CN105711965A - 利用控制的气体组合物在包装内部产生杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了在具有选定的工作气体和被处理物的密闭容器中，产生大气压非平衡等离子体(ANEP)的仪器和方法。对多种工作气体混合物，包括空气、O2、N2、CO2、He和Ar，结合一系列的电离梯度、电压和ANEP柱长度进行研究，从而利用灭菌样品作为衡量有效性的标准来建立变量的有效范围。发现工作气体、电压梯度、电压以及ANEP柱长度的某些组合具有更好的效果。该方法可用于食品、医疗器械或其中用反应性气体气氛处理是有效的其它物体。

Description

利用控制的气体组合物在包装内部产生杀菌剂
本申请是基于申请日为2012年03月09日，申请号为201280022669.X(国际申请号为PCT/US2012/028413)，发明名称为“利用控制的气体组合物在包装内部产生杀菌剂”的专利申请的分案申请。
本申请要求于2011年3月11日提交的美国临时申请号：61/451,975的优先权，其引入本文作为参考，并且为美国申请12/861,106的部分继续申请案，12/861,106提交于2010年8月23日，其引入本文作为参考并且其为于2010年3月17日提交的美国申请号：12/726,097(现已放弃)的部分继续申请案，，12/726,097要求于2010年2月22日提交的美国临时申请号61/306,774的优先权，和于2009年3月24日提交的US临时申请号61/162,785的优先权，其各自被引入本文作为参考。
技术领域
本申请涉及使用反应性气体环境处理包装产品使其减少来自病毒、细菌、酵母菌和霉菌(其包括孢子和毒素)的不良污染，或用于其它处理的仪器和方法。
背景技术
生物净化和表面灭菌在整个社会中是至关重要的：在军事上的应用例如暴露在致命生物制剂的仪器和设备的净化，或在广泛的民用领域，包括医疗应用、食品生产和消费品。目前在商业处理中使用化学、热、高能量电子束、X射线或γ-射线照射系统；但是，考虑到成本、效率、不动性、电力要求、有毒废物、个人危险和净化项目所需要的时间，利用这些系统可能不太实际。
在过去的十年中，在使用大气压等离子体作为表面净化方法中已进行了大量的研究。大气压等离子体具有产生独特的辐射分解型的能力。研究表明，暴露在大气压等离子体下的生物污染物可在几秒钟到几分钟内灭菌。大气压等离子体相当容易产生；并且，所需仪器相对便宜。没有危险废物，以及气态副产物为局部可控。到目前为止，大气压等离子体的使用是通过密闭室和喷射口。
大气压非平衡等离子体(ANEP)是非热加工方法的例子。在生产该类等离子体的过程中的术语中有宽泛的差异。文献中，多种术语用于描述所述现象，其包括大气压辉光放电、表面阻挡放电(SBD)、介质阻挡放电(DBD)、单一介质阻挡放电(SDBD)和表面等离子体化学过程(SPCP)。为本文的方便，使用术语介质阻挡放电(DBD)对本文技术进行描述，但不排除任何通过选择特定术语表示的ANEP等离子体的产生机理。
图1显示了DBD结构的简化示例，其可用于在周围空气环境中产生ANEP。高压发生器10施加交流电位至一对金属板20、30，其彼此隔开形成区域50，将物体放置于该区域。将至少一个介电层40置于第一板20和第二板30之间。通过该方式，所述介电层的效果是为了限制板20、30之间形成的任何丝状放电，从而防止高电流电弧的形成。因此，在能量上限制了区域50的放电，导致了ANEP，其中从气体(He、O2、N2、CO2和水蒸气)和/或与包装产品的相互作用中可形成多种活性物质。图1A显示的结构为一个介电层40靠着电极20。图1B显示的示例，其中介质板40靠着电极20，另一个介质板60靠着第二电极30。板上的电荷积累(其可用于与电压波形结合来评估功率损耗)可通过测定穿过常规电容器75产生的电压来测得。图1C表明一种情况，其中将单个介电层50置于电极20、30之间，以致有两个区域50，在其中可产生ANEP。
由于存在着在板20、30之间直接形成电弧的可能性(通过介质周围的空气通路)，在绝缘材料中至少有一个电极通常是完全闭合的；并且，所述暴露的电极可接地。绝缘材料可使用与介质40、60相同的材料；但是，所述的两种材料可具有不同的性质。例如，所述介质板可为石英而所述绝缘材料可为可塑材料。
发明内容
本发明公开了处理物体的系统，其包括配置为使用在封闭储存区中的工作气体产生大气压非平衡等离子体(ANEP)的仪器，该封闭储存区的大小和尺寸被定制以包含待处理物体。施加于所述工作气体的电压梯度可大于工作气体的电离电压梯度的约1.4倍。
在一方面，所述ANEP柱长度大于约2.0cm。在另一方面，施加于该仪器电极的所述电压可大于约50kVRMS。
根据所处理的具体物体，所述工作气体可选自空气、O2、N2、CO2、He、Ar，或这些气体的组合。所述物体可置于ANEP柱内部或外部。
这个技术在密闭包装中产生活性气体物质。如果所述包装由低渗透膜设计的，则可实现产生的活性气体物质和所述物体接触时间为若干分钟至数小时，导致病理微生物物质极大减少。所述技术可用于处理物体，其中所需的效果是电离的物质与表面污染物或与所述表面的反应。
用作包装的许多常见的包装材料在这个技术中很好地适用，其包括：LDPE、HDPE、PP、PET、纸板、牛皮纸、TYVEK(高密度聚乙烯纤维)和玻璃。
公开的处理物体的方法包括以下步骤：提供介质阻挡放电(DBD)装置；提供适用于基本上完全包围所述物体的包装；将所述物体插入到包装中；在基本上大气压下，将包装中填充工作气体；相对DBD装置设置部分的包装，使得活性物质通过DBD装置在包装中产生；和通过施加电压梯度在第一时间段激活DBD装置。
施加于DBD装置的所述电压梯度约大于工作气体电离电压梯度的1.4倍。在一方面，第一时间段可小于约15秒。在另一方面，第一时间段可小于约60秒。所述物体可被保留在处理区内保持第二时间段，以便所产生的活性物质与所处理的物体相互作用。
在一方面，所述容器可被操作以使得活性物质更加均匀地施加至被处理物上。
附图简述
图1(现有技术)显示：(A)DBD仪器，其具有单一介质阻挡；(B)DBD仪器，其具有两个介质阻挡和一个辅助电容器用来测量DBD电荷；和，(C)DBD仪器，其中介质置于两个导电板之间；
图2显示：(A)一部分DBD仪器，其中容器内有置于仪器板间的待处理物；(B)一部分DBD仪器，其中容器内有置于仪器板间的待处理物，使得所述待处理物不在仪器的板之间；和，(C)图2A的部分仪器俯视图；
图3显示使用PK-1DBD电离系统(13.5kVRMS)产生的气体浓度数据；
图4显示使用PK-2DBD电离系统(80kVRMS)产生的气体浓度数据；
图5显示由于使用PK-1DBD电离系统(13.5kVRMS)处理导致的孢子减少的数据；和
图6显示使用PK-2DBD电离系统(80kVRMS)产生的孢子减少的数据。
发明详述
参考附图可更好的理解示例性实施方案。在相同或不同附图中类似编号的元素执行类似的功能。
为了清楚起见，并非所述实例的所有常规特征都在本文中进行描述。当然可以理解，在任何该实际操作的发展过程中，许多具体执行的决定必须以实现开发者具体目标来制定，例如系统的考察、监管和商业相关的制约。这些目标将根据不同的执行变化。
大气压“冷”等离子体已被证实在减少或消除食物样品的表面细菌污染中是有效的。术语“冷等离子体”旨在描述等离子体放电，其可为非平衡等离子体，其发生在约一个大气压下并且接近环境温度(ANEP)。这是为了区分所述ANEP等离子体与热等离子体放电，该热等离子体放电在高于环境温度几百或几千度的整体气体温度下进行操作。在大气压下“冷等离子体”中，电子相比于离子和中性物质，可具有显著更高的温度；但是，所述工作气体的整体温度相对于环境温度没有显著增加。在本文中，术语“冷”不应该被解释为需要冷冻或其它冷却来实施本文中所描述的净化或处理功能；但是，这并不排除在适当的温度(其可包括冷藏或冷却)对被处理物进行处理或随后的存储。保持所述气体在接近环境的温度可有助于避免被处理物的热损伤。
产生大气压非平衡等离子体的一个技术是施加高压至待电离区，同时通过限制放电电流抑制从辉光放电到电弧放电的转变。这可通过以下实现，例如，通过用介电层将所述仪器的至少一个电极覆盖；电阻层也被使用。所述放电电流通过在介质表面积累的电荷而进行自限。通常，激励电压频率是在kHz范围，但可能从电力线频率至射频范围内。由高压变压器的可得性，本文所提出的实验数据使用的是60Hz的频率，该变压器输出电压可很容易地通过使用可变变压器控制其输入电压而进行调整。
介质阻挡放电(DBD)是一类交流电高压气体放电，其可在标称的大气压环境下形成。电极间介电层的存在阻止通过放电在气体中产生的电荷到达至少一个导电电极表面。通常将所述介电层应用于两个电极。在激励电压波形的每个半周期内，当施加穿过气体的电压梯度超过击穿所需的电压，所形成的狭窄电离放电丝开始将电子传导向更正的电极，而离子则传导向更负的电极，尽管电子的移动性大于离子的移动性。电荷积聚在各电离丝末端的介电层上；并且，穿过电离丝的电压降减少直到电压降到低于放电维持水平，使得放电消失。丝状放电的持续时间被认为是相当短的：约100纳秒或更少。但是，生成的活性物质可具有显著更长的寿命。沿介质表面的低电荷移动性也限制了间隙电压减弱的外侧区，因此可形成彼此靠近的很多丝。
当在具体电压、频率和几何构型操作时，在两电极间发生了在DBD中臭氧和其它活性物质的生成。在空气、O2和N2的混合物或单独的O2中，产生活性氧物质，其彼此相互反应且与氧分子反应，导致了臭氧的形成。当N2或其它气体例如CO2、H2O或Cl存在时，生成其它活性物质。空气和氧气中的最具氧化性物质包括臭氧(O3)、单线态氧(O或O-)、超氧化物(O2 -)、过氧化物(O2 -2或H2O2)和羟自由基(OH)。大多数这些物质有很短的半衰期(以毫秒为单位的范围)；但是，臭氧有更长的半衰期，根据条件其范围从几分钟至几天。气态臭氧对食物的影响在前期研究中已得到良好的结果，且相比于更标准的卫生消毒剂(包括氯)，臭氧已被证实在较低浓度和处理时间上更有效。目前，臭氧的使用被限制在对未包装产品的处理上。
本文所描述的系统和方法的有效性是根据在密闭包装内产生活性气体物质的能力的程度。如果所述包装由低渗透膜制成,则可实现反应气体物质与细菌之间几分钟到几小时的接触时间，从而导致微生物种群非常大的减少。超过保存时间的持续期后，包装中的臭氧和氮氧化物将会转化回简单氧和氮分子；并且一旦达到最终目标(例如，食品保存或或医疗供给保存)，包装中的所述活性气体物质将会转化回原始气体组成(空气或气调(modifiedatmosphere))。
具体地，被处理物可置于密闭或基本上密闭的容器中。所述容器不需要完全密封的(hermetic)，除非所需的净化水平为使得避免从另一个来源引起的随后的污染。低渗透容器可保留长寿命的活性物质，其可以延长有效处理时间并提高所得的净化结果。未完全密封的容器可用在以下应用中，其中所述样品的后续再污染被所述包装的特征阻止。未完全密封的容器在一定程度上对空气是可渗透的并且对其它成分气体或自由基或ANEP产生的反应性物质是可渗透的。也就是说，所述包装对气体是多孔的，但可阻止腐坏或致病材料进入所述包装。容器组合物可为塑料例如聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDP)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、TYVEK或聚苯乙烯；但是，可使用各种其它基本上介电的材料，包括玻璃、蜡、纸板、纸、箔片、蛋壳、低介电常数材料或类似物。所述箔片可以是塑料的，其具有薄的金属涂层。这可允许处理保存在箔片包装内的物质，或具有箔内衬的物质。
处理样品的仪器如图2所示。将被处理物200放置于基本封闭的介电容器或包装100中。所述容器可为刚性或柔性，并且可用ZIPLOC密封袋、加热、紧贴的帽或任一其它具有相似效果的装置进行密封。所述容器应具有基本保留活性物质达一段时间的能力，该活性物质是ANEP等离子体产生的残余物，且该保留的时间对于具体处理过程是足够的。工作气体，其可为空气或气调包装(MA)混合物，在处理前可被引入容器100。充入工作气体前可将容器100进行净化，以便控制所得到的气体混合物。处理前，所述容器可永久或暂时密封。
选择容器内的一个区域，其可产生ANEP。其可为半刚性或刚性容器的特定形成区域，或可通过控制柔性容器(其中气压使得所述容器具有可变性的形状)从而形成。在刚性容器中，气体压力可低于大气压，而柔性容器内的气体压力为大气压或更高。这并不排除有些情况，例如，使用真空包装，并且工作气体可以基于处理目的被引入。
图2A显示一种情况，其中所述被处理物置于所述仪器的板之间，而图2B显示的情况中，被处理物如下设置，使得在相对表面具有间隙的储存袋的较小厚度置于仪器板之间。对于图2B的情况，ANEP在所述储存容器的一部分内形成；但是，被处理物可能不直接暴露于活性ANEP(“场外”结构)。相反，剩余的活性物质可在具有被处理物的容器体积内扩散或循环。由于电极间的距离相比于物体的厚度可有所减少，因此这个结构可降低构建ANEP所需电压。此外，当等离子体丝对物体自身的终止可能是不适合时，这种情况被避免。
相反，图2A中的排列将被处理物置于电极间；并且物体本身可作为介质，类似于在一个或多个电极上使用的。在这种情况下，产生ANEP的丝可从电极或电极上的介质阻挡或无介质阻挡的电极延长至被处理物表面；并且活性ANEP也可围绕所述物体(“场内”结构)。ANEP中形成的电子和离子可直接碰撞所述物体表面。相似于图2B的排列，在已完成ANEP的活性状态的生成之后，物体可持续暴露在ANEP副产物。如果需要，可重复各过程，其中操作物体或储物袋或容器使得更好的分布活性副产物或将所述物体的其它部分暴露到等离子体或ANEP产物上。导电物体也可被处理。
如图2A所示，具有工作气体300和被处理物200的容器100可置于DBD仪器2的板之间。将板20、30分隔开以允许容器100的至少一部分包含被处理物200。如果需要，板之间的距离可通过机械装置控制，使得容器100可方便地放置在板20、30之间，并且随后调节板间的间距以便部分地压缩容器100，从而实现用于在容器100内产生ANEP的适当间隙间距。在这个结构中，丝状放电可发生在顶板20的介质表面40和被处理物体200的相对表面之间，并也可发生在底板30和被处理物200之间。ANEP也可以通过直接从一个板流到另一个板的电流产生，板上的介电层介于其间。也可以采用其它机械布置。
当所述被处理物具有介质材料的普遍特性，丝将会展现一种行为，即类似于未引入物体时DBD仪器中所发生的，除非丝可在物体上终止其一端。因此，所述物体将直接暴露在产生ANEP的丝状放电下，以及暴露在活性处理阶段产生的较短持续和较长持续的活性物质下。由于丝的表面密度受电场分布和被处理物形状和电性控制，所述物体的整体表面可能不经受相同强度的直接处理。如果需要更均匀的处理，可将被处理物200处理使物体的其他部分暴露于直接处理。
高电压通常是正弦，其产生可以通过连接到电网的高电压变压器、连接到扩增器的信号发生器或类似方式。也可以使用其它电压波形，包括锯齿状、梯形、脉冲、对称的、非对称的或偏离DC。电压的振幅可通过操作仪器来控制，例如，VARIAC变压器，或通过控制信号发生器振幅输出，或放大器增益。操作频率可为固定的或变化的。在本文描述的实验中，使用的当地电源线频率(60Hz)是为了配制实验仪器的方便和成本考虑。ANEP等离子体也可通过使用其中电阻层作为限流器或镇流器的DC得到。
形成辉光放电的电压梯度是存在于电极、各种几何因素和气压之间的组成气体的函数。组成气体可被修改从而达到所需浓度和电离粒子种类。根据应用，除了空气、还可使用O2、N2、CO2、H2O、Cl和其它混合物，或纯净气体，包括惰性气体和稀有气体。
如图2B所示，当使用柔性容器100，其可为塑料储物袋，可选择气体填充水平以使得所述容器的一部分可被压缩在板20、30之间，以便形成一个较小的间隙从而促进在较低电压下ANEP的产生。在这里，显示所述容器的状态为容器100的一部分110置于DBD仪器3的电极之间，使得容器100的一部分可暂时形成到可产生ANEP的区域中。产生ANEP的丝在介质40的表面和另一电极板30之间形成，使得被处理物200不设置在二者之间。为了形成可形成ANEP的区域而设置的部分容器表面，可通过内部气压保持为抵靠介质40和板30。由于电荷分布可能受电极和介质40的支配，容器表面介电层的影响可能较小。
图2C显示了图2B的DBD仪器3的俯视图。介质材料延伸以抑制杂散放电，并且电极可被放置在仅一部分存储区对面。
如图所示，电极可为平面的；但是，可使用其它几何形状来符合容器例如盒子、丸瓶、广口瓶或其它形状。成形电极可用于促进等离子体喷射的形成，或利用感应对流更好地分布反应产物。例如，大纸板容器可使用一对呈90°角方向的电极处理并沿一个或多个边缘放置。其它材料和形状的大包装可使用类似结构。
术语包装已被用于表示箱、包、容器、处理区或存储区，物体在其中处理并随后被保存。至少部分包装是由与处理过程相容的介质材料制得的，并且可以是例如，瓶子、管型瓶、用薄的透明膜密闭的不透明塑料食品托盘或类似物。被处理物没必要是非传导性的，金属物体也可暴露。本文所描述的仪器和技术可用于消毒或净化物体例如医疗用品，包括手术器械、注射器、消费产品或其它可被处理物体和材料。它们在处理后不需要从包装中移出直到使用前再立即移出。在医院或医生办公室或销售或分销点，在打开包装进行进一步对污染物或病原体的抑制前可重复灭菌过程。应该指出形成容器的材料的介电特性可用作所述DBD的介质阻挡，条件是其电特性阻止介质击穿。
本发明人发现了意外的结果，即除了气体组成和包装类型，过程或仪器参数例如相对湿度、电压梯度、电极几何构型和电压，可能在灭菌或净化应用中表现显著效果。
本文中出现的数据显示了使用仪器和方法杀灭枯草杆菌芽胞(Bacillussubtilisspores)(其为代表性生物污染物)，其在多种等离子体产生电压(～13kV、50kV、80kVRMS)、电场梯度(12.5-20kV/cm)、间隙距离(1.0、2.5和4.5cm)和气体组成(空气，MA)下，其中将被处理物置于密闭包装和等离子体场内部或外部。当调整某些过程参数，得到意外的性能上的提高。
仪器(PK-1)，是基于介质阻挡放电(DBD)过程，其中板电极包括与规格为18kVRMS(最大)30mA60Hz的电源设备连接的绝缘导体。该样品包装如此设置，使得其相对侧面接触绝缘高电压电极，在电极间提供介质阻挡，因此限制了流经样品包装的电流并控制用于处理的功率需求。在4L(标称值)可重复密封的塑料(LDPE)袋内，仅需要40-50W功率以电离空气气氛。其它绝缘该电极的装置，其可为平板、平绕线圈等，包括置于电极和包装之间的介电片或电极周围形成的介电层。
施于电极的高电压可电离含样品的包装内部的电场内的气体(其可为气体混合物)。所述样品可以是，例如，食品或医疗器械，或其它待灭菌、净化、或其它被等离子体处理的物体。DBD过程产生的电离可导致在样品表面温度没有显著上升时形成显著浓度的反应性分子，包括在几分钟内臭氧浓度高于1％。针对目标芽胞或细菌的减少所需的具体处理时间依赖于样品污染、包装材料、气体组合物和包装/电极结构。包装内电离过程已在许多常见包装材料中得到证实，包括，纸板、玻璃、各种塑料例如LDPE、HDPE、PET、聚苯乙烯、TYGON、橡胶和其它的材料。
第二个类似的仪器(PK-2)也被建立并具有130kVRMS(最大)20mA60Hz的规格，以便可以探测不同参数。PK-2系统可电离有高达约10cm电极间隙的密闭空气包装。
通过研究在含空气或多种MA(气调)气体的包装内的枯草杆菌芽胞的降低，其中将样品置于等离子场内部或外部，来比较评估PK-1和PK-2系统的病理生物的减少。
选择2x3x1x1x2x3实验系列的设计，其利用两个电压条件：13.5kVRMS/44W/1.0cm间隙(PK-1电离系统)和80kVRMS/150W/4.5cm间隙(PK-2电离系统)；3个处理条件:场内电离、场外电离和无电离；处理时间分别为300s(PK-1)和120s(PK-2)；室温；两种包装气体类型：空气(78％N2、22％O2)和气调、MA(65％O2、30％CO2、5％N2)；并重复三次。
空气(78％N2、22％O2)和气调(MA)气体(65％O2、30％CO2、5％N2)均购于当地气体供应商，其具体浓度有检验证明。然后将这些气体组合物以2.1L/min的速率计量加入到密闭包装，使用带不锈钢球(GilmontInstruments,Inc.,Barrington,IL,USA)的屏蔽流量计得到最终1.5L的填充体积，平均填充时间为45s。
澄清、3.78LZiplocTM(SCJohnsonandSon,Inc.,Racine,WI,USA)高容量冷冻袋购于当地杂货店。所述冷冻袋由低密度聚乙烯(LDPE)制成并有1.6mm厚度的壁。
3.2cmx0.6cm大小的枯草杆菌黑色变种(B.atrophaeus)芽胞条(NAMSA,Northwood,OH,USA)，各含有芽孢杆菌种群为1.5-2.5x106/条或6.18-6.40log10，其被载样至处理包装内的一个开放的无菌培养皿，然后在实验中使用。对于有PK-1系统的场内电离，在处理前将每个芽胞条的一端用透明胶带固定到电极间隙内的储物袋内。
在13.5kVRMS在44W和60Hz下操作PK-1系统，在电极(1.0cm间隙)间产生13.5kVRMS/cm梯度。由线圈组成的电极缠绕具有51cm2(8.5cmx6cm)的处理面积的平介质物体。在穿过环状不锈钢电极的80kVRMS在150W和60Hz操作PK-2系统(15cm直径，4.5cm间隙，17.8kVRMS/cm电压梯度)。PK-2的高压变压器购于PhenixTechnologies,Accident,MD。
含芽胞样品的储物袋里填充工作气体(空气或MA)，并通气三次确保袋中气体的纯度。一个小的、均匀量的气体从袋中排出，以按需要定向等离子体电极以得到预期的间隙距离。电极彼此相对，将所述袋置于其中并具有接近1.0cm(PK-1)和4.5cm(PK-2)的间隙距离。激活各系统，处理时间为300s(PK-1)或120s(PK-2)。一旦处理完成，手动搅动(来回轻按袋子)袋内的气体体积，以得到更加均匀的袋内气体分布，之后再次套袋，在室温(22℃)保存24h。
处理之前和紧接处理之后使用红外温度计(OmegaEngineering,Inc.,Stamford,CT,USA)测量所述的电极和处理过的储物袋的温度。对于这两个系统，所有处理样品的储物袋温度处理后在室温条件下记录。臭氧和氮氧化物的浓度在处理300s或120s之后立即测得，且在24h储存后测得，其使用DRAEGER短期检测管(DraegerSafetyAG&Co.,Luebeck,Germany)。一氧化碳浓度也在24h的贮存期后被测得。所述管的选择是为了便于与给定实验装置一起使用和因其快速测定能力。管中含有试剂，其与特定气体接触后变色，并针对具体样品体积进行校对。将管连接至风箱手压泵(bellowshandpump)，Accuro气体检测泵(DraegerSafetyAG&Co.,Luebeck,Germany)，并校对使得1个压泵动作等于100mL气体。臭氧管(部分No.CH21001)指示范围为20-300ppm。氮氧化物(nitrousoxide)(部分No.24001)管指示范围在20-500ppm。鉴定出每1,000ppm臭氧50ppmNOx的交叉敏感度。一氧化碳管(部分No.33051)指示范围在25-300ppm。
注意到一氧化碳管受臭氧的干扰。因此，在臭氧存在下，可不进行一氧化碳的测量。当测量非常高的浓度时，为了确定臭氧值，将较小气体样品体积收集在5mL或20mL注射器。所述注射器通过软管连接到检测管。将注射器体积排入检测管中，然后除去使得发生的总流量为100ml。然后将观察的气体浓度乘以检测管体积与注射器体积的体积比。DRAEGER便携式气体检测系统的精密度为±15％(DraegerSafetyAG&Co.,Luebeck,Germany)。
芽胞复苏和无菌方法是根据厂商(NAMSA,Northwood,OH,USA)提供的枯草杆菌芽胞条的种群鉴定说明。电离处理并保存24h后，每条带在无菌条件下从袋移出并转移到含10mL0.1％无菌蛋白胨的无菌20x150mm试管中。然后将7到10个无菌6mm玻璃珠添加到各试管中。每个试管经高速涡旋(59型涡旋振荡器,DenvilleScientific,Inc.,Metuchen,NJ,USA)120s或直到所述芽胞条完全浸渍成松散纤维。然后将试管置于盛有300mL加热至90℃的水的500mL烧杯中加热震荡并在80-85℃维持10分钟。立即(2min)将试管转移到冷的自来水浴中，然后转移到冰水浴中迅速冷却试管至0-4℃。然后将试管从冰浴中移出并对基于阳性(+)对照的处理或复苏(杆菌菌群为1.5-2.5x106/条,6.18-6.40log10)进行进一步的连续稀释，包括10-2、10-3、10-4和/或10-5。然后将从相应连续稀释液中得到的所需等分体积置于含无菌胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)的各自培养皿中(100x15mm)，该无菌胰蛋白酶大豆琼脂按照针对芽胞菌落计数的Difco手册说明制备[5]。TSA板在30-31℃培养并在24h、48h和72h监测菌落的生长和复苏。
储物袋内的相对湿度和温度的测定是使用PreciseTempTM相对湿度感受器(TaylorPrecisionProducts,OakBrook,IL,USA)，其在存储0h和24h时记录。
图3和图4证明了在13.5kV和80kV下特定时间的包装内电离过程的活性氧物质的产生。从这些数据中可以看出，空气和MA气体都可以产生高水平的活性氧物质。在13.5kV，在空气和MA气体中可以观察到臭氧的生成速率分别为每分钟1,200和1,500ppm。在80kV，在空气和MA气体中观察到臭氧生成速率分别为每分钟3,750ppm和6,250ppm。这些结果表明，增加的电离电压提高了活性氧物质的生成速率。在空气中，含氮气体浓度并没有随电离电压显著改变。在空气气氛下，两个电压(13.5kV和80kV)达到接近1,000ppm的最大含氮气体浓度。但是，MA气体下含氮气体浓度伴随着增加的电离电压达到显著更高的水平。在80kV，120秒的处理时间的条件下，含氮气体浓度达到超过4,000ppm。
在一些所述实验中，当使用80kV电压时，至少臭氧生成速率和在较高电压下所得浓度的一些提高可以归因于4.5cm电极间隔形成的更长电离路径。但是，一些提高也可以是由于更高的电压梯度，其也可以产生其它尚未被测得的反应性物质。各成分气体在大气压下具有不同的电离电势。这些因素相互作用，因此将进行不同的实验组以优化这些参数。
在24小时的处理内，臭氧和氮氧化物水平都降至零。但是，处理24小时后MA气体内有可测量的一氧化碳浓度，在处理时间为300s和120s时对13.5kV和80kV浓度分别为200ppm和400ppm。目前一氧化碳测量方法不允许在有臭氧存在时测量(例如，时间零)。
图5和图6显示ANEP处理所得到的芽胞减少。在电离场内部和外部的包装内电离在13.5kV和80kV可消除枯草杆菌芽胞。在13.5kV，MA气体中芽胞消除的处理时间在位于场外和场内分别是180s和300s。在13.5kV时，对于空气气氛的处理时间，在电离场内芽胞消除在300s发生而电离场外芽胞减少不明显(<1.2log)。
但是，在80kV时，获得彻底消除芽胞只要15s或更短时间，而在空气和MA气体之间芽胞减少速率没有可测量的差异。当将样品置于场内，高电压处理时间显示，相比于24h，48h时芽胞菌群的复苏增加(>2log)，但是，没有额外的有机体在72h复苏。这些结果表明，在包装内电离过程中，当使用80kV时，空气或MA气体可以提供对枯草杆菌芽胞在15s或更短时间内的彻底消除。对于这些研究，使用干燥的空气并且所有样品保持在室温且相对湿度在20％至30％。提高湿度可提供更大的芽胞减少速率。
大气或MA等离子体可有利于快速清除表面微生物。这些实验结果清楚地表明了包装内电离对于枯草杆菌芽胞的灭菌能力，并且这些实验结果是其它微生物所获结果的指示。使用较高电离电压、电压梯度和MA气体的包装内电离过程导致更短的灭菌时间。在80kV的空气和MA气体条件下，观测到芽胞的彻底消除小于15s或更少。此外，在13.5kVMA和空气条件下，可实现芽胞消除在300s或更短时间。
在另一方面，为了进一步了解电压梯度和不同MA包装气氛对于包装内基于等离子体的灭菌功效的结果，还进行了两阶段系列实验。在I阶段中，包装内电离在空的、密闭的包装内进行，其含有16种气体掺合物，并测量活性气体物质的浓度。选择的这些气体掺合物的组成包括很多常见气体(氧气、氮气、二氧化碳、氦气和氩气)且示于表1。
这些数据是用于鉴定三种气体掺合物(其产生高浓度的测量的反应性气体种类(例如，臭氧、氮氧化物(nitricoxide)、一氧化碳)，并与空气一起，然后用于第二阶段的杀芽胞的处理。具体气体混合物的选择对于调查实验来讲是恰当的，该调查实验收集了大范围的有效数据，而不是在实验中探索一个或多个详细的混合物。因此，应理解气体混合物的选择以及使用的电压和电压梯度是为了提供不同参数间可比较的杀芽胞处理数据，而不是限制MA混合物和在具体情况下可能所需的处理参数的范围。
这个实验系列的阶段I包括16x7x2实验：将含O2、N2、CO2、He和Ar的16种气体掺合物进行调配(表1)并置于密闭在CryovacB2630高阻隔包装内的包装内部。所述密闭包装(22cmx30cm)用校准流量计将1.76L选择的气体掺合物填充并在室温(22℃)保存。所有包装用PK-2电离系统在50kVRMS(65-75W0.5-0.8mA)以2.5cm深度处理，一式二份。由大约7.5cmx11.5cm的矩形线圈包裹组成的电离电极直接放置在包装中心的上方和下方。包装下方是TYVEK层(0.1905mm)，夹在包装和底部电极之间有一层红色聚丙烯(1.94mm)。所述TYVEK层旨在模拟含有两种不同材料层的袋子，由于TYVEK用于医疗器械包装中是优选材料，所述材料不是气密性的，所以其可能与气密性聚丙烯或这些实验中使用的其它这样的袋子结合。
使用的处理时间为：0s、15s、30s、60s、150s、300s和600s。在处理后立即使用DRAEGER气体分析系统对臭氧和氮氧化物气体进行测量并在室温保存24h。由于干扰，在高臭氧浓度存在下，不能使用DRAEGER系统进行一氧化碳的测量，并且该测量仅能在24h后进行。相对湿度和温度也被记录。
综上所述，阶段I的结果为全部选定的气体掺合物均可电离产生杀菌分子(例如，臭氧、氮氧化物和一氧化碳)。一般而言，含更高氧含量的气体掺合物中观察到更高浓度的臭氧，除了当将稀有气体(在这些实验中，氩气或氦气)添加至气体掺合物中。当将稀有气体添加至气体掺合物中，电离所需的最小电压减低了；但是，增加了添加稀有气体以产生增加的活性气体物质的优势。一些气体掺合物显示了增加的臭氧浓度而其它的显示了降低的臭氧浓度。获得的最大臭氧浓度在气体掺合物#12中–在150s时16,000ppm和在600s时18,750ppm。4,500ppm的最大氮氧化物浓度也产生在气体掺合物#12，而一些其它气体掺合物(#10，#11和#16)具有最大氮氧化物浓度在1,500和2,000ppm之间。一氧化碳的测量仅在24h后可得，是由于高浓度氮氧化物和臭氧对测量的干扰。24h保存后，获得的375ppm的最大一氧化碳水平来自气体掺合物#9的600s处理。
在这个实验系列的II阶段中，进行了4x5x2x2实验。在I阶段中鉴定具有显著浓度反应性气体种类的4种气体掺合物被选出(在表1中用粗体表示)。使用的活性等离子体的处理时间为：0s、15s、30s、60s和120s。将枯草杆菌黑色变种的单个芽胞条(1.5-2.5x106cfu)置于开放的培养皿，其在密闭袋内的中心(直接暴露于电离场)和在袋内的右边缘(间接暴露)。然后将所述包装(22cmx30cm)密封并用校准的流量计将两升的所选气体(#7，#9，#12，#16)填充该包装，并在室温(22℃)保存。所有包装用PK-2电离系统在50kVRMS(65-75W0.5-0.8mA)以2.5cm深度处理，一式两份。所有处理的包装保存24h，然后使用之前描述的标准微生物方法对细菌孢子进行复苏。此外，72h也进行复苏确保没有再生长。
综上所述，第II阶段，所述结果记录了24h保存后，直接和间接暴露的所有处理对细菌孢子的彻底消除。彻底消除(大于6log减少)所需时间随着气体掺合物的变化而改变。在气体掺合物#9和#16的直接和间接处理中，最短的芽胞消除时间为60s。在气体掺合物#7(空气)和#12中，最长的芽胞消除时间为120s。可实现对处理时间的进一步降低，其可通过对处理参数进一步调整，例如增加电场电压、减少电极间隙和电极几何构型。结果证明，无论是直接或间接暴露，包装内电离可消除医疗包装内的细菌孢子，并对这些产品提供潜在的另一种非热灭菌方法。
表1.用于实验第I阶段的选择的气体掺合物。在第II阶段使用的气体掺合物用粗体显示。
这个第二系列实验的方案与第一组实验方案相似，仅提供了方案中的显著不同点。
有16种不同组合物的气箱以规定浓度购于当地气体供应商，其各自具有分析证明。然后使用流量计(Model2260,GilmontInstruments,Inc.,Barrington,IL,USA)将这些气体组合物以2.112L/min的速率按计量注入密闭包装，得到1.76L的最终填充体积，平均填充时间为50s。使用验证氧浓度的氧分析仪对所述气体组合物进行验证。
利用PK-2系统进行处理。由缠绕在平面介质周围的金属线圈制成的电极形成86.25cm2(7.5cmx11.5cm)的处理区域，并以处理距离(在这个情况下2.5cm或4.5cm)隔开。含芽胞样品的储存袋用工作气体填充并净化三次以确保袋内气体的纯度。
使用红外温度计(OmegaEngineering,Inc.,Stamford,CT,USA)在处理之前和紧接处理之后测定电极温度。为了达到均匀的处理温度，在处理之间使电极冷却至室温(23-25℃)。使用PreciseTempTM相对湿度传感器(TaylorPrecisionProducts,OakBrook,IL,USA)测量储存袋内的相对湿度和温度，并在保存0h和24h时记录。所有测试样品的相对湿度每日变化，其范围在20-50％。在紧接所述处理后和保存24h后使用之前所描述的技术测量臭氧和氮氧化物的浓度。
大小为3.2cmx0.6cm的枯草杆菌黑色变种(B.atrophaeus)芽胞条(NAMSA,Northwood,OH,USA)，每条含1.5-2.5x106集落形成单位的杆菌菌群，将其载样至处理包装内的开放无菌培养皿，然后用于电离处理。芽胞复苏和无菌方法是根据厂商(NAMSA,Northwood,OH,USA)提供的之前描述的枯草杆菌芽胞条的种群鉴定说明。
气体浓度和枯草杆菌菌群在SASVersion9.2(统计分析软件,Cary,NC)中进行分析。使用GLM程序和TukeyMultipleMeanComparison进行平均比较，其中p<0.05。
在指定条件下所有这16种气体掺合物可电离产生可测量水平的臭氧、氮氧化物和一氧化碳，其结果在表2中显示。一般而言，具有更高氧含量的气体掺合物可观测到更高浓度的臭氧，除了当Ar或He气体添加至气体掺合物。这些稀有气具有低电离能量需要，并且当与其它气体掺和时减少了所需的最小电离电压梯度。当稀有气体掺和至含22％氧气的气体掺合物中，则最大臭氧浓度增加了。这在以下结果中显示，其中气体掺合物#8和#9(8％稀有气体)在15s的电离下达到1125ppm臭氧，而气体#7(空气–没有稀有气体的类似的(22％)氧气组合物)需要大约30s。此外，气体#7达到2,750ppm的最大臭氧浓度而气体混合物#8和#9达到最大8,000ppm。
表2.指定气体掺合物处理后的即刻臭氧浓度。加入稀有气体的结果用颜色标记(加入He用粗体标记，加入Ar用斜体标记)。
有趣的是，对于全部被评估的气体掺合物，气体掺合物#12(65％O2-5％N2-30％CO2)，其不含稀有气体，达到最大臭氧浓度。它在150s达到15,000ppm的臭氧浓度并且在600s达到最大18,750ppm。这个在150s的15,000ppm的浓度为任何其它气体掺合物的2.5倍。当将稀有气体掺和至65％O2气体(#13和#14)中，得到降低的臭氧浓度。怀疑氦离子优先电离产生较低能量电子，其又产生更少的臭氧和氮氧化物。此外，在气体#15和#16中当增加氧气含量(80％O2)并且添加稀有气体时，臭氧浓度再次提高至非常高的水平(>10,000ppm)。等离子体动力学的细节尚未被完全理解。但是，显然一系列气体和电压参数已被鉴定，其中已得到有效结果。
处理后的即刻氮氧化物浓度如表3所示。在气体掺合物#12中在600s产生4,250ppm的最大氮氧化物浓度，而一些其它气体掺合物(#9、#11和#16)具有1,500到2,000ppm的最大氮氧化物浓度。24h后，没有可测量的臭氧或氮氧化物浓度。由于来自高浓度NOx和O3的测量干扰，一氧化碳的测量仅能在24h后可进行。保存24h后，从气体掺合物#9的600s处理得到375ppmCO的最大一氧化碳测量值(表4)。
表3.指定气体掺合物处理后的即刻氮氧化物浓度。加入稀有气体的结果用进行标记(加入He用粗体标记，加入Ar用斜体标记)。
表4.选择的气体掺合物处理后24小时的一氧化碳浓度。
在第II阶段的结果显示了对于直接和间接暴露的样品，所有处理参数的细菌孢子彻底消除并如表5所示。彻底消除芽胞(大于6log减少)所需时间随气体掺合物的变化而变化。在直接和间接处理中，在气体掺合物#9和#16中芽胞消除最短时间为60s。最长时间为120s，是在气体掺合物#7(空气)和#12中。
表5.处理后和保存24h后在含选择的气体掺合物的密闭包装中枯草杆菌黑色变种的芽胞减少。‘D’表示直接场暴露以及‘I’表示间接场暴露。(log10)
*表示72小时复苏后没有发现可复苏的生物。
通过进一步调整处理参数例如电场电压、电极间隙和电极几何构型可实现处理时间进一步降低。研究结果证明通过包装内电离处理，无论是直接还是间接暴露，可将细菌孢子从包装内清除，为医疗产品潜在地提供非热灭菌。
由于约12.5kV/cm的电压梯度表示惰性气体以外的电离电势的大约最低值，这个值表示了可能有效的电压梯度的大致下限。但是，在低电压下反应性物质相对低的生成速率在达到有效的杀芽胞作用的较长的ANEP生成时间内反映。由于许多生产过程强调处理量，可通过高电压和电压梯度实现的处理时间的减少可能是有益的。MA的类型的选择可根据待处理的具体物体决定；并且，物体对氧化的敏感性可限制理想的氧气百分比组成。二氧化碳MA包装气体可优先生成CO，并且这个反应物在加工某些食品中可以是有效的。
较高电压和电极间较长的ANEP柱长度有利于更高的生成速率，且可能有助于其它反应物的生成，其效果在处理时间的减少方面可以看出。提高处理电压使得电压梯度是氧的电离电势的1.4倍已被证明在宽范围的MA气体组合物中是有效的。增加电压梯度和ANEP等离子体柱长度(相对于容器的体积)的组合已被证明是有效的。
表6.实验结果小结
虽然文本公开的方法已被描述并以特定顺序操作的特定步骤显示，将理解这些步骤可被结合、拆分或重排以形成等效方法而不脱离本发明的指导。因此，除非本文中特别指出，步骤的顺序和分组不是本发明的限制。
尽管只有本发明的一些例子在上文中具体描述，本领域技术人员很容易理解，在没有实质上脱离新颖性指导和本发明优势下许多修改是可能的。因此，所有这些修改预期包括在本发明所定义的权利要求的范围内。
综上所述，本发明涉及以下技术方案：
1.处理产品的系统，其包括：
仪器，配置为在存储区中的工作气体内产生大气压非平衡等离子体(ANEP)，所述存储区的大小和尺寸被确定为容纳待处理物，
其中，施加于存储区中的可电离区的电压梯度大于所述工作气体的电离电压梯度的约1.4倍。
2.技术方案1所述的系统，其中所述ANEP的柱长度大于约2.0cm。
3.技术方案1所述的系统，还包括一对电极，
其中施加于电极之间的电压大于约50kVRMS。
4.技术方案1所述的系统，还包括一对电极，
其中施加于电极之间的电压大于约50kVRMS且小于约80kVRMS。
5.技术方案1所述的系统，其中所述ANEP的柱长度、电压梯度以及工作气体选择成使得物体使用施加少于约15秒的电压梯度进行灭菌，接着存储一段时间。
6.技术方案1所述的系统，其中所述待处理物被设置成位于ANEP柱内。
7.技术方案1所述的系统，其中所述待处理物被设置成位于ANEP柱外。
8.技术方案1所述的系统，其中所述存储区为电介质。
9.技术方案8所述的系统，其中所述电介质为柔性包装。
10.技术方案8所述的系统，其中所述电介质包括多个介电层。
11.技术方案10所述的系统，其中所述多个介电层包括气密层和由高密度聚乙烯纤维形成的层。
12.技术方案11所述的系统，其中所述仪器为介质阻挡放电装置，其包括一对隔开的电极，其中介质表面置于所述一对电极中的至少一个和产生ANEP的存储区的一部分之间。
13.技术方案11所述的系统，其中介质表面置于所述一对电极中的每一个和产生ANEP的存储区的一部分之间。
14.技术方案11所述的系统，其中DBD仪器还包括交流电压源。
15.技术方案11所述的系统，其中所述存储区为可处理的，使得所述待处理物在DBD仪器的至少一对电极之间是可处理的。
16.技术方案10所述的系统，其中所述存储区为可处理的，使得所述待处理物为可处理的，以致其不位于DBD仪器的一对电极之间。
17.技术方案1所述的系统，其中所述存储区具有可密封的开口，适于当开口为开放配置时接收所述物体。
18.技术方案1所述的系统，其中所述存储区为用塑料片密封的聚乙烯托盘。
19.技术方案1所述的系统，其中所述工作气体为空气。
20.技术方案1所述的系统，其中所述工作气体包括至少两种选自空气、N2、O2、CO2、He或Ar的气体。
21.技术方案19所述的系统，其中所述工作气体还包括可选量的水蒸气。
22.技术方案1所述的系统，其中所述ANEP产生约15秒或更短的一段时间。
23.技术方案1所述的系统，其中所述ANEP产生约60秒或更短的一段时间。
24.处理物体的方法，其包括：
提供介质阻挡放电(DBD)装置；
提供适于基本上完全包围所述物体的容器；
将所述物体插入到容器中；
在基本上大气压下，用工作气体填充容器；
相对于该DBD装置设置所述容器的一部分，使得通过该DBD仪器在容器中产生活性物质；和，
通过施加电压梯度而在第一时间段激活DBD装置，
其中施加于DBD装置的所述电压梯度大于工作气体的电离电压梯度的约1.4倍。
25.技术方案24的方法，其中所述第一时间段为约15秒或更短。
26.技术方案24的方法，其中所述第一时间段为约60秒或更短。
27.技术方案24的系统，其中所述工作气体为空气。
28.技术方案24的系统，其中所述工作气体包括至少两种选自空气、N2、O2、CO2、He或Ar的气体。
29.技术方案24的方法，其中在第一时间段完成后，所述物体在所述容器内保持第二时间段。
30.技术方案29的方法，其中对第一时间段和第二时间段的总和进行选择以使得所述物体净化。
31.技术方案29的方法，其中对第一时间段和第二时间段的总和进行选择以使得所述物体灭菌。
32.技术方案24的方法，其中所述ANEP产生在容器中的所述物体置于DBP装置的电极板之间的区域中。
33.技术方案24的方法，其中所述ANEP产生在容器中的所述物体未置于DBP装置的电极板之间的区域中。
34.处理物体的方法，其包括：
将待处理物包装在基本上介电的封闭容器中，所述容器的不包含所述物体的区域用处于基本上大气压下的工作气体填充；
将包装好的物体放置于产生大气压非平衡等离子体(ANEP)的仪器中；
激活所述仪器，使得在所述容器的至少一部分内产生ANEP一段时间；和
从所述仪器中移出容器，
其中施加于工作气体的所述电压梯度是工作气体的电离电压梯度的至少约1.4倍。
35.技术方案34的方法，其中施加于该仪器的所述电压为至少约50kVRMS。
36.技术方案34的方法，其中施加于该仪器的所述电压小于80kVRMS。

Claims (12)

1.用于产品的包装中工艺的仪器，所述仪器包括：
一对隔开的电极，
设置于所述电极对之间的至少一个介电层，
交流电源，
其中在所述电极之间施加大于50kVRMS的电压，以在密封容器的至少一部分产生大气压非平衡等离子体(ANEP)，所述密封容器的至少一部分在所述电极对之间是可处理的，所述密封容器具有在基本上大气压填充的工作气体，并且所述电压、工作气体和电极之间的间距选择成使得ANEP仅在密封容器内形成。
2.权利要求1所述的仪器，其中所述介电层与所述电极对的至少一个共形成。
3.权利要求1所述的仪器，其中所述介电层为介电片。
4.权利要求1所述的仪器，其中所述电极对是平面的。
5.权利要求1所述的仪器，其中所述电极对被成形为与密封容器共形成。
6.权利要求1-5中任一项所述的仪器，其中所述电压大于50kVRMS且小于80kVRMS。
7.权利要求1-4中任一项所述的仪器，其中所述电压大于80kVRMS且小于130kVRMS。
8.权利要求1-7中任一项所述的仪器，其还包括密封容器，其大小和尺寸被确定使得其至少一部分在电极对之间是可处理的。
9.权利要求1-8中任一项所述的仪器，其中电极之间的间距可调节以便部分地压缩所述容器。
10.权利要求1-9中任一项所述的仪器，其中ANEP的柱长度大于或等于2.0cm。
11.一种测量芽胞数量的方法，包括以下步骤：
将测试带在环境下暴露预定的时间；
从环境中移出所述测试带；
将所述测试带插入含10mL0.1％无菌蛋白胨的试管中；
浸渍所述测试带；
将装有所述浸渍的测试带的所述试管放入盛有300mL90℃水的500mL烧杯中，并维持水温为80-85℃达10分钟；
迅速冷却所述试管至0-4℃；
无菌地稀释样品并置于含无菌胰蛋白酶大豆琼脂(TSA)的培养皿中；
在30-31℃培养TSA板；和
在24h、48h和72h监测菌落的生长和复苏。
12.一种处理产品的方法，包括以下步骤：
提供权利要求1的仪器；
提供待用所述仪器处理的目标；
提供可密封的介电容器；
将目标装入可密封的介电容器中；
在基本上大气压用工作气体填充所述容器；
密封所述介电容器；
将密封的介电容器的至少一部分装入仪器的电极之间的空间；
施加电压至所述仪器达预定的时间；
预定时间后从仪器上除去电压；和
从所述仪器中移出所述容器。
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