CN105694892A - 一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，包括步骤如下：(1)将镉盐溶液和巯基乙胺混合，搅拌均匀，脱氧，得镉的前驱体溶液；(2)将硼氢盐溶液与硒粉混合反应，得硒氢盐溶液；(3)将镉的前驱体溶液和硒氢盐溶液混合，分散均匀，得CdSe晶核溶液；(4)调节CdSe晶核溶液pH为5-6，加热回流反应0.5-6小时，纯化，干燥，得样品粉末。本发明以巯基乙胺作为稳定剂，在水相中合成CdSe量子点，反应速度快、操作简单，回流30分钟即可检测到量子点荧光发射光谱。

Description

一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法
技术领域
本发明是一种新型半导体纳米材料水相合成的方法，尤其是一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来，水溶性的量子点的合成及其在生物学中的应用，环境监测，重金属离子高灵敏检测等方面日益受到关注。其中CdSe、CdTe、CdSeTe、CdS等量子点由于其拥有的优异光电特性，在太阳能电池，生物免疫分析等方面得到了广泛的应用。开发新的量子点合成方法有着不可替代的意义。量子点的光电特征主要是由其半导体纳米颗粒的带隙，表面态，表面修饰物，尺寸大小等多种因素所共同决定。其中不同表面修饰物的选择导致了量子点不同的功能性。传统量子点的制备方法主要是在有机相中选用三辛基膦做为稳定剂，此法可以制备出分散均匀、粒度细小的量子点。但有机相合成的操作危险且三辛基膦毒性较大。水相合成法则可以较好地避免此方法的不足。传统水相合成CdSe量子点所选用的稳定剂通常是巯基乙酸(TGA)、巯基丙酸(MPA)等，此法合成出的CdSe量子点具有较高的荧光产率，但合成时间较长，且末端裸露的羧基使CdSe量子点具有负电性。
中国专利文件CN101215471A(申请号：200810056008.4)公开了一种用于指纹显现的水溶性荧光CdSe量子点的制备方法，该方法包括以下步骤：(1).硒源溶液的制备：NaHSe的制备：用N2吹扫反应器A5～10min后，将NaBH4置于反应器A中，加去离子水充分溶解，再将Se粉放入反应器A中，使NaBH4与Se粉摩尔比为NaBH4∶Se＝(2～5)∶1，在冰水浴条件下密闭搅拌反应20～60min；Na2SeSO3的制备：将Na2SO3加去离子水充分溶解，置于反应器B中，加入Se粉，使Na2SO3与Se粉摩尔比为Na2SO3∶Se＝(2～4)∶1，N2保护条件下，加热沸腾后回流2～7h；(2).水相中合成CdSe纳米量子点：以水为溶剂，将镉盐充分溶解置于反应器C中，密闭搅拌，之后再滴加巯基化合物形成镉盐-巯基络合物，使巯基化合物与镉盐Cd2+摩尔比为(5～8)∶1，用NaOH溶液调节pH＝8～11，再向镉盐-巯基络合物中滴加步骤(1)中制备好的硒源NaHSe或者Na2SeSO3溶液，使镉盐Cd2+与硒源摩尔比为(1～40)∶1，加热沸腾后回流1～4h；当以NaHSe为硒源时水相中合成CdSe量子点整个过程中需要在N2保护条件下。但是，上述方法一方面合成时间较长，另一方面末端裸露的羧基使CdSe量子点具有负电性，在一些领域无法应用。因此，寻求制备表面带正电荷CdSe量子点，并拓宽其应用领域，很有意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，包括步骤如下：
(1)将镉盐溶液和巯基乙胺混合，搅拌均匀，脱氧，得镉的前驱体溶液；
(2)将硼氢盐溶液与硒粉混合反应，得硒氢盐溶液；
(3)将镉的前驱体溶液和硒氢盐溶液混合，分散均匀，得CdSe晶核溶液；
(4)调节CdSe晶核溶液pH为5-6，加热回流反应0.5-6小时，纯化，干燥，研磨，得表面带正电荷的CdSe量子点粉末。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的镉盐为氯化镉；
优选的，镉盐与巯基乙胺的摩尔比为1：(1.5-2.5)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的硼氢盐为硼氢化钾或硼氢化钠，所述的硒氢盐为硒氢化钾或硒氢化钠。
根据本发明，优选的，步骤(3)中硒氢盐与步骤(1)中镉盐的摩尔比为(0.05-0.1)：1。
根据本发明，优选的，步骤(4)中调节CdSe晶核溶液pH所用试剂为盐酸；
优选的，回流反应温度为98-102摄氏度；
优选的，回流反应时间为3-5小时；
优选的，纯化的方法为：将回流反应后的物料与异丙醇混合后离心分离，得沉淀。
根据本发明，得到的表面带正电荷的CdSe量子点粉末可溶于水中，得到CdSe量子点水溶液。
本发明的有益效果如下：
本发明以巯基乙胺作为稳定剂，在水相中合成CdSe量子点，较传统合成方法反应速度快、操作简单。回流30分钟左右即可检测到量子点荧光发射光谱。由于巯基乙胺具有良好的生物相容性且末端裸露的氨基使CdSe量子点表面具备了正电荷，使得CdSe量子点具有更广泛的潜在应用的可能性。
附图说明
图1为实施例1制得的CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图2为实施例1-7和对比例1-2制得的CdSe量子点的荧光强度的变化曲线。
图3为实施例1和实施例2制得的CdSe量子点的ZETA电位图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中制备的CdSe量子点荧光光谱图由F-320荧光分光光度计采得，紫外-可见吸收光谱由TU-1901系列紫外可见分光光度计测得，ZETA电位由Nano-Zetasizer(MalvernInstrumentsLtd.,U.K.)测得。
实施例1
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，包括步骤如下：
(1)取0.8毫升0.2摩尔/升的氯化隔溶液于盛有48毫升蒸馏水的三口烧瓶中，充分搅拌后加入4.0毫摩尔的巯基乙胺，搅拌均匀使巯基乙胺与镉离子形成稳定的前驱体；通入氮气脱氧30分钟，得镉的前驱体溶液；
(2)向5毫升0.08摩尔/升的硼氢化钾溶液中加入0.016克硒粉，混合反应，得硒氢化钾溶液；为避免长时间放置导致硒源被氧化，需现配现用；
(3)取步骤(2)中制备的0.16毫摩尔硒氢化钾溶液与步骤(1)中所制得的已脱氧镉的前驱体溶液混合，迅速搅拌，在水相中形成分散均匀的CdSe晶核溶液；
(4)用盐酸调节CdSe晶核溶液pH至5.0，加热至100℃回流反应0.5小时，然后与异丙醇混合，离心，离心速度为1200转/秒，重复三次；去除上清液，将沉淀溶于等体积的蒸馏水中，即得到水溶性表面带有正电荷的CdSe量子点水溶液，避光低温保存；
或者，将沉淀干燥，研磨，得样品粉末。
实施例2
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(4)中的pH调节至6.0，回流反应时间为1小时。
实施例3
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(4)中的回流反应时间为2小时。
实施例4
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(4)中的回流反应时间为3小时。
实施例5
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(4)中的回流反应时间为4小时。
实施例6
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(4)中的回流反应时间为5小时。
实施例7
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(4)中的回流反应时间为6小时。
对比例1
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(4)中的回流反应时间为7小时。
对比例2
一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤(4)中的回流反应时间为8小时。
实验例1
测试实施例1制得的CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱图，如图1所示。
由图1可知，实施例1制得的CdSe量子点具有荧光性质。
实验例2
测试实施例1-7和对比例1-2制得的CdSe量子点的荧光强度，绘制曲线，如图2所示。
由图2可知，本发明回流反应0.5小时即具有荧光性质，但是并非回流反应时间越长越好，当超过6小时后，荧光性质反而变差。
实验例3
测试实施例1和实施例2制得的CdSe量子点的ZETA电位图，如图3所示。
由图3可知，本发明制得的CdSe量子点表面带有正电荷。

Claims (9)

1.一种表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，包括步骤如下：
(1)将镉盐溶液和巯基乙胺混合，搅拌均匀，脱氧，得镉的前驱体溶液；
(2)将硼氢盐溶液与硒粉混合反应，得硒氢盐溶液；
(3)将镉的前驱体溶液和硒氢盐溶液混合，分散均匀，得CdSe晶核溶液；
(4)调节CdSe晶核溶液pH为5-6，加热回流反应0.5-6h，纯化，干燥，研磨，得表面带正电荷的CdSe量子点粉末。
2.根据权利要求1所述的表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的镉盐为氯化镉。
3.根据权利要求1所述的表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中镉盐与巯基乙胺的摩尔比为1：(1.5-2.5)。
4.根据权利要求1所述的表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的硼氢盐为硼氢化钾或硼氢化钠，所述的硒氢盐为硒氢化钾或硒氢化钠。
5.根据权利要求1所述的表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，其特征在于，步骤(3)中硒氢盐与步骤(1)中镉盐的摩尔比为(0.05-0.1)：1。
6.根据权利要求1所述的表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，其特征在于，步骤(4)中调节CdSe晶核溶液pH所用试剂为盐酸。
7.根据权利要求1所述的表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，其特征在于，步骤(4)中回流反应温度为98-102℃。
8.根据权利要求1所述的表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，其特征在于，步骤(4)中回流反应时间为3-5h。
9.根据权利要求1所述的表面带正电荷的CdSe量子点的制备方法，其特征在于，步骤(4)中纯化的方法为：将回流反应后的物料与异丙醇混合后离心分离，得沉淀。
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