CN105668561B - 一种制备高取向性石墨烯纳米结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高取向性石墨烯纳米结构的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤10）在衬底表面制备非晶碳纳米线，所述的非晶碳纳米线为含碳的有机物材料制成；步骤20）对非晶碳纳米线施加拉伸应力，并且进行电子束辐照，辐照能量小于非晶碳纳米线材料的表面溅射能量阈值，且小于非晶碳纳米线材料的体刻蚀阈值，辐照时间为5‑200分钟，从而制得高取向性石墨烯纳米结构。该方法可以获得高取向性的石墨烯纳米结构。
Description
技术领域
本发明属于先进半导体材料和结构制造技术领域，具体来说，涉及一种制备高取向性石墨烯纳米结构的方法。
背景技术
碳纳米结构在电子器件、能源、环境等领域具有广泛的应用。其中，有序碳纳米结构比如石墨烯，碳纳米管，富勒烯等结构长期受到广泛的研究并在广泛的领域已经获得了应用。但是，将这些纳米材料和结构应用于半导体器件仍然存在一定的困难。其中，最重要的一点是纳米结构的定点可控制备。由于这些纳米材料和结构的特征尺度都在纳米级别，通常将其制备好后如果要将其按照既定的取向定位于衬底上的某一个位置是比较困难的，所以现在部分研究者在寻找直接在衬底上定点制备这些纳米材料的方法。比如，先利用光刻的方法在衬底上定义催化剂的位置，之后进行生长工艺以使得纳米材料和结构只在有催化剂的位置进行生长。这一方法实际上仍然难以获得良好的可控性，因为要实现基于单个或者可控个数的纳米结构的器件制备需要非常严格的控制制备工艺参数。虽然这一方法可以在实验室经过严格的实验条件控制获得，但是实际的制备比较困难。为此，实现高精度的碳纳米结构制备是有显著的实际意义的。
电子束、离子束等粒子束加工方法是目前能够良好实现纳米级别定位精度的方法，特别是电子束方法具有更高的定位精度，可以实现材料的辐照以进行缺陷修复和材料淀积。比如，电子束诱导的材料淀积可以用于高精度制备纳米结构和材料，电子束辐照刻蚀可以实现材料的表面加工等等。其中，电子束诱导的材料淀积一般只能用于非晶材料的制备，而电子束辐照刻蚀一般只能基于原材料进行修饰。在基于电子束技术的碳材料制备中，电子束诱导的材料淀积可以获得非晶碳结构，结合电子束辐照刻蚀后可以促进其晶化。基于电子束辐照晶化的原理，辐照过程一般是各项同性的，因此普通的电子束辐照和刻蚀可以获得类似于富勒烯的各项同性结构，但是无法获得具有各项异性结构的材料，比如较大尺寸的石墨烯结构。
发明内容
技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备高取向性石墨烯纳米结构的方法，可以获得高取向性的石墨烯纳米结构。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例提供以下技术方案：
一种高取向性石墨烯纳米结构的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤10）在衬底表面制备非晶碳纳米线，所述的非晶碳纳米线为含碳的有机物材料制成；
步骤20）对非晶碳纳米线施加拉伸应力，并且进行电子束辐照，辐照能量小于非晶碳纳米线材料的表面溅射能量阈值，且小于非晶碳纳米线材料的体刻蚀阈值，辐照时间为5-200分钟，从而制得沿着应力或者应变方向取向的高取向性石墨烯纳米结构。
作为优选例，所述的非晶碳纳米线在电子束辐照强度下，至少在5分钟内非晶碳纳米线材料不分解。
作为优选例，所述的电子束辐照能量为使非晶碳纳米线材料表面碳原子产生溅射的电子束能量阈值的20%-80%。
作为优选例，所述的对非晶碳纳米线施加拉伸应力是指：使用热致伸缩、声致伸缩、光致伸缩、电致伸缩或者磁致伸缩的间接应力、应变加载方式，或者直接施加应力、应变加载的方式，对非晶碳纳米线施加拉伸应力。
作为优选例，所述的对非晶碳纳米线施加拉伸应力时，施加的拉伸应力低于非晶碳纳米线的断裂极限，且辐照过程中，由于应力释放导致的非晶碳纳米线沿长度方向产生的应变大于0.001%。
有益效果：与现有技术相比，本发明实施例的制备方法具有以下优点：
1.可以实现高取向性石墨烯纳米结构的制备。虽然常规方法可以实现有序结构的制备，比如富勒烯等结晶材料，但是一般只能获得各项同性结构的材料，材料不具有特定的取向性。而本发明的制备方法可以获得具有高取向性的石墨烯纳米结构。同时，本发明的制备方法简单，制备效率高。本发明的制备方法不需要气源、管式炉、真空控制设备，以及严格控制的制备流程。本方法使用简单的应力加载下的电子束辐照技术即可实现石墨烯取向结构的制备。同时，采用常规方法制备石墨烯纳米结构需要数小时，而采用本发明的方法制备一根取向性石墨烯纳米结构通常小于一小时，时间较短，制备效率高。
2.可以实现高精度定点制备。基于电子束加工的高空间分辨率，结合电子束的成像功能可以实现电子束的高精度定位。定位后进行加工则可以实现高精度的定点加工制备碳纳米结构。
3.可以通过调节施加应力或者应变的方向来获得沿着特定的、所需要方向取向的高取向性石墨烯结构。目前，其他方法比如化学气相沉积只能获得平行于衬底表面取向石墨烯，但是本实施例的方法可以使用改变施加的应力或者应变的方向，来获得沿着不同方向取向的石墨烯结构。
附图说明
图1是本发明实施例步骤10）中，衬底和非晶碳纳米线的俯视图；
图2是本发明实施例步骤10）中，衬底和非晶碳纳米线的正视图；
图3是本发明实施例步骤20）中，电子束与非晶碳纳米线的位置示意图，图中箭头表示应力或者应变的施加方向；
图4是本发明实例中纳米线的TEM照片；
图5是本发明实例中纳米结构的伸长量随着辐照时间的变化线条图；
图6是本发明实例中有机非晶纳米线随着辐照时间的内部结构变化的电子显微图片。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明实施例的一种高取向性石墨烯纳米结构的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤10）在衬底表面制备非晶碳纳米线。
作为优选例，如图1和图2所示，在衬底4的顶面通过两片金属电极3固定非晶碳纳米线2。所述的非晶碳纳米线2为含碳的有机物材料制成。非晶碳纳米线在电子束辐照强度下，至少在5分钟内非晶碳纳米线材料不分解。
步骤20）对非晶碳纳米线施加拉伸应力，并且进行电子束辐照，辐照能量小于非晶碳纳米线材料的表面溅射能量阈值，且小于非晶碳纳米线材料的体刻蚀阈值，辐照时间为5-200分钟，从而制得沿着应力或者应变方向取向的高取向性石墨烯纳米结构。
对非晶碳纳米线施加拉伸应力的方式有多种。使用热致伸缩、声致伸缩、光致伸缩、电致伸缩或者磁致伸缩的间接应力、应变加载方式，或者直接施加应力、应变加载的方式，对非晶碳纳米线施加拉伸应力。施加的应力或应变是针对非晶碳纳米线施加的。作为一优选例，应力或者应变的施加可以通过加热具有较大热膨胀系数的衬底4进行，也就是说，衬底4的热膨胀系数大于非晶碳纳米线2的热膨胀系数。如图3所示，对处于拉伸应力或应变状况下的非晶碳纳米线进行电子束1辐照。
作为优选例，所述的电子束辐照能量使非晶碳纳米线材料表面碳原子产生溅射的电子束能量阈值的20%-80%。选择该20%-80%区间，可以降低电子束辐照导致的材料刻蚀效应，同时保证一定的辐照能量供给，以促进材料的晶化和取向。对非晶碳纳米线施加拉伸应力时，施加的拉伸应力低于非晶碳纳米线的断裂极限，且辐照过程中，由于应力释放导致的非晶碳纳米线沿长度方向产生的应变大于非晶碳纳米线长度的0.001%。应变大于0.001%，可以保证在辐照过程中材料中初步形成的石墨烯小片有一定的应变进行取向。如果没有应变，那么石墨烯小片就无法进行取向。
利用上述方法制备的石墨烯纳米结构具有高取向性，其原理是：在不施加应力或应变的情况下，电子束辐照有机碳材料会引起其结构的改变。具体来说，其中含有的氢原子和氧原子的刻蚀，碳原子之间成键结构向SP2结构转化，碳原子相互连接之后形成石墨烯小片，最后其结构逐渐完善形成富勒烯结构效果。在没有施加其他条件的情况下，这一辐照过程会诱导碳材料形成类似富勒烯的多层球状结构，而不会形成具有取向性的结构。如果在这一过程中施加一个应力或者应变，则在碳原子相互连接形成石墨烯小片后，这些石墨烯小片再进一步相互连接时，在应力或者应变的驱动下会进行重排。它们倾向于排列成片层顺着应力或者应变的方向从而形成具有一定取向性的石墨烯纳米结构。
下面例举实例，以验证本发明实施例的方法可以制备具有高取向性的碳纳米结构。
实例1：使用方华（Formvar）薄膜中的纳米线结构为初始原料，将方华膜放入电子束辐照范围进行辐照，以形成应力集中区域。此时某些纳米线会受到应力或/和产生应变。图4为实例1中的纳米线的TEM照片。如图4所示，图中椭圆形标记所圈的纳米线为明显受到应力或/和产生应变的纳米线。应变在辐照过程中产生的，应力是预先设有的。使用电子束加速能量为80keV进行辐照，此能量处于20%-80%的范围。辐照30分钟。
辐照过程中，应力释放伴随的应变效应图如图5所示。图5中，横坐标表示时间，单位：分钟，纵坐标表示伸长量，单位：百分比。实例进行了70分钟，在30分钟左右的时候就已经完成了取向化生长，后40分钟主要显示应力、应变的存在。从图5可以看出：纳米线在辐照过程中产生明显的伸长应变，最大达到42%（如图5（g）和图6（g））,而纳米线断裂后两端施加的应力得到进一步释放，使其应变达到70%。这一应变过程在整个辐照过程中都可以观察到，表明了应力逐渐释放的过程。伴随这一过程，纳米线的结构逐渐取向并有序化。辐照过程中，非晶纳米线的形成如图6所示。图6中，图片a—h为这一过程序列的电子显微图片，其中，图片a-e显示石墨烯的取向基本完成，此过程使用了20分钟。之后，进一步的辐照引起更加明显的应力释放，取向石墨烯纳米线产生明显的应变并最后断裂。图片h显示了具有取向性的石墨烯纳米线的断裂。图片i对应图片a的电子衍射，显示初始的非晶结构。图片j对应图片b的电子衍射，显示有所晶化。图片k对应图片c的电子衍射，显示有取向的晶化。图片l对应图片d的电子衍射，显示有取向的晶化的完成。通过图6可以看出制成了具有较高取向度的石墨烯纳米结构。
实例2：条件与实例1相同，所不同的是，选择受到一定应力的纳米线进行辐照，辐照时间为5分钟。辐照过程中，纳米线发生5%的应变，最后可获得具有较高取向度的石墨烯纳米结构。
实例3：条件与实例1相同，所不同的是，选择受到一定应力的纳米线进行辐照，辐照时间为100分钟。辐照过程中，纳米线发生30%的应变，最后可获得具有较高取向度的石墨烯纳米结构。
实例4：条件与实例1相同，所不同的是，选择受到一定应力的纳米线进行辐照，辐照时间为200分钟。辐照过程中，纳米线发生0.1%的应变，最后可获得具有较高取向度的石墨烯纳米结构。
实例2—实例4都可以获得具有较高取向度的石墨烯纳米结构，其辐照过程的图示类似于图6。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种高取向性石墨烯纳米结构的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤10)在衬底表面制备非晶碳纳米线，所述的非晶碳纳米线为含碳的有机物材料制成；
步骤20)对非晶碳纳米线施加拉伸应力，并且进行电子束辐照，辐照能量小于非晶碳纳米线材料的表面溅射能量阈值，且小于非晶碳纳米线材料的体刻蚀阈值，辐照时间为5-200分钟，从而制得沿着应力或者应变方向取向的高取向性石墨烯纳米结构；所述的对非晶碳纳米线施加拉伸应力时，施加的拉伸应力低于非晶碳纳米线的断裂极限，且辐照过程中，由于应力释放导致的非晶碳纳米线沿长度方向产生的应变大于0.001％。
2.按照权利要求1所述的高取向性石墨烯纳米结构的制备方法，其特征在于，所述的非晶碳纳米线在电子束辐照强度下，至少在5分钟内非晶碳纳米线材料不分解。
3.按照权利要求1所述的高取向性石墨烯纳米结构的制备方法，其特征在于，所述的电子束辐照能量为使非晶碳纳米线材料表面碳原子产生溅射的电子束能量阈值的20％-80％。
4.按照权利要求1所述的高取向性石墨烯纳米结构的制备方法，其特征在于，所述的对非晶碳纳米线施加拉伸应力是指：使用热致伸缩、声致伸缩、光致伸缩、电致伸缩或者磁致伸缩的间接应力、应变加载方式，或者直接施加应力、应变加载的方式，对非晶碳纳米线施加拉伸应力。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20171117 |