CN105712808A

CN105712808A - 一种小临界直径中等爆速的液体炸药及制备工艺

Info

Publication number: CN105712808A
Application number: CN201410735112.1A
Authority: CN
Inventors: 钱华; 郑炳旭; 崔晓荣; 李战军; 刘家通
Original assignee: GUANGDONG HONGDA BLASTING CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: GUANGDONG HONGDA BLASTING CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29

Abstract

本发明公开了一种小临界直径中等爆速的液体炸药及其制备工艺。以质量百分数计，所述液体炸药由以下组分组成：硝基甲烷60～90％、敏化剂3～10％、性能缓冲剂5～20％和络合剂2～10％。本发明具有以下特点：(1)机械感度低，操作安全；(2)起爆可靠，临界直径小，能量适中；(3)流动性好，适合于远距离泵送；(4)体系呈弱碱性，对金属无腐蚀；(5)制备方法简单，价格低廉，可现混现用。适用于油气藏开采等领域，特别是低渗透油气藏硬岩区域的开采。

Description

一种小临界直径中等爆速的液体炸药及制备工艺

技术领域

本发明属于工业用炸药配方及其制备工艺，尤其属于一种油气藏开采用的小临界直径中等爆速的液体炸药及制备工艺。

背景技术

我国油气资源经过几十年的大量开采之后，常规油气资源量大幅度减少，低渗透油气藏的开采成为我国石油天然气开采的主战场。

低渗透油气藏在开采过程中，由于油气的天然能量相对不足，产能的递减速度非常快，没有稳定性能的低渗透油气在传导性能方面十分低下，油井的产量与日递减。对于低产或停产的油气井，还需进行二次或二次以上储层改造，以达到油气增产的目的。油气田储层改造增产技术发展至今，技术种类多样，单一的储层改造技术包括井内爆炸技术、核爆炸技术、高能气体压裂技术、射孔技术、压胀松动技术、水力压裂技术和酸化技术等。其中，除了水力压裂技术和酸化技术以外，其余均和爆炸技术相关，液体炸药在其中有着广泛的应用。另外，在后续发展起来的复合技术中，无论是高能气体压裂技术和酸化复合技术，层内爆炸技术，还是复合射孔技术，都应用到炸药。尤其是具有较高潜在应用价值的层内爆炸技术，其对液体炸药具有以下要求：

(1)适当的粘度和近似中性的pH值：可连续泵送至井下，对施工器具无腐蚀；

(2)机械感度低，操作安全；

(3)起爆可靠，传爆直径小，可在细小裂缝中稳定传爆；

(4)高爆容，高爆热，有效压裂储层，提高储层渗透率；

(5)适中爆速，确保岩石开裂的同时减少对储层的压实作用，延长裂隙区。

多年来，人们对低渗透油气藏开采用液体炸药进行了大量研究。美国专利US3747679、US4038112、US3663324和中国专利CN200410026187.9、CN94110815.5、CN85103188、CN85102869均为液体炸药。其中美国专利US3747679、US4038112和US3663324中均采用黑索今等高能炸药为敏化剂，虽有利于传爆直径的降低，但导致体系的爆速过高，岩石易形成压实粉碎区，储层渗透性反而下降。且黑索金作为军用主炸药，其感度高、价格昂贵，不适用于工业应用；中国专利CN200410026187.9以液体火药的形式对油气层进行压裂，加载速度缓慢，但临界直径较高且起爆方式复杂，可靠性差；中国专利CN94110815.5中公布了一种以硝酸为基的液体炸药，制备方法简单，价格低廉，但体系呈强酸性，对井筒、套管等金属器械腐蚀性强，器械维护成本高；中国专利CN85103188中的炸药爆速低，但炸药的部分组分，如三硝酸甲基三醇酯、二硝酸二甘醇酯、硝化甘油等，原料稀缺，价格昂贵；中国专利CN85102869中公布的耐寒液体以硝酸肼、水合肼为原料，爆速高，威力大易，不适用于油气藏开采用。

由此可知，现有的液体炸药品种，或以单质炸药(如黑索金、硝化甘油)为成分，其成本高、安全性差；或以硝酸等为溶剂，腐蚀性强；或原料不易得，成本高，等等。同时，现有液体炸药中无中等爆速、小临界直径的品种，无法满足油气藏开采的需求。

发明内容

本发明提出了一种小临界直径中等爆速的液体炸药及制备工艺。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种小临界直径中等爆速的液体炸药，以质量百分数计，所述液体炸药由以下组分组成：硝基甲烷60～90％、敏化剂3～10％、性能缓冲剂5～20％和络合剂2～10％。

根据本发明的液体炸药，所述的硝基甲烷为一硝基甲烷或二硝基甲烷或其混合物。

根据本发明的液体炸药，所述的敏化剂为能与硝基甲烷均相混溶的有机胺，选自乙二胺、二乙撑三胺和苯胺中任意一种或几种。

根据本发明的液体炸药，所述的络合剂为乙二胺四乙酸钠、二乙醇胺和三乙醇胺中任一种或几种。

根据本发明的液体炸药，所述的性能缓冲剂为具有核壳结构的铝粉/三氧化二铁粒子，其具体制备方法如下：

(1)将氟橡胶和石油醚加入到容器中，40～70℃恒温水浴下搅拌，直至氟橡胶完全溶解；

(2)去除片状铝粉表面的氧化铝，处理后的铝粉置于步骤(1)的氟橡胶溶液中，快速搅拌后超声分散20～50min；

(3)向步骤(2)中制得的混合物中加入超细三氧化二铁粉末，在40～70℃恒温水浴敞口通风条件下快速搅拌，使得石油醚快速挥发完全，得到具有核壳结构的铝粉/三氧化二铁微粒子；

(4)将步骤(3)中得到的铝粉/三氧化二铁粒子研磨，过800目筛。

步骤(1)中所述的氟橡胶和石油醚的质量比为1：7。

步骤(2)中所述的去除氧化铝工艺为：在25wt％的氢氧化钠溶液浸泡铝粉30～40s；片状铝粉的粒径为1～10μm，比表面积为2～15m²/g。

步骤(3)中所述的超细三氧化二铁粉末粒径为30～50nm，比表面积为60～90m²/g；片状铝粉：氟橡胶：三氧化二铁的质量比为25：9：66。

上述小临界直径中等爆速的液体炸药的制备工艺为：先向硝基甲烷中加入性能缓冲剂，搅拌混合均匀后再加入络合剂并不断搅拌至均匀，最后加入敏化剂搅拌均匀。

技术原理：本发明采用“原位”技术对硝基甲烷进行敏化，添加的少量的有机胺可与硝基甲烷作用生成具有敏化作用的盐，摒弃了以往添加高能炸药的敏化方式，不仅降低成本，改善体系的pH值，而且有利于降低液体炸药的临界直径，使其能够在细小的裂缝中稳定传爆；本发明中的性能缓冲剂为具有核壳结构的铝粉/三氧化二铁粒子，利用氟橡胶为粘结剂以增加核壳结构的稳定性，提高铝粉的包覆率，可充分地利用铝热反应产生大量的热，以大幅度增加液体炸药的爆热，而且性能缓冲剂粒子地添加还能够有效地降低炸药的爆速，减缓炸药能量的加载速度，减少对储层的压实作用，延长裂隙区；性能缓冲剂表面的三氧化二铁与弱酸性的硝基甲烷作用，使得表面附着大量的铁离子，而络合剂能够与铁离子形成稳定的络合物，使得性能缓冲剂能够更好的悬浮在体系中，在保证液体炸药流动性的前提下增加了体系的稳定性。

与现有的技术性相比，本发明的液体炸药兼备了小临界直径和中等爆速的特点；起爆可靠，爆容、爆热高；机械感度低，操作安全；可连续泵送，体系弱碱性，对井筒、套管等金属器械无腐蚀；价格低廉，制备方法简单，可现混现用。

附图说明

图1为本发明的液体炸药的制备工艺流程图。

图2为临界直径的测定装置图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

根据本发明提出的一种小临界直径中等爆速的液体炸药配方，由硝基甲烷、敏化剂、性能缓冲剂和络合剂组成，其制备工艺如图1。本发明的液体炸药的原料来源广泛，均为市售化工原料，硝基甲烷为市售工业用原料，敏化剂和络合剂为市售化学纯原料，性能缓冲剂为市售原料特制而成。

本发明的液体炸药的爆速的测定参照GB/T13228-1991，采用壁厚为2mm、内径为14mm的PVC管装药；临界直径的测试装置如图2。其测试过程为：将雷管4插入橡胶塞1中使雷管4的一半伸出，然后向钢管5中装满本发明的液体炸药，将雷管4和橡胶塞1一起插入钢管5的左端，塞紧后置于验证板2上，与刻度尺6上的刻度线对齐，起爆雷管4。爆炸后根据示踪标记3找到钢管残留端，将钢管残留端、验证板2上的爆痕与刻度尺6进行比对，测出液体炸药的临界直径。其中钢管5的壁厚为1.5mm，内径由大到小依次为12.0mm、10.0mm、8.0mm、6.0mm、3.0mm、2.5mm。爆热的测定参照GJB772A-1997中701.1，采用壁厚为1mm的玻璃管(φ30×80mm)装药；pH值采用精密pH试纸进行测定；粘度采用SNB-3数字式粘度计在25℃恒温下，以90r/min的转速进行测定。

性能缓冲剂采用具有核壳结构的铝粉/三氧化二铁粒子，其制备方法如下：

(1)将45g氟橡胶和315g石油醚加入到圆底烧瓶中，50℃恒温水浴下以200r/m转速搅拌，直至氟橡胶完全溶解；

(2)用25％的氢氧化钠水溶液浸泡125g的片状铝粉30～40s后，过滤，乙醇洗涤，从而去除铝粉表面的氧化铝，将处理后的铝粉置于步骤(1)的氟橡胶溶液中，快速搅拌后超声分散30min；

(3)向步骤(2)中制得的混合物中加入330g的超细三氧化二铁粉末，在50℃恒温水浴敞口通风条件下快速搅拌，使得石油醚快速挥发完全，得到具有核壳结构的铝粉/三氧化二铁粒子；

(4)将步骤(3)中得到的铝粉/三氧化二铁粒子研磨，过800目筛备用。

实施例1：向76g二硝基甲烷中加入10g性能缓冲剂，搅拌10min后加入6g三乙醇胺并不断搅拌至液体炸药均匀，加入8g乙二胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

实施例2：向78g一硝基甲烷中加入12g性能缓冲剂，搅拌10min后加入5g乙二胺四乙酸钠并不断搅拌至液体炸药均匀，加入5g乙二胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

实施例3：向75.3g一硝基甲烷中加入14g性能缓冲剂，搅拌10min后加入5g二乙醇胺并不断搅拌至液体炸药均匀，加入5.7g二乙撑三胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

实施例4：向64.5g一硝基甲烷中加入16g性能缓冲剂，搅拌10min后加入4g三乙醇胺并不断搅拌至液体炸药均匀，加入15.5g苯胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

实施例5：向50g一硝基甲烷和30g二硝基甲烷的混合溶液中加入10g性能缓冲剂，搅拌10min后加入5g乙二胺四乙酸钠并不断搅拌至液体炸药均匀，加入5g二乙撑三胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

实施例6：向20g一硝基甲烷和56g二硝基甲烷的混合溶液中加入14g性能缓冲剂，搅拌10min后加入5g乙二胺四乙酸钠并不断搅拌至液体炸药均匀，加入5g二乙撑三胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

实施例7：向87g一硝基甲烷中加入6g性能缓冲剂，搅拌10min后加入4g乙二胺四乙酸钠并不断搅拌至液体炸药均匀，加入3g乙二胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

实施例8：向90g一硝基甲烷中加入5g性能缓冲剂，搅拌10min后加入2g三乙醇胺并不断搅拌至液体炸药均匀，加入3g乙二胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

实施例9：向66g一硝基甲烷中加入20g性能缓冲剂，搅拌10min后加入4g乙二胺四乙酸钠并不断搅拌至液体炸药均匀，加入10g乙二胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

实施例10：向63g一硝基甲烷和19g二硝基甲烷的混合溶液中加入6g性能缓冲剂，搅拌10min后加入10g乙二胺四乙酸钠并不断搅拌至液体炸药均匀，加入2g乙二胺搅拌均匀。测得的理化性能和爆轰性能如表1。

表1各种配方液体炸药的理化性能和爆轰性能

Claims

1.一种小临界直径中等爆速的液体炸药，其特征在于，以质量百分数计，所述液体炸药由以下组分组成：硝基甲烷60～90％、敏化剂3～10％、性能缓冲剂5～20％和络合剂2～10％。

2.如权利要求1所述的小临界直径中等爆速的液体炸药，其特征在于，所述的硝基甲烷为一硝基甲烷或二硝基甲烷或其混合物。

3.如权利要求1所述的小临界直径中等爆速的液体炸药，其特征在于，所述的敏化剂为能与硝基甲烷均相混溶的有机胺，选自乙二胺、二乙撑三胺和苯胺中任意一种或几种。

4.如权利要求1所述的小临界直径中等爆速的液体炸药，其特征在于，所述的络合剂为乙二胺四乙酸钠、二乙醇胺和三乙醇胺中任一种或几种。

5.如权利要求1所述的小临界直径中等爆速的液体炸药，其特征在于，所述的性能缓冲剂为具有核壳结构的铝粉/三氧化二铁粒子。

6.如权利要求5所述的小临界直径中等爆速的液体炸药，其特征在于，所述的具有核壳结构的铝粉/三氧化二铁粒子制备方法如下：

(4)将步骤(3)中得到的铝粉/三氧化二铁粒子研磨，过800目筛。

7.如权利要求6所述的小临界直径中等爆速的液体炸药，其特征在于，步骤(1)中所述的氟橡胶和石油醚的质量比为1：7。

8.如权利要求6所述的小临界直径中等爆速的液体炸药，其特征在于，步骤(2)中所述的去除氧化铝工艺为：在25wt％的氢氧化钠溶液浸泡铝粉30～40s；片状铝粉的粒径为1～10μm，比表面积为2～15m²/g。

9.如权利要求6所述的小临界直径中等爆速的液体炸药，其特征在于，步骤(3)中所述的超细三氧化二铁粉末粒径为30～50nm，比表面积为60～90m²/g；片状铝粉：氟橡胶：三氧化二铁的质量比为25：9：66。

10.如权利要求1-9任一所述的小临界直径中等爆速的液体炸药的制备工艺，其特征在于，先向硝基甲烷中加入性能缓冲剂，搅拌混合均匀后再加入络合剂并不断搅拌至均匀，最后加入敏化剂搅拌均匀。