CN105670623B - 一种基于紫外光激发下蓝‑白光转换荧光粉及其制备 - Google Patents

Abstract

一种基于紫外光激发下蓝‑白光转换荧光粉及其制备，化学式为NaSr_1‑xMoO₄Cl:xEu的单相发光材料，具有Eu²⁺/Eu³⁺两个发光中心，X为摩尔数，0.02≤X≤0.15。单一荧光粉，可以在不同波长紫外光激发下发出蓝光和白光；且所发的白光、蓝光均具有良好的稳定性及发光特征。

Description

一种基于紫外光激发下蓝-白光转换荧光粉及其制备

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种蓝-白光转换荧光粉及其制备方法。

背景技术

以钼酸锶为基质，掺杂Eu、Dy、Er、Pr、Sm等三价稀土离子的发光材料已获得了广泛研究，并得到了一系列不同发射波长并且性质优良的发光材料。龚慧和袁桃利分别以Dy³⁺为荧光体的发光中心，用单一的Y³⁺或Gd³⁺为阳离子，研究了Y₂(MoO₄)₃：Dy³⁺和Gd₂(MoO₄)₃：Dy³⁺的发光特性，得到了发光性能良好的白光用LED荧光粉。李琳琳等人研究了以钼酸根离子为阴离子，以三价La、Gd、Y、Lu离子为阳离子并掺杂Li、Na、K等+1价阳离子的荧光材料的制备及其发光特性。以MMoO₄(M＝Ca,Sr,Ba)为基质，Eu³⁺/Tb³⁺掺杂，Dy³⁺为共激活剂的荧光材料的发光特性。孙家跃等人用水热法合成了不同粒径的NaLa(MoO₄)₂:Eu³⁺微晶，得到了乙二醇与水的比例对晶体生长的规则和颗粒结晶度对发光的影响。康逢文等人重点研究了以CaMoO₄为基质，Eu³⁺为发光中心^[15]和Eu³⁺与Bi³⁺共激活掺杂^[16]的发光材料的特性。以上研究着眼于研究三基色荧光粉中的某一种光色，为单色高性能荧光粉提供了一些理论和实验依据。

但现有技术中Eu掺杂钼酸盐是红色荧光粉，一般只是用于红色基荧光粉与、绿、蓝基色荧光粉的组合发白光，由于荧光粉混合的方法存在着配比调控问题而影响色彩还原性；不同荧光粉之间还存在再吸收问题，会导致整体发光效率降低。因此，全色发射的单一白光荧光粉成为一种新的研究趋势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单一荧光粉，可以在不同波长紫外光激发下发出蓝光和白光；且所发的白光、蓝光均具有良好的稳定性及发光特征。

本发明的另一目的旨在提供上述荧光粉的制备方法。

本发明的基于紫外激发下蓝-白光转换荧光粉，是化学式为NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu的单相发光材料，具有Eu²⁺和Eu³⁺两个发光中心，X为摩尔数，0.02≤X≤0.15。

本发明优选0.02≤X≤0.1。

在240～260nm的紫外光激发下，荧光粉发蓝光；在266～300nm的紫外光激发下荧光粉发白光。

本发明特别优选X＝0.05，紫外光激发波长在289nm时荧光粉发白光。

本发明所述的荧光粉是在空气气氛下通过高温固相反应合成；所述的高温为800～950℃。优选850～920℃，特别优选900℃。

本发明珠制备方法是，按NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu化学计量比将碳酸钠、碳酸锶、四水合钼酸铵、氯化铵和氧化铕原料研磨后，在空气气氛850～920℃焙烧；其中氯化铵需过量。

焙烧时间优选为2.5～4小时。更优选为3小时。

特别优选焙烧温度为900℃。

本发明的优点及效果在于：本发明首次在SrMoO₄：Eu发光材料中引入氯元素制得单相NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu的荧光粉。是一种荧光粉对应两种发光状态，且基体对发光物质进行自还原的体系，目前相关的文献报导。本发明的荧光光谱检测显示该发光材料在不同波长紫外激发下可发蓝光和白光。发射光谱表明发光材料有Eu²⁺和Eu³⁺两个发光中心，其中，350nm-550nm的宽带发射是由Eu²⁺的4f⁶5d-4f⁷跃迁激发，而469nm,590nm,614nm和700nm等处的线状发射是由另一发光中心Eu³⁺的4f-4f跃迁所激发。发光材料在不同的Eu掺杂情况下显示不同强度的激发光谱和发射光谱，当x＝0.05时，发光趋于相对稳定状态，当Eu浓度大于0.1时会发生浓度猝灭。CIE软件计算结果显示，当x＝0.05时，荧光粉在289nm紫外激发下，色坐标X＝0.311，Y＝0.299，色温为6911K，显色效果良好，最接近白光中心(0.333,0.333)，且色温接近白色荧光灯的色温(6000K)。

本发明的制备方法的优势在于，采用高温固相法合成了NaSrMoO₄Cl:Eu²⁺/Eu³⁺单相荧光粉。Cl^-的加入将部分Eu³⁺还原为Eu²⁺，生产过程在空气气氛下完成，无需加入保护气体或是还原气体或是其它还原剂。

附图说明

图1为不同Eu含量900℃焙烧下NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu的XRD图谱。

图2Sr_0.95MoO₄:0.05Eu³⁺的激发光谱。

图3NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu的激发光谱和发射光谱:(a)λ_em＝397nm的激发光谱；(b)λ_ex＝250nm的发射光谱；(c)λ_em＝614nm的激发光谱；(d)不同激发波长的发射光谱。

图4不同Eu掺杂浓度的NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu材料的色度图：橙红光区为Sr_0.95MoO₄:0.05Eu³⁺靶点，白光区左为N4靶点，中间从下至上分别为N1、N3、N2靶点。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。

实施例

1、制备样品N1、N2、N3和N4

按NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu化学计量比称取一定量的碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、氯化铵(NH₄Cl)(以上均为分析纯)和一定量的氧化铕(Eu₂O₃)(99.99％)，Eu含量分别为0.02，0.05，0.1和0.15；分别对应样品编号N1、N2、N3和N4(下同)。为了防止NH₄Cl在升温过程中分解蒸发，称量时多称取10％。把称量好的原材料置于玛瑙研钵中充分研磨1.5h使其混合均匀，接着将研磨好的原材料放入刚玉坩埚，于高温电阻炉中900℃焙烧3h，随炉冷却到室温即得所需材料。

2、样品的测试与表征

XRD分析采用DMAX-2500型X射线衍射仪对所烧结的粉体进行粉末X射线衍射分析。测试参数为：Cu(Kα)靶，管电压40Kv，管电流250mA，扫描范围15-80°。扫描步长0.02°，扫描速度为10°/min。

荧光光谱分析采用日立F-4500型荧光分光光度计测量发光粉体的激发光谱和发射光谱。测试条件为氙灯灯源，电压400V，狭缝宽度10nm，扫描速度1200nm/min。

3、物相分析

不同Eu含量NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu粉末的X射线衍射图如图1所示。从图中可以看出，样品的主要物相为SrMoO₄结构，该样品的衍射峰与JCPDS标准卡08-0482相符.SrMoO₄为白钨矿结构，属于四方晶系，空间群为I4₁/a，晶胞参数为：a＝b＝0.53944nm，c＝1.202nm。根据XRD图谱，NaSrMoO₄Cl与SrMoO₄结构相似，属于四方晶系，空间群为I4₁/a。Sr²⁺半径0.113nm,Eu²⁺(0.107nm)和Eu³⁺(0.095nm)半径略小于Sr²⁺半径，进入SrMoO₄晶格替代了Sr²⁺。随着Eu含量的不断增大，XRD峰强度相对减弱，这是因为更多的Eu²⁺/Eu³⁺进入晶格，导致基质SrMoO₄的衍射峰强度降低所致。此外，产物中包含少量NaCl晶体，在图1中用“◆”标识，在荧光粉焙烧过程中可作为助熔剂。

4、NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu发光特性

4.1激发光谱和发射光谱

图2为Sr_0.95MoO₄:0.05Eu³⁺在614nm监测波长下的激发光谱和在287nm波长下激发的发射光谱。225-325nm的宽带激发来自O^2--Eu³⁺以及O^2-→Mo⁶⁺的电荷迁移；350-500nm之间的多个窄带激发峰是Eu³⁺的4f→4f禁戒跃迁，分别对应于Eu³⁺的基态⁷F₀向激发态⁵D₄(362nm)，⁵L₇(382nm)，⁵L₆(394nm),⁵D₃(417nm)，⁵D₂(466nm)的跃迁。287nm激发的发射光谱由一系列线状谱线构成，分别对应Eu³⁺的⁵D₀到⁷F_J(J＝0-4)跃迁。614nm处(对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂)的电偶极跃迁最强，属于超灵敏跃迁。

图3是NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu的激发光谱和发射光谱图。图3(a)为397nm监测波长的激发光谱，激发谱线位于250nm，是Eu²⁺和Eu³⁺的共同激发的结果。图3(b)为250nm激发的发射光谱，350nm-500nm之间的宽带发射源于Eu²⁺的4f⁶5d-4f⁷跃迁，468nm(⁵D₂→⁷F₀)，534nm(⁵D₀→⁷F₀),590mm(⁵D₀→⁷F₁),614nm(⁵D₀→⁷F₂)，652mm(⁵D₀→⁷F₃),700mm(⁵D₀→⁷F₄)等线状光谱是激发Eu³⁺得到的，宽带发射强度远大于线状光谱，所以，在250nm的激发下，荧光粉发蓝光。Eu³⁺的发射谱中，614nm处的强度最大，说明Eu³⁺的掺入引起基质点阵中的晶格畸变，但Eu³⁺未占据对称中心。图3(c)为614nm监测波长下的激发光谱，和图2相比，325nm之后多了很强的一段宽激发带，这必定来自Cl的加入；同时，在Cl的加入下，225-325nm之间的宽带激发峰位置N1位于266nm，N2位于289nm，N3位于281nm，N4位于272nm，相对Sr_0.95MoO₄:0.05Eu³⁺的峰线位置(287nm)有所变化；Cl的加入使Eu³⁺的4f-4f低能级不再激发，图2中微弱的两条激发谱线362nm(⁷F₀→⁵D₄)、416nm(⁷F₀→⁵D₃)没有出现。图3(d)为NaSr1-xMoO4Cl:xEu的发射光谱，由很长的一段宽带发射和分立的一系列线状光谱构成，宽带光谱由Eu²⁺发射，其他的线状光谱由Eu³⁺发射。Eu的摩尔含量(相对Sr)为0.02时，宽带发射峰值略强于Eu³⁺在614nm的发射峰；随着Eu的摩尔含量增加，宽带发射强度降低，Eu³⁺的发射强度变化不大；含量为0.05-0.1时，宽带发射和Eu³⁺发射基本不变。

4.2发光性能

表1为利用CIE1931软件计算的Sr_0.95MoO₄:0.05Eu³⁺和NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu在280nm附近激发下不同x取值的色坐标以及该坐标下的色温，图4为根据计算所得的色坐标绘制的色度图。

根据计算所得的色坐标以及色坐标所对应的色度图上的靶点分析，紫外激发下Sr_0.95MoO₄:0.05Eu³⁺发出橙红光，色温在比较适中的暖色区，加入Cl^-后，Eu浓度在0.02到0.1的范围内时，NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu发光均在白光区，当x取值在0.05附近时，其发光(0.311,0.299)最接近白光中心(0.333,0.333)，且色温接近白色荧光灯的色温(6000K)。利用CIE1931计算得到250nm激发下系列材料的色坐标为N1(0.269,0.212)、N2(0.261,0.208)、N3(0.265,0.214)和N4(0.246,0.192)，其相应的发光主波长为442nm、453nm、452nm和459nm，与蓝光中心波长440nm非常接近。可见，该荧光粉可作为蓝色发光材料或新一代白光LED的潜在替代材料，具有广阔的应用前景。

表1色坐标及色温

Claims (9)

1.一种基于紫外激发下蓝-白光转换荧光粉，其特征在于，化学式为NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu的单相发光材料，具有Eu²⁺和Eu³⁺两个发光中心，X为摩尔数， 0.02≤X≤0.15。

2.根据权利要求1所述的基于紫外激发下蓝-白光转换荧光粉，其特征在于，0.02≤X≤0.1。

3.根据权利要求1或2所述的基于紫外激发下蓝-白光转换荧光粉，其特征在于，在240～260nm的紫外光激发下，荧光粉发蓝光；在266～300nm的紫外光激发下荧光粉发白光。

4.根据权利要求1所述的基于紫外激发下蓝-白光转换荧光粉，其特征在于，X＝0.05，紫外光激发波长在289nm时荧光粉发白光。

5.根据权利要求1所述的基于紫外激发下蓝-白光转换荧光粉，其特征在于，所述的荧光粉是在空气气氛下通过高温固相反应合成；所述的高温为800～950^oC。

6.权利要求1-5任一项所述一种基于紫外光激发下蓝-白光转换荧光粉的制备方法，其特征在于，将原料碳酸钠、碳酸锶、四水合钼酸铵、氯化铵和氧化铕按NaSr_1-xMoO₄Cl:xEu化学计量比研磨后，在空气气氛 850～920^oC焙烧；其中氯化铵需过量。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，焙烧时间为2.5～4小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，焙烧温度为900^oC。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，焙烧时间为3小时。