CN105669754A - 具有萘基-苯基单元作为侧翼单元和2,3’-联苯酚单元作为中心单元的双亚磷酸酯 - Google Patents

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CN105669754A CN201510875847.9A CN201510875847A CN105669754A CN 105669754 A CN105669754 A CN 105669754A CN 201510875847 A CN201510875847 A CN 201510875847A CN 105669754 A CN105669754 A CN 105669754A
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Abstract

本发明涉及具有萘基-苯基单元作为侧翼单元和2,3ˊ-联苯酚单元作为中心单元的双亚磷酸酯。本发明的目的在于，提供相对于文献中已知的双亚磷酸酯具有新颖结构的双亚磷酸酯。本发明的双亚磷酸酯具有至少一个萘基-苯基单元作为侧翼单元。两个侧翼单元也可以都是萘基-苯基单元。中心单元是2,3ˊ-联苯酚单元。

Description

具有萘基-苯基单元作为侧翼单元和2,3’-联苯酚单元作为中心单元的双亚磷酸酯
技术领域
本发明涉及具有萘基-苯基单元作为侧翼单元和2,3'-联苯酚单元作为中心单元的双亚磷酸酯。
双亚磷酸酯具有称为主结构的中心单元和两个通过P原子与中心单元键合的侧翼单元。
本发明的双亚磷酸酯具有至少一个萘基-苯基单元作为侧翼单元。两个侧翼单元也可以都是萘基-苯基单元。中心单元是2,3'-联苯酚单元。
2,3'-联苯酚单元是指具有如下结构的联苯酚单元：
在环中的碳原子编号可以根据其它的取代基而在化合物的IUPAC名称中得到不同于2和3的其它位置说明。
背景技术
DE102006058682A1公开了具有不同的但是对称的侧翼单元的双亚磷酸酯，例如DE102006058682A1第8页中的化合物Ib。
现有技术中已知的大多数双亚磷酸酯的特征在于，它们在主结构中具有2,2'-联苯酚作为中心单元。2,3'-联苯酚作为中心单元的用途是完全未知的。
本发明的目的在于，提供相对于文献中已知的双亚磷酸酯具有新颖结构的双亚磷酸酯。
发明内容
本发明的目的通过权利要求1的化合物实现。
具有如下三种通式结构(I)至(III)之一的化合物：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'、R11'、R12'、R13'、R14'、R15'、R16'、R17'、R18'选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
R1''、R2''、R3''、R4''、R5''、R6''、R7''、R8''、R9''、R10''、R11''、R12''、R13''、R14''、R15''、R16''、R17''、R18''选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-OH、-SO3H、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
其中所述烷基和所述芳基可以是取代的。
(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的：(C3-C12)-环烷基、(C3-C12)-杂环烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-可以各自是未取代的或者被一个或多个相同或不同的选自如下的基团取代的：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素(例如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在本发明中，表述-(C1-C12)-烷基包含直链或者支化的烷基基团。优选地，这些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C8)-烷基基团和最优选-(C1-C6)-烷基基团。例如，(C1-C12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、正-戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正-己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正-庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正-辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
关于表述-(C1-C12)-烷基的说明也适用于在-O-(C1-C12)-烷基，即-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。优选地，这些基团是未取代的直链或者支化的-(C1-C6)-烷氧基基团。
取代的-(C1-C12)-烷基基团和取代的-(C1-C12)-烷氧基基团可以具有一种或者多种取代基，这取决于它们的链长。所述取代基优选各自独立地选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
表述-(C3-C12)-环烷基在本发明中包括单环、双环或者三环的具有3-12个、尤其5-12个碳原子的烃基。其中包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片烷基或金刚烷基。取代的环烷基的实例可以是薄荷基。
表述-(C3-C12)-杂环烷基基团在本发明中包括非芳族的饱和或者部分饱和的环脂族的基团，其具有3-12个、尤其5-12个碳原子。-(C3-C12)-杂环烷基基团优选具有3-8个、更优选5或6个环原子。与所述环烷基基团相反，在所述杂环烷基基团中环碳原子的一、二、三或四个被杂原子或者含杂原子的基团取代。所述杂原子或者含杂原子的基团优选选自-O-、-S-、-N-、-N(=O)-、-C(=O)-或-S(=O)-。例如，-(C3-C12)-杂环烷基基团是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
在本发明中，表述-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-包括单环或者多环的芳族的烃基。它们具有6-20个环原子，更优选6-14个环原子，尤其6-10个环原子。芳基是优选-(C6-C10)-芳基和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基-。芳基尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并菲基、芘基、蒄基。更具体地，芳基是苯基、萘基和蒽基。
取代的-(C6-C20)-芳基基团和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基基团可以具有一个或者多个（例如1、2、3、4或5个）取代基，这取决于它们的环大小。这些取代基优选各自独立地选自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-卤素(例如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
取代的-(C6-C20)-芳基基团和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基基团优选是取代的-(C6-C10)-芳基基团和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基基团，尤其取代的苯基或取代的萘基或取代的蒽基。取代的-(C6-C20)-芳基基团优选具有一个或多个，例如1、2、3、4或5个取代基，其选自-(C1-C12)-烷基基团、-(C1-C12)-烷氧基基团。
在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
在一个实施方案中，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
在一个实施方案中，R1''、R2''、R3''、R4''、R5''、R6''、R7''、R8''选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
在一个实施方案中，R9'、R10'、R11'、R12'、R13'、R14'、R15'、R16'、R17'、R18'选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
在一个实施方案中，R9''、R10''、R11''、R12''、R13''、R14''、R15''、R16''、R17''、R18''选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在一个实施方案中，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在一个实施方案中，R1''、R2''、R3''、R4''、R5''、R6''、R7''、R8''选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在一个实施方案中，R9'、R10'、R11'、R12'、R13'、R14'、R15'、R16'、R17'、R18'选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在一个实施方案中，R9''、R10''、R11''、R12''、R13''、R14''、R15''、R16''、R17''、R18''选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基。
在一个实施方案中，所述化合物具有通式结构(I)。
在一个实施方案中，所述化合物具有通式结构(II)。
在一个实施方案中，所述化合物具有通式结构(III)。
下面借助具体实施例和附图进一步阐述本发明。
附图说明
图1显示了实施偶合反应生成相应的不对称联芳烃的反应装置。该装置包括镍阴极(1)和由在硅上的硼掺杂金刚石(BDD)制成的阳极(5)。该装置可以借助冷却罩(3)冷却。其中的箭头指示了冷却水的流通方向。反应室用特氟龙塞子(2)封闭。反应混合物通过磁搅拌磁子充分混合。在阳极侧，将该装置通过螺旋夹钳(4)和密封圈(6)封闭。
具体实施方式
分析
色谱
通过“快速色谱”的制备型液相色谱分离使用1.6bar的最大压力在60M硅胶(0.040-0.063mm)（Macherey-NagelGmbH&Co,Düren）上进行。不实施加压的分离在GeduranSi60硅胶(0.063-0.200mm)（MerckKGaA,Darmstadt）上进行。用作洗脱液的溶剂(乙酸乙酯(工业纯度)、环己烷(工业纯度))预先在旋转蒸发仪上蒸馏提纯。
对于薄膜色谱(TLC)，使用现成的PSC硅胶60F254板（MerckKGaA,Darmstadt）。根据所使用的洗脱液混合物给出Rf值。为了染色TLC板，可以使用铈/钼磷酸溶液作为浸渍试剂。铈/钼磷酸试剂：5.6g的钼磷酸、2.2g的四水合硫酸铈(IV)和13.3g的浓缩硫酸在200ml的水中。
气相色谱(GC/GCMS)
产物混合物和纯物质的气相色谱分析(GC)借助气相色谱仪GC-2010（Shimadzu,Japan）进行。测量在HP-5石英毛细管柱（AgilentTechnologies,USA）(长度:30m;内径:0.25mm;共价结合的固定相的膜厚度:0.25μm;载气:氢气;注射器温度:250℃;检测器温度:310℃;程序:“硬”方法:起始温度50℃1min,加热速率:15℃/min,结束温度290℃8min)上进行。产物混合物和纯物质的气相色谱-质谱分析(GC-MS)借助GC-2010气相色谱仪结合GCMS-QP2010质量检测器（Shimadzu,Japan）进行。测量在HP-1石英毛细管柱（AgilentTechnologies,USA）(长度:30m;内径:0.25mm;共价结合的固定相的膜厚度:0.25μm;载气:氢气;注射器温度:250℃;检测器温度:310℃;程序:“硬”方法:起始温度50℃1min,加热速率:15℃/min,结束温度290℃8min;GC-MS:离子源温度:200℃)上进行。
熔点
熔点借助SG2000熔点测定仪（HW5,Mainz）测量，并且是未校对的。
元素分析
元素分析在JohannesGutenbergUniversityofMainz的有机化学研究所的分析部门借助VarioELCube（Foss-Heraeus,Hanau）完成。
质谱
所有的电喷雾电离分析(ESI+)在QTofUltima3（WatersMicromasses,Milford,Massachusetts）上进行。EI质谱以及高分辨率的El质谱在型号MAT95XL扇区仪器（ThermoFinnigan,Bremen）上测量。
核磁共振谱
核磁共振谱分析在多核共振波谱仪AC300或AVII400型号（Bruker,AnalytischeMesstechnik,Karlsruhe）上进行。使用的溶剂是CDCl3。1H和13C波谱根据残余量的未氘化溶剂按照NMR溶剂数据表（CambridgeIsotopesLaboratories,USA）校对。1H和13C信号的归属部分借助H,H-COSY、H,H-NOESY、H,C-HSQC和H,C-HMBC波谱。化学位移作为δ值以ppm为单位给出。对于NMR信号的多重性使用下列缩写：s(单峰)、bs(宽单峰)、d(双峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、m(多重峰)、dd(双重-双峰)、dt(双重-三重峰)、tq(三重-四重峰)。所有的耦合常数J借助其中包含的键的数目以赫兹(Hz)为单位给出。在信号归属时给出的编号相应于结构式中给出的标记，其不是必须与IUPAC命名法相一致。
通用操作规范
所有下述的制备使用标准真空线技术在惰性气体下操作。所述溶剂在使用之前通过合适的干燥剂进行干燥(PurificationofLaboratoryChemicals,W.L.F.Armarego(作者),ChristinaChai(作者),ButterworthHeinemann(Elsevier),第六版,Oxford2009)。
三氯化磷(Aldrich)在使用之前在氩气下蒸馏。所有的制备操作在加热的容器中进行。所述产物通过NMR波谱法表征。化学位移(δ)以ppm表示。31PNMR信号参照：SR31P=SR1H*(BF31P/BF1H)=SR1H*0.4048(RobinK.Harris,EdwinD.Becker,SoniaM.CabraldeMenezes,RobinGoodfellowandPierreGranger,PureAppl.Chem.,2001,73,1795-1818；RobinK.Harris,EdwinD.Becker,SoniaM.CabraldeMenezes,PierreGranger,RoyE.HoffmanandKurtW.Zilm,PureAppl.Chem,2008,80,59-84)。
不对称联芳烃的合成
所述不对称的联芳烃借助电化学方法通过氧化电势不同的两种苯酚或者一种萘酚与一种苯酚的偶合而制备。参见B.Elsler,D.Schollmeyer,K.M.Dyballa,R.Franke,S.R.Waldvogel,"Metall-undreagensfreiehochselektiveanodischeKreuzkupplungvonPhenolen",Angew.Chem.,2014,DOI:10.1002/ange.201400627。
通用操作规范：
偶合反应在如图1中所示的装置中进行。将5mmol的第一苯酚（氧化电势E Ox 1）与15mmol的第二苯酚（氧化电势E Ox 2）以下表1中给出的量溶解在1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP)和MeOH中或溶解在甲酸和MeOH中。进行恒电流的电解。电解池的外壳通过恒温器控温至大约10℃，而搅拌反应混合物并借助沙浴将其加热到50℃。在电解结束之后，将池内的物质使用甲苯转移到50ml的圆底烧瓶中，并且在减压下在50℃,200-70mbar的旋转蒸发仪上除去溶剂。借助短程蒸馏(100℃,10-3mbar)回收未反应的反应物。
电极材料
阳极：在硅上的硼掺杂金刚石(BDD)
阴极：镍网
电解条件：
温度[T]:50℃
电流[I]:15mA
电流密度[j]:2.8mA/cm2
电荷量[Q]:2F/mol的不足组分
端电压[Umax]:3-5V。
联芳烃的合成根据上述的通用操作规范在如图1中所示的反应装置中进行。
在结构(I)和(II)中，各一个侧翼单元由2,2'-联苯酚单元构成。对称的2,2'-联苯酚单元的合成对于本领域技术人员来说充分已知，并且可以按照常见的专业文献获取。
2,2'-二羟基-4',5-二甲基-5'-(甲基乙基)-3-甲氧基联苯
将0.69g(5mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.28g(15mmol,3.0equiv.)的3-甲基-4-(甲基乙基)苯酚溶解在33ml的HFIP，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(methyltriethylammoniummethylsulphate,MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率:716mg(50%,2.5mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=14.87min
Rf(CH:EA=4:1)=0.43
mp=126.8℃(由CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C18H22O3(ESI+)[M+Na+]:计算值309.1467,测量值309.1457
元素分析对于C18H22O3:计算值C:75.50%,H:7.74%,测量值C:75.01%,H:7.70%。
2,2'-二羟基-5,5'-二甲基-3-甲氧基联苯
将1.66g(12mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和3.91g(36mmol,3.0equiv.)的4-甲基苯酚溶解在65ml的HFIP和14ml的MeOH，将1.63g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率:440mg(36%,1.8mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=13.56min
Rf(CH:EA=4:1)=0.38
mp=162.0℃(由CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C15H16O3(ESI+)[M+Na+]:计算值267.0997,测量值267.0999
元素分析对于C15H16O3:计算值C:73.75%,H:6.60%,测量值C:73.81%,H:6.54%。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-3',5,5'-三甲基联苯
将0.70g(6mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.08g(17mmol,3.0equiv.)的2,4-二甲基苯酚溶解在27ml的HFIP和6ml的MeOH，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得浅黄色固体的产物。
产率:663mg(45%,2.5mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=13.97min
Rf(CH:EA=4:1)=0.29
mp=119.7℃(由DCM/CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C18H16O3(ESI+)[M+Na+]:计算值281.1154,测量值281.1152
元素分析对于C16H18O3:计算值C:68.31%,H:6.45%,测量值C:68.29%,H:6.40%。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-5-甲基-4'-(二甲基乙基)联苯
将0.69g(5mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.25g(15mmol,3.0equiv.)的3-叔丁基苯酚溶解在33ml的HFIP，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率:808mg(63%,3.1mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=13.97min
Rf(CH:EA=4:1)=0.29
mp=160.3℃(由DCM/CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C15H16O4(ESI+)[M+Na+]:计算值309.1467,测量值309.1466
元素分析对于C18H22O3:计算值75.50%,H:7.74%,测量值C:75.41%,H:7.72%。
2,2'-二羟基-4',5-二甲基-3-甲氧基联苯
将0.70g(5mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和1.65g(15mmol,3.0equiv.)的3-甲基苯酚溶解在33ml的HFIP，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的两种交叉偶合产物。
产率:266mg(21%,1.1mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=13.72min
Rf(CH:EA=4:1)=0.25
mp=136.2℃(由DCM/CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C15H16O3(ESI+)[M+Na+]:计算值267.0997,测量值267.1006
元素分析对于C15H16O3:计算值C:73.75%,H:6.60%,测量值C:73.70%,H:6.68%。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-4'-5,5'-三甲基联苯
将0.69g(5mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和1.83g(15mmol,3.0equiv.)的3,4-二甲基苯酚溶解在27ml的HFIP和6ml的MeOH，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率:688mg(52%,2.6mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=14.52min
Rf(CH:EA=4:1)=0.29
mp=152.3℃(由DCM/CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C16H18O3(ESI+)[M+Na+]:计算值281.1154,测量值281.1157
元素分析对于C16H18O3:计算值74.39%,H:7.02%,测量值C:74.32%,H:7.20%。
2,2'-二羟基-5'-异丙基-3-甲氧基-5-甲基联苯
将0.69g(5mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.05g(15mmol,3.0equiv.)的4-异丙基苯酚溶解在27ml的HFIP和6ml的MeOH，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得棕色油状的产物。
产率:0.53g(39%;1.9mmol)。
GC(硬方法,HP-5):tR=14.23min
HRMS对于C17H20O3(ESI+)[M+Na+]:计算值295.1310,测量值295.1297
。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-5-甲基-5'-叔丁基联苯
将0.69g(5mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.26g(15mmol,3.0equiv.)的4-叔丁基苯酚溶解在27ml的HFIP和6ml的MeOH，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得淡黄色油状的产物。
产率:0.48g(34%,1.7mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=14.52min
HRMS对于C18H22O3(ESI+)[M+Na+]:计算值309.1467,测量值309.1476
。
2,2'-二羟基-3',5'-二叔丁基-5-甲基-3-甲氧基联苯
将0.69g(5mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和3.12g(15mmol,3.0equiv.)的2,4-二叔丁基苯酚溶解在27ml的HFIP和6ml的MeOH，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率:0.41g(24%,1.2mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=15.15min
Rf(CH:EA=9:1)=0.35
mp=120.2℃(由正戊烷重结晶)
。
2,2'-二羟基-3',5-二甲基-3-甲氧基-5'-叔丁基联苯
将0.69g(5mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和2.47g(15mmol,3.0equiv.)的2-甲基-4-叔丁基苯酚溶解在27ml的HFIP和6ml的MeOH，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得淡黄色油状的产物。
产率:0.69g(46%,2.3mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=14.79min
。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-5-甲基-5'-(1-甲基乙基)联苯
将0.69g(5mmol,1.0eq.)的4-甲基愈创木酚和2.05g(15mmol,3.0eq.)的4-异丙基苯酚溶解在27ml的HFIP+6ml的MeOH，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得棕色油状的产物。
产率:527mg(39%,1.9mmol)。
2,2'-二羟基-3-甲氧基-5-甲基-4'-(甲基乙基)联苯
将0.69g(5mmol,1.0eq.)的4-甲基愈创木酚和2.065g(15mmol,3.0eq.)的3-异丙基苯酚和0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)溶解在33ml的HFIP，并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得棕色油状的产物(产率:52%,705mg,2.6mmol)。
2,2'-二羟基-4',5-二甲基-3-甲氧基联苯
0.28g(2mmol,1.0eq.)的4-甲基愈创木酚,1.22g(6mmol,3.0eq.)的3-甲基苯酚和0.77g的MTBS溶解在25ml的HFIP并且将所述电解液转移到烧杯类型的电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色和粘稠油状的两种交叉偶合产物。
产率:21%,266mg,1.1mmol;Rf(环己烷:乙酸乙酯=4:1)=0.25;mp=136.2℃(由二氯甲烷/环己烷结晶);
。
2,2'-二羟基-5,5'-二甲基-3'-(1,1-二甲基乙基)-3-甲氧基联苯
将0.69g(5mmol,1.0eq.)的4-甲基愈创木酚,2.47g(15mmol,3.0eq.)的4-甲基-2-叔丁基苯酚和0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)溶解在27ml的HFIP+6ml的MeOH并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得黄色油状的产物(产率:36%,545mg,1.8mmol)。
在结构(I)和(II)中，各一个侧翼具有萘基-苯基单元；在结构(III)中，两个侧翼都具有萘基-苯基单元。
1-(2-羟基-3-甲氧基-5-甲基苯基)-2-萘酚
根据通用操作规范在未划分的具有BDD阳极的法兰池（Flanschzelle）中进行电解。为此将0.78g(5mmol,1.0equiv.)的2-萘酚和2.18g(15mmol,3.0equiv.)的4-甲基愈创木酚溶解在27ml的HFIP和6ml的MeOH，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将该电解液转移到所述电解池中。在电解之后将溶剂和未反应量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(CH:EA)纯化从而获得产物混合物。在二氯甲烷中的第二次快速色谱法能够分离微红色的结晶状的主产物和无色的结晶状的副产物两种组分。
产率:899mg(61%,3.2mmol)
HRMS对于C18H16O3(ESI+)[M+Na+]:计算值303.0997,测量值303.1003
MS(EI,GCMS):m/z(%):280(100)[M]+·,265(12)[M-CH3 ·]+,,249(12)[M-OCH3 ·]+.
元素分析对于C18H16O3:计算值C:77.12%,H:5.75%,测量值C:76.96%,H:5.82%。
1-(3-(二甲基乙基)-2-羟基-5-甲氧基苯基)-2-萘酚
根据通用操作规范1在未划分的具有BDD阳极的法兰池中进行电解。为此将0.72g(5mmol,1.0equiv.)的2-萘酚和2.77g(15mmol,3.0equiv.)的2-(二甲基乙基)-4-甲氧基苯酚溶解在27ml的HFIP和6ml的MeOH，将0.68g的硫酸甲基三乙基铵甲酯(MTES)加入并且将该电解液转移到所述电解池中。在电解之后将溶剂和未反应量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以9:1的洗脱液(CH:EA)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率:1.05g(63%,3.2mmol)
HRMS对于C21H22O3(ESI+)[M+Na+]:计算值345.1467,测量值345.1465
元素分析对于C21H22O3:计算值78.23%,H:6.88%,测量值C:78.18%,H:6.82%。
所述中心单元是2,3'-联苯酚单元。
2,5'-二羟基-4',5-二甲氧基-2'-甲基联苯
将1.66g(12mmol,1.0equiv.)的4-甲基愈创木酚和4.49g(36mmol,3.0equiv.)的4-甲氧基苯酚溶解在80ml的HFIP，将1.63g的MTES加入并且将所述电解液转移到电解池中。在电解之后，将所述溶剂和未转化量的反应物在减压下除去，将粗产物通过快速色谱法在硅胶60上以4:1的洗脱液(环己烷:乙酸乙酯)纯化，从而获得无色固体的产物。
产率:2.05g(66%,7.9mmol)
GC(硬方法,HP-5):tR=14.03min
Rf(CH:EA=4:1)=0.33
mp=118.7℃(由DCM/CH重结晶)
耦合：
HRMS对于C15H16O4(ESI+)[M+Na+]:计算值283.0946,测量值283.0942
元素分析对于C15H16O4:计算值69.22%,H:6.20%,测量值C:69.02%,H:6.34%。
3,4'-二叔丁基-5,6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2,3'-二醇
该合成根据上述通用操作规范进行。在柱色谱纯化之后，获得15%产率的产物。
替代的制备方法参见：AnwarA.Hamama,WassefW.NawarJournalofAgriculturalandFoodChemistry1991,36,1063-1069。
氯代亚磷酸酯的合成
为了制备本发明的化合物，需要各种的氯代亚磷酸酯，其一方面具有联苯酚单元而另一方面具有萘基-苯基单元。
示例性的实例是6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环，其可以根据DE102008043584制备。所有其它的氯代亚磷酸酯可以通过类似的方式，即在碱的存在下通过加入三氯化磷而制备。参见“Phosphorus(III)LigandsinHomogeneousCatalysis–DesignandSynthesis”,PaulC.J.Kamerhe和PietW.N.M.vanLeeuwen;JohnWileyandSons,2012;尤其第94及以后页，以及其中引用的文献。
由于联萘酚(1,1'-联萘酚)的氯代亚磷酸酯以类似于联苯酚单元的方式制备，所以也可以以类似的方式合成具有萘基-苯基单元的那些氯代亚磷酸酯。
本发明化合物的合成
本发明的化合物可以以不同的方式制备。三种可行的路径显示在下面的示意图中。
所示出的反应路径仅是示例性的并且以简化的形式示出。例如，根据需要可以在所有的步骤中使用额外的碱或溶剂。这些是本领域技术人员充分已知的，并且可以从专业文献中获取，例如“Phosphorus(III)LigandsinHomogeneousCatalysis–DesignandSynthesis”,PaulC.J.Kamerhe和PietW.N.M.vanLeeuwen;JohnWileyandSons,2012;尤其第94及以后页，以及其中引用的文献。
下面示出的反应示意图给出了建议。在中心单元上的每个单元的结合顺序可以变化，例如首先将萘基-苯基单元以其氯代亚磷酸酯的形式结合，然后将所得到的结构与三氯化磷反应和再结合联苯酚。这样的过程是本领域技术人员充分已知的，并且可以从专业文献中获取。
式(I)的化合物的反应示意图
式(II)的化合物的反应示意图
式(III)的化合物的反应示意图
首次列出了可以以有效的方式制备本发明的化合物的合成路径。由此获得的双亚磷酸酯实现了所提出的目的，因为这些首次具有萘基-苯基单元作为侧翼单元和2,3'-联苯酚单元作为中心单元。

Claims (9)

1.具有如下三种通式结构(I)至(III)之一的化合物：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'、R9'、R10'、R11'、R12'、R13'、R14'、R15'、R16'、R17'、R18'选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
R1''、R2''、R3''、R4''、R5''、R6''、R7''、R8''、R9''、R10''、R11''、R12''、R13''、R14''、R15''、R16''、R17''、R18''选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基、卤素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-OH、-SO3H、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；
其中所述烷基和所述芳基可以是取代的。
2.权利要求1的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
3.权利要求1或2任一项的化合物，
其中R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'、R8'选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
4.权利要求1至3任一项的化合物，
其中R1''、R2''、R3''、R4''、R5''、R6''、R7''、R8''选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
5.权利要求1至4任一项的化合物，
其中R9'、R10'、R11'、R12'、R13'、R14'、R15'、R16'、R17'、R18'选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
6.权利要求1至5任一项的化合物，
其中R9''、R10''、R11''、R12''、R13''、R14''、R15''、R16''、R17''、R18''选自：
-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-S-烷基、-S-芳基。
7.权利要求1至6任一项的化合物，
其中所述化合物具有通式结构(I)。
8.权利要求1至6任一项的化合物，
其中所述化合物具有通式结构(II)。
9.权利要求1至6任一项的化合物，
其中所述化合物具有通式结构(III)。
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