CN105651739A - 基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置及方法。该装置包括进样系统、电化学检测系统和光学检测系统。通过检测在电化学反应过程中纳米杯阵列传感器的透射率变化，可以实现多种重金属的同时检测。本发明以铅离子、铜离子、锌离子作为检测对象，首先建立了三种重金属离子标准样液的标准浓度-透射率变化曲线，以确定三种重金属离子的标准响应曲线，然后检测未知浓度的三种重金属离子混合溶液在溶出过程中所产生的透射率变化，将其带入标准响应曲线即可获得不同离子的浓度。本发明克服了现有光电耦合离子检测方法的不足，能够同时对多种离子进行检测区分，并且具有高灵敏度、稳定性高、抗干扰能力强等特点。

Description

基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置及方法

技术领域

本发明涉及一种基于纳米杯阵列器件的离子检测技术，尤其涉及一种基于溶出伏安法能够对多种重金属离子同时检测的局部等离子共振检测装置与方法。

背景技术

在农业中，如果土壤重金属离子的量大于生态系统的承受范围，则土壤的成分以及性质将发生变异，从而降低农作物的产量和质量；另外，在环境水体中，过量的重金属离子往往会对人体造成严重的损害，其中包括神经系统紊乱以及新陈代谢受损等。因此，人们需要对环境中的重金属离子含量进行快速有效的监测。目前，对重金属离子的监测一般依靠实验室仪器进行，例如传统的电化学检测方法。电化学检测方法利用重金属离子的电化学反应特性，可以对溶液中的重金属离子进行高效而且灵敏的检测。这种监测方法虽然有效可靠，但是因为检测周期往往较长，不能适用于现场实时监测以及快速检测。针对于此，纳米光学检测技术开始受到人们的关注并渐渐开始应用于实时监测领域中。纳米光学检测技术通过利用检测元件表面的周期性纳米级别结构所引起等离子共振现象，实现对不同种类的离子进行快速简便的检测，相比较传统方法而言具有较大应用前景。然而纳米光学检测技术要求被检测物质需要和纳米结构表面有较大程度的接触或反应，以引起足够明显的等离子共振现象，因此不少纳米光学检测器件为了增强信号强度而对器件表面进行额外修饰或者标记以增强其选择性与灵敏度，在一定程度上增加了器件的复杂度以及稳定性，很难实现对于多种重金属离子的同时检测。本发明通过结合电化学检测方法以及纳米光学检测方法，在保证器件的高灵敏度及选择性的前提下，避免了对纳米结构表面的额外修饰，从而增加了器件的稳定性以及可重复使用性。相比于传统的电化学检测方法而言，该发明减弱了对检测溶液环境的严格要求，可应用于高度集成化的检测设备。相比较同类型的光电耦合检测技术，本发明可以实现多种混合重金属离子的同时检测，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置及方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置，包括：环境室、支架系统、进样系统、密闭电化学检测室、光学检测系统、集成控制电路板和数据传输接口；其中，环境室由装置底座以及环境室外壳构成；支架系统由检测室底座和固定在检测室底座上的光学支架构成；检测室底座固定在装置底座上；进样系统由微量蠕动泵、蠕动泵管、进液腔、进液穿刺针和出液穿刺针构成；微量蠕动泵固定在环境室外壳上，通过蠕动驱动马达进行供能，其外部通过蠕动泵外壳与外界分隔；进液腔固定在环境室外壳上，可以容纳待检测样液，由腔体壁以及密闭盖构成；密闭电化学检测室置于检测室底座上，由检测室外壁和检测室顶盖构成，检测室顶盖上设有两个直通接头，进液穿刺针和出液穿刺针分别穿过直通接头，待检测样液通过进液穿刺针进入电化学检测室，电化学检测室内的样液通过出液穿刺针离开电化学检测室；进液腔通过蠕动泵管连通进液穿刺针，微量蠕动泵通过蠕动泵管连通出液穿刺针；在电化学检测室的底部固定纳米杯阵列传感器，纳米杯阵列传感器通过导线引出作为工作电极；检测室顶盖上分别固定对电极和参比电极，使其浸入电化学检测室内的样液环境中；所述工作电极、对电极和参比电极构成电化学检测系统；光学检测系统包括CCD检测器以及氙灯光源；氙灯光源固定在装置底座上，CCD检测器固定在光学支架上，氙灯光源正对CCD检测器；集成控制电路板固定在装置底座上，对微量蠕动泵、电化学检测系统与光学检测系统进行供电与控制，并将获得的数据通过数据传输接口实时传输到电脑；所述纳米杯阵列传感器表面规则分布直径为百纳米级的杯状结构，杯侧壁溅射沉积纳米金颗粒。

进一步地，所述检测室顶盖与检测室外壁均由石英玻璃材料构成。

进一步地，所述对电极为铂丝对电极，参比电极为银氯化银参比电极。

一种应用上述装置检测多种重金属离子的方法，包括以下步骤：

(1)制备待测离子标准溶液：取浓度为1000μg/L的标准铅离子、铜离子、锌离子标准溶液，取pH为4.0的稀盐酸溶液作为底液将三种标准溶液分别稀释至具有浓度梯度的离子样品溶液，并加入体积浓度10％的醋酸-醋酸钠缓冲液；稀释完成的离子样品溶液用聚四氟乙烯瓶盛放，所有器皿均需经过稀硝酸浸泡48小时以上，并用去离子水冲洗干净并烘干；

(2)对不同浓度梯度的标准离子溶液进行光电联合检测：往进液腔中加入待检测的标准离子溶液(所加溶液体积不超过进液腔体积的80％)，启动微量蠕动泵，调节流速至15mL/min，待流体系统趋于稳定，即蠕动泵管内无明显气泡之后，采用阳极溶出伏安法对待测溶液进行电化学检测，其具体参数设置为：扫描起始电压-1.4V，终止电压0.6V，步进电压0.004V，富集时间120s，静息时间15s，脉冲周期0.2s，采样时间0.02s，脉冲振幅0.05V，脉冲宽度0.06s；在富集阶段和静息阶段，微量蠕动泵应处于工作状态，而在溶出阶段，微量蠕动泵则应关闭；对于光学检测方面，检测模式为透射光检测，其参数设置为：光谱范围300-750nm，光谱扫描步进为1nm，光谱记录时间间隔1s；

(3)建立标准溶液浓度-透射率变化响应曲线：对单种重金属离子的单个浓度扫描结果，取溶出过程中每秒所记录透射光谱中的透射峰所对应的透射率，并对时间作变化曲线，可观测到在溶出过程中，溶出峰对应的透射率有一定程度的提升；对于不同离子不同浓度梯度所对应的透射率变化值，对离子浓度作标准响应曲线y＝ax+b，其中x为离子浓度，y为光学透射率变化值，a和b为拟合常数；

(4)未知混合离子溶液的检测：向进液腔中加入未知浓度的铅、铜、锌离子混合溶液，按照步骤2检测未知混合离子溶液，并按照步骤3获得混合溶液所对应的透射峰透射率变化曲线；

(5)混合离子检测数据的分析：对于在步骤4中所获得的混合溶液透射率变化曲线的分析，首先确定混合溶液中的离子种类：对透射率变化曲线对时间作一阶微分，所获得的微分曲线将有若干峰值，其对应出现的时间与相应重金属离子的溶出电位所对应的时间一致，依此可确定混合溶液中的离子种类；对于不同离子的浓度测定，可以根据该离子所对应的透射率区间内的透射率变化值，代入步骤3中所获得的相应离子的标准响应曲线，即可获得该离子的浓度值

本发明相对于现有的光学离子检测方法具有以下有益效果：本发明提供了一种基于溶出伏安法的多种重金属离子同时检测的局部等离子共振检测装置与方法，实现了三种重金属离子的种类检测以及浓度检测，同时简化了传统光电耦合检测离子方法的检测系统与步骤。本发明相比较传统的电化学检测方法，具有高稳定性、高灵敏度的特点；与传统纳米光学离子检测手段相比，本发明免除了对纳米结构表面的额外特异性修饰或标记，具有高灵敏度、器件制备方式简单、稳定性高的优势。根据以上优点，本发明的装置及方法可广泛用于重金属离子检测的相关领域。

附图说明

图1是本发明所使用的光学-电化学耦合纳米杯阵列器件检测装置内部结构示意图；

图2是本发明所使用的光学-电化学耦合纳米杯阵列器件检测装置外部结构示意图；

图3是本发明密闭电化学检测室的结构示意图；

图4是本发明纳米杯阵列传感器的结构示意图；

图5是本发明铅离子的阳极溶出曲线；

图6是本发明铜离子的阳极溶出曲线；

图7是本发明锌离子的阳极溶出曲线；

图8是本发明三种离子的溶出峰电流强度与离子浓度的响应曲线；

图9是本发明铅离子的溶出电流与透射率对时间的变化曲线；

图10是本发明铜离子的溶出电流与透射率对时间的变化曲线；

图11是本发明锌离子的溶出电流与透射率对时间的变化曲线；

图12是本发明三种离子的透射率变化与离子浓度的响应曲线；

图13是本发明对混合离子溶液的种类与浓度检测结果图；

图中：数据传输接口1、集成控制电路板2、检测室底座3、密闭电化学检测室4、进液腔5、蠕动泵管6、CCD检测器7、装置底座8、环境室外壳9、氙灯光源10、微量蠕动泵11、直通接头12、光学支架13、腔体壁51、密闭盖52、蠕动泵外壳111、蠕动驱动马达112、检测室外壁41、回流穿刺针42、银氯化银参比电极43、检测室顶盖44、纳米杯阵列传感器45、入流穿刺针46、铂丝对电极47，纳米金颗粒14，纳米杯结构15。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明作详细描述，但不是限制本发明。

如图1-图3所示，本发明所使用的多种重金属离子纳米光学检测装置，包括：环境室、支架系统、进样系统、密闭电化学检测室4、光学检测系统、集成控制电路板2和数据传输接口1；其中，环境室由装置底座8以及环境室外壳9构成；支架系统由检测室底座3和固定在检测室底座3上的光学支架13构成；检测室底座3固定在装置底座8上；进样系统由微量蠕动泵11、蠕动泵管6、进液腔5、进液穿刺针46和出液穿刺针42构成；微量蠕动泵11固定在环境室外壳9上，通过蠕动驱动马达112进行供能，其外部通过蠕动泵外壳111与外界分隔；进液腔5固定在环境室外壳9上，可以容纳待检测样液，由腔体壁51以及密闭盖52构成；密闭电化学检测室4置于检测室底座3上，由检测室外壁41和检测室顶盖44构成，检测室顶盖44上设有两个直通接头12，进液穿刺针46和出液穿刺针42分别穿过直通接头12，待检测样液通过进液穿刺针46进入电化学检测室4，电化学检测室4内的样液通过出液穿刺针42离开电化学检测室4；进液腔5通过蠕动泵管6连通进液穿刺针46，微量蠕动泵11通过蠕动泵管6连通出液穿刺针42；在电化学检测室4的底部固定纳米杯阵列传感器45，纳米杯阵列传感器45通过导线引出作为工作电极；检测室顶盖44上分别固定对电极47和参比电极43，使其浸入电化学检测室4内的样液环境中；所述工作电极、对电极47和参比电极43构成电化学检测系统；光学检测系统包括CCD检测器7以及氙灯光源10；氙灯光源10固定在装置底座8上，CCD检测器7固定在光学支架13上，氙灯光源10正对CCD检测器7；集成控制电路板2固定在装置底座8上，对微量蠕动泵11、电化学检测系统与光学检测系统进行供电与控制，并将获得的数据通过数据传输接口1实时传输到电脑；所述纳米杯阵列传感器45表面规则分布直径为百纳米级的杯状结构15，杯侧壁溅射沉积纳米金颗粒14。

应用上述检测装置同时检测多种重金属离子的方法，包括以下步骤：

(1)制备待测离子标准溶液：取浓度为1000μg/L的标准铅离子、铜离子、锌离子标准溶液，取pH为4.0的稀盐酸溶液作为底液将三种标准品溶液分别稀释至具有浓度梯度的离子样品溶液，并加入体积浓度10％的醋酸-醋酸钠缓冲液；稀释完成的离子样品溶液用聚四氟乙烯瓶盛放，所有器皿均需经过稀硝酸浸泡48小时以上，并用去离子水冲洗干净并烘干；

(2)对不同浓度梯度的标准离子溶液进行光电联合检测：往进液腔5中加入待检测的标准离子溶液(所加溶液体积不超过进液腔体积的80％)，启动微量蠕动泵，调节流速至15mL/min，待流体系统趋于稳定，即蠕动泵管内无明显气泡之后，采用阳极溶出伏安法对待测溶液进行电化学检测，其具体参数设置为：扫描起始电压-1.4V，终止电压0.6V，步进电压0.004V，富集时间120s，静息时间15s，脉冲周期0.2s，采样时间0.02s，脉冲振幅0.05V，脉冲宽度0.06s；在富集阶段和静息阶段，微量蠕动泵11应处于工作状态，而在溶出阶段，蠕动泵则应相应关闭；对于光学检测方面，检测模式为透射光检测，其参数设置为：光谱范围300-750nm，光谱扫描步进为1nm，光谱记录时间间隔1s；

(3)建立标准溶液浓度-透射率变化响应曲线：对单种重金属离子的单个浓度扫描结果，取溶出过程中每秒所记录透射光谱中的透射峰所对应的透射率，并对时间作变化曲线，可观测到在溶出过程中，溶出峰对应的透射率有一定程度的提升；于是，对于不同离子不同浓度梯度所对应的透射率变化值，对离子浓度作标准响应曲线y＝ax+b，其中x为离子浓度，y为光学透射率变化值，a和b为拟合常数；

(4)未知混合离子溶液的检测：向进液腔5中加入未知浓度的三种离子混合溶液，按照步骤2检测未知混合离子溶液，并按照步骤3获得混合溶液所对应的透射峰透射率变化曲线；

(5)混合离子检测数据的分析：对于在步骤4中所获得的混合溶液透射率变化曲线的分析，首先确定混合溶液中的离子种类：对透射率变化曲线对时间作一阶微分，所获得的微分曲线将有若干峰值，其对应出现的时间与相应重金属离子的溶出电位所对应的时间一致，依此可确定混合溶液中的离子种类；对于不同离子的浓度测定，可以根据该离子所对应的透射率区间内的透射率变化值，代入步骤3中所获得的相应离子的标准响应曲线，即可获得该离子的浓度值。

实施例

一种基于光电耦合纳米杯阵列传感器检测装置同时检测多种重金属离子的方法，包括以下步骤：

(1)取浓度为1000μg/L的标准铅离子、铜离子、锌离子标准溶液，取pH为4.0的稀盐酸溶液作为底液将三种标准品溶液分别稀释至10μg/L、20μg/L、50μg/L、75μg/L以及100μg/L，并加入10％体积的醋酸-醋酸钠缓冲液；稀释完成的离子样品溶液用聚四氟乙烯瓶盛放，所有器皿均需经过稀硝酸浸泡48小时以上，并用去离子水冲洗干净并烘干；

(2)往进液腔5中加入10μg/L的铅离子标准溶液，启动微量蠕动泵，调节流速至15mL/min，待流体系统趋于稳定，即蠕动泵管内无明显气泡之后，采用阳极溶出伏安法对待测溶液进行电化学检测，其具体参数设置为：扫描起始电压-1.4V，终止电压0.6V，步进电压0.004V，富集时间120s，静息时间15s，脉冲周期0.2s，采样时间0.02s，脉冲振幅0.05V，脉冲宽度0.06s；在富集阶段和静息阶段，微量蠕动泵处于工作状态，而在溶出阶段，蠕动泵相应关闭；对于光学检测方面，检测模式为透射光检测，其参数设置为：光谱范围300-750nm，光谱扫描步进为1nm，光谱记录时间间隔1s；完成阳极溶出伏安法后，排尽进液腔中的离子溶液，向进液腔5中加入离子水，启动微量蠕动泵循环5min后将去离子水排尽。

(3)重复步骤2，完成铅离子、铜离子和锌离子五种浓度梯度的标定过程；图5-7为三种重金属离子的溶出伏安曲线。图8为三种离子的溶出峰电流强度与离子浓度的响应曲线。

(4)经过步骤3之后，可获得各种重金属离子在各浓度下的溶出电流与透射率对时间的变化曲线，如图9-11所示，分别为10μg/L浓度下的铅、铜和锌离子的溶出电流与透射率对时间的变化曲线；从而获得铅离子对应浓度的透射率变化值为0.22％、0.36％、0.46％、0.53％、0.77％；铜离子对应浓度的透射率变化值为0.33％、0.49％、0.69％、0.89％、1.15％；锌离子对应浓度的透射率变化值为0.25％、0.41％、0.61％、0.86％、1.01％；由此，如图12所示，三种离子的标准响应曲线为：铅离子：y＝0.0054x+0.19；铜离子：y＝0.0084x+0.27；锌离子：y＝0.0085x+0.19；其中x为离子浓度，y为光学透射率变化值；

(5)未知混合离子溶液的检测：向进液腔5中加入未知浓度的三种离子混合溶液，按照步骤2检测未知混合离子溶液；由图13可知，铅离子对应区间的透射率变化为0.33％，铜离子对应区间的透射率变化为0.59％，锌离子对应区间的透射率变化为0.38％；分别代入步骤4中所获得的三条响应曲线，可计算得到混合溶液中三种离子的浓度分别为25.92μg/L、38.01μg/L与22.35μg/L，与混合溶液的标准浓度相对照，其误差为3.1％。

Claims (4)

1.一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置，其特征在于，包括：环境室、支架系统、进样系统、密闭电化学检测室(4)、光学检测系统、集成控制电路板(2)和数据传输接口(1)；其中，环境室由装置底座(8)以及环境室外壳(9)构成；支架系统由检测室底座(3)和固定在检测室底座(3)上的光学支架(13)构成；检测室底座(3)固定在装置底座(8)上；进样系统由微量蠕动泵(11)、蠕动泵管(6)、进液腔(5)、进液穿刺针(46)和出液穿刺针(42)构成；微量蠕动泵(11)固定在环境室外壳(9)上，通过蠕动驱动马达(112)进行供能，其外部通过蠕动泵外壳(111)与外界分隔；进液腔(5)固定在环境室外壳(9)上，可以容纳待检测样液，由腔体壁(51)以及密闭盖(52)构成；密闭电化学检测室(4)置于检测室底座(3)上，由检测室外壁(41)和检测室顶盖(44)构成，检测室顶盖(44)上设有两个直通接头(12)，进液穿刺针(46)和出液穿刺针(42)分别穿过直通接头(12)，待检测样液通过进液穿刺针(46)进入电化学检测室(4)，电化学检测室(4)内的样液通过出液穿刺针(42)离开电化学检测室(4)；进液腔(5)通过蠕动泵管(6)连通进液穿刺针(46)，微量蠕动泵(11)通过蠕动泵管(6)连通出液穿刺针(42)；在电化学检测室(4)的底部固定纳米杯阵列传感器(45)，纳米杯阵列传感器(45)通过导线引出作为工作电极；检测室顶盖(44)上分别固定对电极(47)和参比电极(43)，使其浸入电化学检测室(4)内的样液环境中；所述工作电极、对电极(47)和参比电极(43)构成电化学检测系统；光学检测系统包括CCD检测器(7)以及氙灯光源(10)；氙灯光源(10)固定在装置底座(8)上，CCD检测器(7)固定在光学支架(13)上，氙灯光源(10)正对CCD检测器(7)；集成控制电路板(2)固定在装置底座(8)上，对微量蠕动泵(11)、电化学检测系统与光学检测系统进行供电与控制，并将获得的数据通过数据传输接口(1)实时传输到电脑；所述纳米杯阵列传感器(45)表面规则分布直径为百纳米级的杯状结构(15)，杯侧壁溅射沉积纳米金颗粒(14)。

2.根据权利要求1所述一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置，其特征在于，所述检测室顶盖(44)与检测室外壁(41)均由石英玻璃材料构成。

3.根据权利要求1所述一种基于溶出伏安的多种重金属离子纳米光学检测装置，其特征在于，所述对电极(47)为铂丝对电极，参比电极(43)为银氯化银参比电极。

4.一种应用权利要求1所述装置检测多种重金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备待测离子标准溶液：取浓度为1000μg/L的标准铅离子、铜离子、锌离子标准溶液，取pH为4.0的稀盐酸溶液作为底液将三种标准溶液分别稀释至具有浓度梯度的离子样品溶液，并加入体积浓度10％的醋酸-醋酸钠缓冲液；稀释完成的离子样品溶液用聚四氟乙烯瓶盛放，所有器皿均需经过稀硝酸浸泡48小时以上，并用去离子水冲洗干净并烘干；

(2)对不同浓度梯度的标准离子溶液进行光电联合检测：往进液腔(5)中加入待检测的标准离子溶液(所加溶液体积不超过进液腔体积的80％)，启动微量蠕动泵(11)，调节流速至15mL/min，待流体系统趋于稳定，即蠕动泵管(6)内无明显气泡之后，采用阳极溶出伏安法对待测溶液进行电化学检测，其具体参数设置为：扫描起始电压-1.4V，终止电压0.6V，步进电压0.004V，富集时间120s，静息时间15s，脉冲周期0.2s，采样时间0.02s，脉冲振幅0.05V，脉冲宽度0.06s；在富集阶段和静息阶段，微量蠕动泵(11)应处于工作状态，而在溶出阶段，微量蠕动泵(11)则应关闭；对于光学检测方面，检测模式为透射光检测，其参数设置为：光谱范围300-750nm，光谱扫描步进为1nm，光谱记录时间间隔1s；

(3)建立标准溶液浓度-透射率变化响应曲线：对单种重金属离子的单个浓度扫描结果，取溶出过程中每秒所记录透射光谱中的透射峰所对应的透射率，并对时间作变化曲线，可观测到在溶出过程中，溶出峰对应的透射率有一定程度的提升；对于不同离子不同浓度梯度所对应的透射率变化值，对离子浓度作标准响应曲线y＝ax+b，其中x为离子浓度，y为光学透射率变化值，a和b为拟合常数；

(4)未知混合离子溶液的检测：向进液腔(5)中加入未知浓度的铅、铜、锌离子混合溶液，按照步骤2检测未知混合离子溶液，并按照步骤3获得混合溶液所对应的透射峰透射率变化曲线；

(5)混合离子检测数据的分析：对于在步骤4中所获得的混合溶液透射率变化曲线的分析，首先确定混合溶液中的离子种类：对透射率变化曲线对时间作一阶微分，所获得的微分曲线将有若干峰值，其对应出现的时间与相应重金属离子的溶出电位所对应的时间一致，依此可确定混合溶液中的离子种类；对于不同离子的浓度测定，可以根据该离子所对应的透射率区间内的透射率变化值，代入步骤3中所获得的相应离子的标准响应曲线，即可获得该离子的浓度值。