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一种从水中富集芳香胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种从水中富集芳香胺类化合物的方法。该方法包括以下步骤：（1）将芳香胺溶液置于离心管中，然后加入分散液，再加入萃取剂，混合均匀后于0‑50℃温度水浴中超声分散3‑25min，形成高度分散的均匀的微乳液；所述萃取剂的组成为[C4mim]PF6和TBP，体积比为[C4mim]PF6：TBP=1：0.4～2.7；（2）将超声之后的微乳液以7000‑10000rpm转速离心1‑16min后，芳香胺类化合物富集于离心管底部的沉淀相萃取剂中。本发明方法萃取剂用量少，富集后的样品可以直接通过高效液相色谱分析测定，是一种绿色、快捷的方法。

Description

一种从水中富集芳香胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种从水中富集芳香胺类化合物的新方法。
背景技术
近年，随着工业的发展，芳香胺类化合物在合成染料、药物、杀虫剂及橡胶工业中广泛使用，作为污染物进入环境的途径逐渐增多。某些芳香胺类化合物毒性较大，具有明显的致癌作用，对人类的危害越来越受到人们的重视。因此，对于环境中芳香胺类化合物的测定，特别是微量或痕量样品的检测，亟需建立一种绿色、高效、快捷的分析方法。目前在芳香胺类样品检测中，常见的现代分析方法，如气相色谱法、高效液相色谱法等都可以快速、准确的对样品进行分析检测，而以上方法的精准性必须建立在样品前处理这一首要且关键的步骤之上。
针对微量或痕量芳香胺类样品，常见的前处理方法有固相微萃取(SPME)和液相微萃取(LPME)。其中，2006年，Rezaee等提出的分散液相微萃取方法(DLPME)(Rezaee M.,Assadi Y.,Hosseinia M.R.M.,Aghaee E.,Ahmadi F.,Berijani S.J.Chromatogr.A,2006,116(1-2),1-9)萃取剂用量少，并通过分散介质使萃取剂和样品溶液的接触面积最大化，因而富集倍数高、检出限低，同时具有操作更简便、萃取时间短、相对标准偏差低的优势，是目前样品前处理的最新最佳的方法之一。
早期的分散液相微萃取通常包含密度ρ>1的常规有机溶剂作为萃取剂，如氯仿、氯苯、CCl4等，以满足离心沉淀及较好的富集效果。因有机萃取剂多数不溶于水，所以还需要加入能溶于水的分散剂，如甲醇、乙腈、丙酮等，以形成高度分散的多相乳状液，从而达到良好的萃取效果。但挥发性的萃取剂、分散剂等有机溶剂的使用在很大程度上限制了该体系的广泛应用。
随着绿色化学概念的提出及室温离子液体(ILs)的迅猛发展，针对以上液相微萃取体系中挥发性有机溶剂的使用及有机溶剂密度和水溶性的限制等不足之处，周等人在2008年提出以离子液体取代挥发性有机溶剂，通过液相微萃取富集芳香胺，形成离子液体分散液相微萃取(IL-DLPME)(Zhou Q.X.,Zhang X.G.,Xiao J.P.J.Chromatogr.A,2009,1216,4361-4365)。该体系很好地利用了离子液体蒸汽压低的特点，避免了挥发性有机溶剂的使用。但同时存在以下不足之处：
①离子液体粘度大，微萃取过程中离子液体用量多为微升级，因此导致微萃取体系的配制和分析取样较为困难；
②离子液体密度大，因此在借助于超声、微波或手摇震荡等不同外力途径时，难以形成高度分散的多相乳状液，导致产生部分乳化，从而影响发生在界面层处的萃取效果；
③离子液体多为常规离子液体，富集效果不佳。
以上不足在很大程度上限制了离子液体微萃取体系的广泛应用。
因此，针对含离子液体的分散液相微萃取富集微量或痕量芳香胺，有研究做出以下改进：以离子液体为萃取剂，加入有机溶剂，如乙腈、氯仿、二氯甲烷等作为分散剂(ZhouQ.X.,Gao Y.T.,Xiao J.P.,Xie G.H.J.Aoac Int.,2012,95,1534-1540；Han D.D.,YanH.Y.,Row K.H.J.Sep.Sci.,2011,34,1184-1189)，以降低体系的密度、粘度，从而形成良好的乳化现象。但此体系中有机分散剂是亲水性的常规有机溶剂，仅作为分散剂存在以降低离子液体萃取剂的粘度和密度，而不能提高离子液体萃取剂体系的富集效果。
而含离子液体和针对芳香胺的特定萃取剂的分散液相微萃取既能实现微量或痕量芳香胺的富集，又能满足绿色、快捷、高效的要求，是一种极具潜力和应用前景的新方法。
发明内容
本发明针对芳香胺微量样品富集检测的不足之处，提出通过分散液相微萃取，利用离子液体和特定萃取剂从水中富集芳香胺。本发明创新性地将特定萃取剂TBP(磷酸三丁酯)引入到分散液相微萃取中，显著地提高了芳香胺的富集倍数；同时通过高效液相色谱分析芳香胺的含量，降低了芳香胺的检出测。
本发明的技术方案如下：
一种从水中富集芳香胺类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)将芳香胺类化合物溶液分别置于离心管中，然后加入分散液，再加入萃取剂，混合均匀后于0-50℃温度水浴中超声分散3-25min，得到微乳液；
其中，体积比为芳香胺类化合物溶液：分散液：萃取剂＝1：0.6～0.7：0.02～0.04；所述的分散液为无机盐溶液或蒸馏水；芳香胺类化合物溶液的浓度范围为0.1～1000μg/mL；
所述萃取剂的组成为[C4mim]PF6和TBP，体积比为[C4mim]PF6：TBP＝1：0.4～2.7；
(2)将超声之后的微乳液离心1-16min后，芳香胺类化合物富集于离心管底部的沉淀相萃取剂中；
所述芳香胺类化合物为苯胺、1-萘胺、邻氯苯胺和对氯苯胺中的一种或多种。
所述的芳香胺类化合物溶液的浓度范围优选为1～100μg/mL。
所述无机盐为KPF6，其溶液浓度范围为0.5～8.0g/L。
所述的步骤(2)中的离心分离转速为7000～10000rpm。
该发明与现有的富集芳香胺的离子液体微萃取体系比较，具有以下优点：
(1)本发明萃取剂用量少，富集后的样品可以直接通过高效液相色谱分析测定，是一种绿色、快捷的方法；
(2)利用低粘度的TBP可以有效地降低离子液体微萃取体系的粘度，使后续微量注射器取样操作更加简单；
(3)利用低密度的TBP可以有效地降低离子液体微萃取体系的密度，借助于超声、微波或震荡作用较易形成高度分散的均匀的微萃取体系，使萃取剂和目标物接触面积最大化，从而提高富集效果；
(4)利用特定萃取剂TBP可以获得针对芳香胺的高效富集效果，降低样品的检出限。萃取剂为30μL[C4mim]PF6和30μLTBP时，30℃水浴中超声10min，离心7min可达到最佳富集效果。其中，对氯苯胺的富集倍数为140.6，较文献报道的[C4mim]PF6为萃取剂的富集倍数31提高了354％(范云场，离子液体在色谱样品前处理中的应用，博士论文，浙江：浙江大学，2009：35-52)。
因此，含[C4mim]PF6和TBP的分散液相微萃取富集芳香胺是一种绿色、高效、简单、快捷的方法。
附图说明
图1为实施例1-24中分散液相微萃取中TBP用量对富集效果的影响图
图2为实施例25中分散液相微萃取对芳香胺混合溶液的富集效果
图3为实施例26-49中分散液相微萃取中[C4mim]PF6用量对富集效果的影响图
图4为实施例50-55中分散液相微萃取中超声水浴温度对富集效果的影响图
图5为实施例56-60中分散液相微萃取中盐效应对富集效果的影响图
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明提供的从水中富集芳香胺类化合物的方法进行详细说明，但并不因此而限制本发明。
本发明涉及的[C4mim]PF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)为公知材料，可以通过市售或文献获得(Huddleston J.G.,Willauer H.D.,Swatloski R.P.,Visser A.E.,RogersR.D.Chem.Commum.,1998,16,1765-1766)。
实施例1：
取10μg/mL的苯胺溶液3mL于10mL离心管中，向离心管中分别加入2mL蒸馏水、30μL[C4mim]PF6后，再加入30μL的TBP，手摇震荡1分钟后于30℃水浴中超声分散10min，形成高度分散的均匀的乳白色微乳液，在此条件下进行分散液相微萃取。微萃取之后的体系于高速离心机中8000rpm速度离心7min，离子液体沉积于离心管底部，苯胺富集于沉淀相萃取剂中。用微量注射器移取沉淀相20μL，通过高效液相色谱分析苯胺的含量，其浓度为190.2μg/mL，并计算苯胺的富集倍数。
富集倍数EF按公式1进行计算，结果如图1所示。
实施例2-6
其他步骤同实施例1，不同之处为TBP的量由30μL的分别改为40、50、60、70、80μL，按公式1计算富集倍数，结果如图1所示。
实施例7-12
按照实施例1-6的方法，不同之处为取10μg/mL的1-萘胺溶液，按公式1计算富集倍数，结果如图1所示。
实施例13-18
按照实施例1-6的方法，不同之处为取10μg/mL的邻氯苯胺溶液，按公式1计算富集倍数，结果如图1所示。
实施例19-24
按照实施例1-6的方法，不同之处为取10μg/mL的对氯苯胺溶液，按公式1计算富集倍数，结果如图1所示。
由图1可知，TBP用量越少，含离子液体萃取剂对芳香胺类化合物的富集效果越好。当TBP用量为30μL时，苯胺、1-萘胺、邻氯苯胺、对氯苯胺的富集倍数均达到最高值，说明含离子液体的萃取剂中特定萃取剂的使用对离子液体微萃取体系的富集效果具有显著的影响。但萃取剂用量过少时，沉淀相体积随之减少，导致样品分析时微量注射器取样困难。因此当[C4mim]PF6的用量为30μL时，TBP的用量最少选择30μL。
实施例25
按照实施例1的方法，不同之处为芳香胺溶液为浓度均是10μg/mL的苯胺、1-萘胺、邻氯苯胺和对氯苯胺的混合溶液，按公式1计算富集倍数，结果如图2所示。
实施例26：
取10μg/mL的苯胺溶液3mL于10mL离心管中，向离心管中分别加入2mL蒸馏水、30μLTBP后，再加入80μL[C4mim]PF6，手摇震荡1分钟后于30℃超声10min，形成乳白色的微乳液，在此条件下进行分散液相微萃取。萃取之后的体系于高速离心机中8000rpm速度离心7min，离子液体沉积于离心管底部，苯胺富集于沉淀相萃取剂中。用微量注射器移取沉淀相20μL，通过高效液相色谱分析苯胺的含量，其浓度为160.2μg/mL，并利用公式1计算苯胺的富集倍数，结果如图3所示。
实施例27-31
其他步骤同实施例26，不同之处为[C4mim]PF6的量由80μL分别改为30、40、50、60、70μL，按公式1计算富集倍数，结果如图3所示。
实施例32-37
按照实施例26-31的方法，不同之处为取10μg/mL的1-萘胺溶液，按公式1计算富集倍数，结果如图3所示。
实施例38-43
按照实施例26-31的方法，不同之处为取10μg/mL的邻氯苯胺溶液，按公式1计算富集倍数，结果如图3所示。
实施例44-49
按照实施例26-31方法，不同之处为取10μg/mL的对氯苯胺溶液，按公式1计算富集倍数，结果如图3所示。
由图3可知，[C4mim]PF6用量越少，含离子液体萃取剂对芳香胺的富集效果越好。但萃取剂用量过少时，沉淀相体积随之减少，导致样品分析时微量注射器取样困难。因此当TBP的用量为30μL时，[C4mim]PF6的用量最少选择30μL。
实施例50：
取浓度为10μg/mL的苯胺溶液3mL于10mL离心管中，向离心管中分别加入2mL蒸馏水、30μL[C4mim]PF6和30μL TBP，手摇震荡1分钟后，于0℃温度水浴中超声10min，形成乳白色的微乳液，在此条件下进行分散液相微萃取。萃取之后的体系于高速离心机中8000rpm速度离心7min，离子液体沉积于离心管底部，苯胺富集于沉淀相萃取剂中。用微量注射器移取沉淀相20μL，通过高效液相色谱分析苯胺的含量，其浓度为181.5μg/mL，并利用公式1计算苯胺的富集倍数，结果如图4所示。
实施例51-55
其他步骤同实施例50，不同之处为超声水浴温度为10、20、30、40、50℃，按公式1计算富集倍数，结果如图4所示。
由图4可知，超声水浴温度对萃取剂体系的富集效果影响不大。
实施例56：
取浓度为10μg/mL的苯胺溶液3mL于10mL离心管中，向离心管中分别加入2mL浓度为0.5g/L的KPF6水溶液，再分别加入30μL[C4mim]PF6和30μL TBP，手摇震荡1分钟后于30℃超声10min，形成乳白色的微乳液，在此条件下进行分散液相微萃取。萃取之后的体系于高速离心机中8000rpm速度离心7min，离子液体沉积于离心管底部，苯胺富集于沉淀相萃取剂中。用微量注射器移取沉淀相20μL，通过高效液相色谱分析苯胺的含量，其浓度为185.2μg/mL，并利用公式1计算苯胺的富集倍数，结果如图5所示。
实施例57-60：
其他步骤同实施例56，不同之处为KPF6水溶液的浓度为2、4、6、8g/L，按公式1计算富集倍数，结果如图5所示。
由图5可知，KPF6溶液的浓度/离子强度越大，萃取剂体系的富集倍数越小。因此，本发明中可以不添加无机盐以提高富集效果。
实施例61-62
其他步骤同实施例56，不同之处为苯胺溶液的浓度为1μg/mL和100μg/mL，按公式1计算富集倍数，结果分别为125.8和26.4。该结果表明，本发明对于水中微量芳香胺的富集具有良好的效果。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种从水中富集芳香胺类化合物的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将芳香胺类化合物溶液置于离心管中，然后加入分散液，再加入萃取剂，混合均匀后于0-50℃温度水浴中超声分散3-25min，得到微乳液；
其中，体积比为芳香胺类化合物溶液：分散液：萃取剂＝1：0.6～0.7：0.02～0.04；所述的分散液为无机盐溶液或蒸馏水；芳香胺类化合物溶液的浓度范围为0.1～1000μg/mL；
所述萃取剂的组成为[C4mim]PF6和TBP，体积比为[C4mim]PF6：TBP＝1：0.4～2.7；
(2)将超声之后的微乳液离心1-16min后，芳香胺类化合物富集于离心管底部的沉淀相萃取剂中；
所述芳香胺类化合物为苯胺、1-萘胺、邻氯苯胺和对氯苯胺中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的从水中富集芳香胺类化合物的方法，其特征为所述的芳香胺类化合物溶液的浓度范围优选为1～100μg/mL。
3.如权利要求1所述的从水中富集芳香胺类化合物的方法，其特征为所述无机盐为KPF6，其溶液浓度范围为0.5～8.0g/L。
4.如权利要求1所述的从水中富集芳香胺类化合物的方法，其特征为所述的步骤(2)中的离心分离转速为7000～10000rpm。
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