器一段床层的结构示意图；

图3：添加清洁剂前后的反应器床层压力降和总压力降。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

复合清洁剂各组分用量：

在本发明中，对复合清洁剂各组分用量并无特别限定，通常非离子表面活性剂A为5-8重量份，丁二酰亚胺类化合物B为1-2重量份、修饰聚乙二醇C为1-2重量份、有机硅低聚合物D为1-2重量份、低分子量聚甲基丙烯酸酯E为1-2重量份；

如果非离子表面活性剂A用量小于5份，由于A用量过少，造成清洁效果差，HBL值减小；而非离子表面活性剂A用量大于8份，用量过多，造成浪费，并无其他益处。

如果丁二酰亚胺类化合物B用量小于1重量份，由于丁二酰亚胺类化合物B用量过少，造成清洁效果差，而丁二酰亚胺类化合物B用量超过2重量份，由于丁二酰亚胺类化合物B用量过多，造成浪费，并无其他益处。

如果修饰聚乙二醇C用量小于1重量份，由于修饰聚乙二醇C用量过少，造成清洁效果差，而修饰聚乙二醇C用量超过2重量份，由于修饰聚乙二醇C用量过多，造成浪费，并无其他益处。

如果有机硅低聚合物D用量小于1重量份，由于有机硅低聚合物D用量过少，造成清洁效果差，而有机硅低聚合物D用量超过2重量份，由于有机硅低聚合物D用量过多，造成浪费，并无其他益处。

如果低分子量聚甲基丙烯酸酯E用量小于1重量份，由于低分子量聚甲基丙烯酸酯E用量过少，造成清洁效果差，而低分子量聚甲基丙烯酸酯E用量超过2重量份，由于低分子量聚甲基丙烯酸酯E用量过多，造成浪费，并无其他益处。

非离子表面活性剂种类：

在本发明中，对非离子表面活性剂的种类并无特别限定，通常为聚乙二醇，选择聚乙二醇物质的优点是产品无毒、无刺激性、具有优良的水溶性、相溶性、润滑性和热稳定性。

聚乙二醇分子量：

在本发明中，对聚乙二醇分子量并无特别限定，通常聚乙二醇分子量为200～1500，如果聚乙二醇分子量小于200，由于聚乙二醇分子量太小，容易造成清洁效果差，粘度低，达不到清洁要求，而聚乙二醇分子量大于1500，由于聚乙二醇类分子量太大，容易造成清洁效果差。

丁二酰亚胺类化合物：

在本发明中，对丁二酰亚胺类化合物并无特别限定，通常可列举如下物质：双烯基丁二酰亚胺或聚异丁烯单丁二酰亚胺。

修饰聚乙二醇：

在本发明中，对修饰聚乙二醇并无特别限定，通常用马来酰亚胺来修饰，选择用马来酰亚胺来修饰的好处是增加亲水性。

有机硅低聚合物：

在本发明中，对有机硅低聚合物并无特别限定，通常有机硅低聚合物为硅油，选择硅油的好处是增加润滑效果。

低分子量聚甲基丙烯酸酯：

在本发明中，对低分子量聚甲基丙烯酸酯的分子量并无特别限定，通常为600-1500的分子量，如果低分子量聚甲基丙烯酸酯的分子量小于600，由于低分子量聚甲基丙烯酸酯的分子量过小，容易造成复合清洁剂的粘度，而低分子量聚甲基丙烯酸酯的分子量大于1500，由于低分子量聚甲基丙烯酸酯的分子量过大，容易造成复合清洁剂过去粘稠。

丁烯直接水合反应使用的催化剂：

在本发明中，对丁烯直接水合反应使用的催化剂并无特别限定，通常丁烯直接水合反应使用的催化剂是阳离子交换树脂催化剂。

实施例1

复合清洁剂组成：

非离子表面活性剂聚乙二醇5重量份，其分子量为600；双烯基丁二酰亚胺2重量份、马来酰亚胺修饰的聚乙二醇1重量份、硅油2重量份、低分子量聚甲基丙烯酸酯1重量份，其分子量为1000。

某企业3万吨/年甲乙酮产能工业生产装置，水合反应使用丹东明珠特种树脂厂生产的DNW-II型耐温树脂催化剂，试验目的是考察添加PEG对于床层压力降的影响。试验在催化剂稳定运转的寿命末期进行。当时装置物流中有0.05％双十六烷基氯化胺(Dicetylammoniumchloride，DAC)。水合反应条件为：反应温度165℃±5℃，C4反应器进料量61t/h，工艺水总进料量22.6t/h。

混合清洁剂在反应温度下，水溶液中的特性粘度[η]＝4.12mL/g；混合清洁剂在上述条件下表面张力是47.51mN/m。

图3反映了添加清洁剂前后的反应器床层压力降和总压力降。

添加清洁剂的方法说明：

(1)初始状态：未添加清洁剂，催化剂处于寿命的末期(即将停工、更换催化剂)；

(2)添加复合清洁剂过渡区，在该区域出现的压力降波动是由于摸索添加方式引起的；

(3)正常添加运转区，用工艺循环水稀释清洁剂到5m％浓度，连续加入经阴离于交换柱和阳离子交换柱处理后的循环工艺水，并且保持在工艺水中的浓度为1.5m％。

实验考察转化率的反应温度为168℃，丁烯循环量55t/h左右。工艺水相中复合清洁剂浓度为2％时，丁烯总转化率为6.24m％，比实验前6.0m％的水平，提高0.24个百分点；仲丁醇日产量由加剂前的92吨，增加到101吨，提高10m％，即每日增产仲丁醇9吨。

表2使用清洁剂前后水合反应单程转化率(平均值)比较

实施例2

复合清洁剂组成：

非离子表面活性剂聚乙二醇8重量份，其分子量为200；聚异丁烯单丁二酰亚胺2重量份、马来酰亚胺基修饰的聚乙二醇2重量份、硅油2重量份、低分子量聚甲基丙烯酸酯1重量份，其分子量为1500。

采用实施例1中的生产装置操作条件及加剂方式。

混合清洁剂在反应温度下，水溶液中的特性粘度[η]＝4.00mL/g；混合清洁剂在上述条件下表面张力是46.55mN/m。

实验考察转化率的反应温度为165℃，丁烯循环量55t/h左右。工艺水相中复合清洁剂浓度为2％时，丁烯总转化率为5.96m％，比实验前6.0m％的水平，提高0.24个百分点；仲丁醇日产量由加剂前的88吨，增加到96吨，提高9m％，即每日增产仲丁醇8吨。

表3使用清洁剂前后水合反应单程转化率(平均值)比较

实施例3

复合清洁剂组成：

非离子表面活性剂聚乙二醇6重量份，其分子量为1500；聚异丁烯单丁二酰亚胺1重量份、马来酰亚胺基修饰的聚乙二醇1重量份、硅油1重量份、低分子量聚甲基丙烯酸酯2重量份，其分子量为600。

采用实施例1中的生产装置操作条件及加剂方式。

混合清洁剂在反应温度下，水溶液中的特性粘度[η]＝4.24mL/g；混合清洁剂在上述条件下表面张力是47.83mN/m。

实验考察转化率的反应温度为167℃，丁烯循环量55t/h左右。工艺水相中复合清洁剂浓度为2％时，丁烯总转化率为6.43m％，比实验前6.11m％的水平，提高0.32个百分点；仲丁醇日产量由加剂前的97吨，增加到110吨，提高12m％，即每日增产仲丁醇13吨。

表4使用清洁剂前后水合反应单程转化率(平均值)比较

Claims

1.一种复合清洁剂，其特征在于，含有：

主剂：非离子表面活性剂A；以及

2.根据权利要求1所述的复合清洁剂，其特征在于：以重量份数计，所述A为5-8重量份，B为1-2重量份，C为1-2重量份，D为1-2重量份，E为1-2重量份。

3.根据权利要求1或2所述的复合清洁剂，其特征在于：所述非离子表面活性剂为聚乙二醇。

4.根据权利要求3所述的复合清洁剂，其特征在于：所述非离子表面活性剂为聚乙二醇分子量为200～1500。

5.根据权利要求1或2所述的复合清洁剂，其特征在于：所述丁二酰亚胺类化合物为双烯基丁二酰亚胺或聚异丁烯单丁二酰亚胺。

6.根据权利要求1或2所述的复合清洁剂，其特征在于：所述修饰聚乙二醇是用马来酰亚胺来修饰。

7.根据权利要求1或2所述的复合清洁剂，其特征在于：所述有机硅低聚合物为硅油。

8.根据权利要求1或2所述的复合清洁剂，其特征在于：所述低分子量聚甲基丙烯酸酯的分子量为600-1500。

9.权利要求1～8任一项所述的复合清洁剂在丁烯直接水合反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述丁烯直接水合反应使用的是阳离子交换树脂催化剂。