CN105695013A - 一种利用过剩电制替代天然气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用过剩电制替代天然气的方法。所述方法包括如下步骤：(1)利用过剩电电解水制取氢气，并收集产生的氧气作为副产品；(2)将氢气增压至0.5～5MPa，然后升温至220～350℃；(3)将经升温后的氢气分成2股，其中一股氢气输入至气体混合器中，另一股氢气输入至甲烷化反应区中；(4)将二氧化碳输入至气体混合器中与氢气进行混合；(5)甲烷化反应区包括至少4台串联和/或并联的甲烷化反应器，在最后一台的甲烷化反应器的出口即收集到天然气；过剩电来自于弃光、弃风、弃水和/或核电。本发明通过反应物自身作为原料气的稀释剂，避免了传统甲烷化工艺中需要循环压缩机把产品气引入原料气中稀释反应物浓度，省去了压缩机，节省了动设备的电力消耗。

Description

一种利用过剩电制替代天然气的方法
技术领域
本发明涉及一种利用过剩电制替代天然气(ETG,ElectricityToGas)的方法，属于甲烷化领域。
背景技术
作为世界上第一大电力生产国，由于经济增速趋稳，中国正面临着电力相对过剩的难题。电力相对过剩最主要的原因是经济发展放缓，社会用电需求下降，是中国经济进入新常态后造成的。电力的相对过剩带来了十分严重的弃风、弃光、弃水现象。我国已成为全球风电规模最大、光伏发电增长最快的国家。但新能源限电现象却日益加剧，大量清洁能源被浪费。
与此同时，我国电网“峰谷差越来越大”对“电能质量”负面影响也越来越大。当电网峰电与谷电的差值越大，电网波动就越大，电网调整的能力就越困难，进而对供电侧、用户侧不同设备的负面影响也越大。加快构建我国“谷电大规模化学储能调峰板块”降低“峰谷差”是解决“电能质量”、“浪费谷电”矛盾的前提因素；而“调峰”是降低“峰谷差”的主要手段。
另外一方面，为保证核电的安全及经济性，中国的核电机组均带基荷满功率运行，随着核电的飞速发展及负荷峰谷差的日益增大，电力系统调峰形势越来越严峻，核电机组面临着严重的调峰运行压力。为了实现调峰，在建设核电站时会同步建设蓄能配套设施，一般为抽水蓄能电站，用电低谷时，用电力将低处水库中的水抽到高处水库；用电高峰时，再用高水库的水推动水轮发电机组发电，但这种方法对库容和水量要求较高、核电厂周边选址受限、占地大、应急能力差。
电力系统的最大难题是电能不能大规模的、工程化、长寿命的存储，这种特点向新能源电力并网、过剩电力利用和电网的削峰填谷提出了挑战，也使“储能调峰”成为关乎我国“电网安全”、“谷电浪费”及“电能质量”的重大的命题。传统意义的电力储能可定义为实现电力存储和双向转换的技术，包括抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能、超导磁储能、电池储能等，利用这些储能技术，电能以机械能、电磁场、化学能等形式存储下来，并适时反馈回电力网络。通过本方法可以把电转化为能量密度较高且可作为市场消费品的天然气，实现把电能转化为便于储存、运输、销售的化学能量。
中国专利CN103107588A公开了一种非并网风电制氢装置，包括风机、制氢装置和控制装置、蓄电池等，有利于充分利用风力，无环境污染，资源利用率高，能够方便的持续的生产氢气，并且只需采用较小的蓄电池即可实现，达到节约了成本。中国专利CN101976853A公开了一种风电制氢调控并网系统，包括风力发电装置、氢气发生器、氢气存储器以及氢能发电装置，利用氢能源的存储技术，可有效解决风力发电并网，特别是大型风力发电并网的问题。中国专利CN102091629A公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂，采用稀土与其他金属的复合氧化物作为载体，镍在载体上的负载量占总催化剂重量的1～15％，二氧化碳转化率可达100％。中国专利CN102338433A利用低谷电储能的蓄水池结构，蓄水池结构包括—储能池和平衡池；中国专利CN104279012A公开了一种基于深冷储能的核电调峰系统，包括核能发电子系统、空气液化子系统、液态空气释能子系统、蓄冷单元，在用户负荷需求小于核电系统额定负荷时，将核能发电子系统产生的多余电能通过空气液化过程转化为深冷能储存于液态空气中；以提高核电系统在用电高峰时段的核反应堆热能的发电效率和净出功量，达到消峰填谷的目的。
目前，尚没有类似本方法利用弃光/风/水电或核电等过剩电制替代天然气实现储能调峰的技术报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用过剩电制替代天然气(ETG)的方法，即利用弃光、弃风和/或弃水获得的电力电解水制氢，所得到的氢气与二氧化碳进行甲烷化化学反应，制取替代天然气产品，同时供应热量，实现把可能被浪费的电能转化为化学能和热能。
本发明方法中，氢气来源于采用弃光、弃风和/或弃水获得的过剩电电解水制得，电解水的同时可以获得副产品氧气；二氧化碳可以从烟气或大宗化工厂的废气捕集，充分把二氧化碳资源化利用，减少温室气体排放，降低企业的环保压力；碳税征收将是未来限制二氧化碳排放的重要手段，本发明资源化利用二氧化碳有利于企业降低碳税支出，提高经济效益，争取碳交易收益。
本发明方法包括电解水制氢段和甲烷化段，甲烷化段通过控制反应物的浓度开展逐级甲烷化反应，用一部分非反应控制的反应物及反应生成物产品进行稀释，以反应控制的反应物作为温度控制手段来控制反应深度，深度反应二氧化碳和氢气，以满足产品能够满足管道天然气输气品质要求。本发明可以生产高品质替代天然气。
本发明所提供的利用过剩电制替代天然气(ETG)的方法，包括如下步骤：
(1)利用过剩电电解水制取氢气；
(2)将氢气增压至0.5～5MPa，然后升温至220～350℃；
(3)将经升温后的氢气分成2股，其中一股氢气输入至气体混合器中，另一股氢气输入至甲烷化反应区中；
(4)将二氧化碳输入至所述气体混合器中与所述氢气进行混合，然后输入至所述甲烷化反应区中；
(5)所述甲烷化反应区包括至少4台串联和/或并联的固定床甲烷化反应器，在最后一台的所述固定床甲烷化反应器的出口即收集到天然气；
所述过剩电来自于弃光、弃风、弃水和/或核电。
上述的方法中，步骤(1)中，对电解水制取的氢气的纯度进行控制，确保氢气的纯度≥96％，氧气含量＜0.1％；所述氢气既是甲烷化反应物又是甲烷化反应的稀释剂。
上述的方法中，步骤(3)中，输入至所述气体混合器中的氢气与输入至所述甲烷化反应区的氢气的摩尔比可为1：0.1～8。
上述的方法中，步骤(4)中，将所述二氧化碳加热至220～350℃后输入至所述气体混合器中；
所述二氧化碳的纯度要求可为10％～100％，硫化氢含量＜20ppb，如纯度100％的CO2。
上述的方法中，步骤(4)中，所述气体混合器中，所述二氧化碳与所述氢气的摩尔比为1：1～8。
上述的方法中，所述甲烷化反应区包括5台固定床甲烷化反应器。
上述的方法中，所述甲烷化反应区中，3台所述固定床甲烷化反应器与2台所述固定床甲烷化反应器之间设有一台气液分离器；
前3台所述固定床甲烷化反应器分配的设计主要用于避免反应器过大，均衡各反应器负荷。其中原料气的分流比可根据反应控制需要进行设定，分流比可根据各反应器反应负荷进行调节；
步骤(2)中，输入至所述甲烷化反应区的氢气分成2股，分别输入至第2台所述固定床甲烷化反应器和第3台所述固定床甲烷化反应器中；输入至所述气体混合器中的氢气、输入至第2台所述固定床甲烷化反应器中的氢气与输入至第3台所述固定床甲烷化反应器中的氢气的体积比可为0.33：0.23：0.44。
上述的方法中，所述气体混合器中的混合气可按照摩尔比为0.7：0.2：0.1分成3股分别输入至第1台所述固定床甲烷化反应器、第2台所述固定床甲烷化反应器和第3台所述固定床甲烷化反应器中。
上述的方法中，所述甲烷化反应区中所述固定床甲烷化反应器中的反应压力可为1～5MPa；
第1台所述固定床甲烷化反应器、第2台所述固定床甲烷化反应器和第3台所述固定床甲烷化反应器中的温度为250℃～670℃；
所述第4台所述固定床甲烷化反应器和所述第5台固定床甲烷化反应器中的温度为230℃～670℃。
本发明方法中，所述甲烷化反应的固定床甲烷化催化剂可采用本领域中常用的催化剂，如中国专利CN102091629A中公开的二氧化碳甲烷化催化剂。
本发明方法通过电能、化学能的相互转换和互补，实现电网、天然气网的紧密结合的关键技术环节，实现电和天然气双向转换的“互联”。为解决电力生产和消费的不同步性和市场供需不平衡性提供了一种路径方法，使其在两个网络之间的时间和空间上具有可平移性，有利于实现能源共享。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、实现电网和天然气网的互联，解决弃光/风/水、过剩电、核电和谷电的储能、调峰难题；减少电力新常态下的电力浪费问题，解决弃风电并网难造成能源浪费的问题；
2、本发明能够适应电力的高波动性，具有即开即停、根据电力情况反应负荷可调的特点，适用于电网大规模储能。且天然气属于大宗消费品，有利于电力转化后及时进行市场消化，避免长期储存带来的损耗。
3、相比于目前常用的抽水蓄能的方式更具市场灵活性、大规模、占地小、选址便利、效益高等优势。
4、能实现对二氧化碳的资源化和规模化利用，减少碳排放。
5、通过反应物自身作为原料气的稀释剂，避免了传统甲烷化工艺中需要循环压缩机把产品气引入原料气中稀释反应物浓度，省去了压缩机，节省了动设备的电力消耗。
6、通过反应控制作用的反应物和上一级反应的生成物(CH4和H2O)作为控温措施，避免传统甲烷化工艺中加入水蒸气控制温度对甲烷化反应平衡的影响。
7、本发明可以利用甲烷化反应过程释放大量热量的原理副产高品质水蒸汽、过热蒸汽或热水。
8、能够实现对产品气中H2、CO2含量的精确调控，实现对产品品质的把控，获得高品质合成天然气产品。
附图说明
图1为本发明的利用弃光/风/水电或核电等过剩电替代天然气(ETG)实现储能调峰的工艺流程图。
图中各标记如下：
1-电解水制氢装置，2-氢气储罐，3-氢气增压装置，4-气体混合器，5-第一绝热甲烷化反应器，6-第二绝热甲烷化反应器，7-第三绝热甲烷化反应器，8-气液分离器，9-第四绝热甲烷化反应器，10-第五绝热甲烷化反应器。
电解制氢段包括电解制氢装置，包括电力接入、氢气产品和氧气副产品、氧气储罐、氢气压缩机；
甲烷化反应段包括第一绝热甲烷化反应器、第二绝热甲烷化反应器、第三绝热甲烷化反应器、气液分离器、第四绝热甲烷化反应器、第五绝热甲烷化反应器。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
按照图1所示工艺流程进行电解水制氢和二氧化碳甲烷化。
将来自于弃光、弃风、弃水和/或核电的电力接入电解水制氢装置后，产生的氢气进入氢气储罐储存，纯度＞99％且总硫小于0.1ppm。
储氢罐出口的氢气流量为40000kmol/h，压力为0.1Mpa；经过氢气增压装置3增压后压力为3.0MPa；增压后的氢气经过加热至280℃。
上述氢气按照0.33：0.23：0.44的体积比分成3股，第一股进入气体混合器4与二氧化碳混合。
二氧化碳压力为3.0MPa，10000kmol/h，纯度＞99％且总硫小于0.1ppm。
二氧化碳经过加热至280℃后在气气混合器中与氢气充分混合，其中，二氧化碳与氢气的摩尔比为1：1.32。
气体混合器4出口气体按照摩尔比0.7：0.2：0.1的比例分别进入第一绝热甲烷化反应器5、第二绝热甲烷化反应器6和第二绝热甲烷化反应器7。
第一绝热甲烷化反应器5、第二绝热甲烷化反应器6和第三绝热甲烷化反应器7入口温度控制在250℃，经过甲烷化反应，各级甲烷化反应器出口温度为670℃以内，各级反应器的反应压力为2.8MPa～3.0MPa。
来自压缩机增压后的氢气第二股混合第一绝热甲烷化反应器5出口气和来自混合器的一部分原料气后进入第二绝热甲烷化反应器6入口。来自压缩机增压后的氢气第三股混合第二绝热甲烷化反应器6出口气和来自混合器的一部分原料气后进入第三绝热甲烷化反应器7入口。
第三绝热甲烷化反应器7出口工艺气经过换热冷却至40～80℃，经过气液分离器8分离出反应生成的水，加热至230℃后进入第四绝热甲烷化反应器9，出口工艺气480℃经过换热至230℃进入第五绝热甲烷化反应器10参与深度反应，第五绝热甲烷化反应器10出口工艺气(380℃)经过换热冷却至40～80℃，经过气液分离器分离出反应生成的水即为最终产品。
各级反应器入口原料气的气气比遵循用反应物和前一级反应器出口气稀释的原则。第一绝热甲烷化反应器入口原料气H2与CO2摩尔比为1.32：1、第二绝热甲烷化反应器入口原料气H2与CO2摩尔比为2.15：1、第三绝热甲烷化反应器入口原料气H2与CO2摩尔比为4.00：1。第四绝热甲烷化反应器和第五绝热甲烷化反应器入口原料气H2与CO2摩尔比都基本为4.00：1。
工艺气在各级绝热固定床甲烷化催化剂(可以为CN102091629A中公开的二氧化碳甲烷化催化剂，具体为实施例1制备的产品)作用下发生甲烷化反应。
产品气(干基)中CH4体积含量为95％，H2摩尔浓度＜2％，CO2摩尔浓度＜2％。

Claims (9)

1.一种利用过剩电制替代天然气的方法，包括如下步骤：
(1)利用过剩电电解水制取氢气；
(2)将氢气增压至0.5～5MPa，然后升温至220～350℃；
(3)将经升温后的氢气分成2股，其中一股氢气输入至气体混合器中，另一股氢气输入至甲烷化反应区中；
(4)将二氧化碳输入至所述气体混合器中与所述氢气进行混合，然后输入至所述甲烷化反应区中；
(5)所述甲烷化反应区包括至少4台串联和/或并联的甲烷化反应器，在最后一台的所述甲烷化反应器的出口即收集到天然气；
所述过剩电来自于弃光、弃风、弃水和/或核电。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，输入至所述气体混合器中的氢气与输入至所述甲烷化反应区的氢气的摩尔比为1：0.1～8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，将所述二氧化碳加热至220～350℃后输入至所述气体混合器中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述气体混合器中，所述二氧化碳与所述氢气的摩尔比为1：1～8。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述甲烷化反应区包括5台固定床甲烷化反应器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述甲烷化反应区中，3台所述固定床甲烷化反应器与2台所述固定床甲烷化反应器之间设有一气液分离器；
步骤(2)中，输入至所述甲烷化反应区的氢气分成2股，分别输入至第2台所述固定床甲烷化反应器和第3台所述甲烷化反应器中；输入至所述气体混合器中的氢气、输入至第2台所述固定床甲烷化反应器中的氢气与输入至第3台所述固定床甲烷化反应器中的氢气的体积比为0.33：0.23：0.44。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述气体混合器中的混合气按照摩尔比为0.7：0.2：0.1分成3股分别输入至第1台所述固定床甲烷化反应器、第2台所述固定床甲烷化反应器和第3台所述固定床甲烷化反应器中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述甲烷化反应区中所述固定床甲烷化反应器中的反应压力为1～5MPa；
第1台所述固定床甲烷化反应器、第2台所述固定床甲烷化反应器和第3台固定床所述甲烷化反应器中的温度为250℃～670℃；
所述第4台固定床甲烷化反应器和所述第5台固定床甲烷化反应器中的温度为230℃～670℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(1)中收集产生的氧气作为副产品。
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