CN105646906B - 一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，是制备一种含有酮羰基或醛基及温敏型结构单元的聚合物，该聚合物能够通过酮羰基或者醛基与经过酰肼键基功能化的氧化石墨烯（GO）作用，形成具有刺激响应性的氧化石墨烯（GO）凝胶。这种氧化石墨烯（GO）凝胶能够在pH、温度及NIR的多重刺激下可逆的实现溶胶（sol）‑凝胶（gel）的转变和体积的收缩‑膨胀变化。这种多重刺激响应的氧化石墨烯（GO）凝胶在生物传感、药物控释等领域具有巨大的潜在应用价值。

Description

一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，属智能材料技术领域。
背景技术
氧化石墨烯(GO)由于其独特的光、电、热和力学等物理化学性质而备受关注。近年，基于自组装等方法制备的GO凝胶已经在电子器件、能源存储、生物传感器、药物负载等领域表现出巨大的应用潜力。然而，单纯的GO凝胶通常缺少感应外界环境变化的能力。例如，由于GO片层间重新叠合团聚，会导致其体积的不可逆性。这就会极大地限制了GO的应用范围。为了解决这一问题，目前采用最多的方法是把智能聚合物引入到GO中。智能型聚合物能够感知环境(如温度、pH、光、压力等)的微小变化而发生可逆的体积相变或溶胶(sol)-凝胶(gel)相变。如果将智能聚合物引入到GO中，有望得到智能型的GO凝胶，同时GO的优良性质也能赋予聚合物凝胶本身不具有的性质。
目前，智能型GO聚合物复合凝胶已经实现了多重刺激(温度、pH、近红外光(NIR))，但凝胶响应转变方式主要集中于两类：一类是基于共价键交联，可发生可逆体积相变(收缩或膨胀)智能凝胶；另一类是基于非共价键物理相互作用，可发生可逆溶胶(sol)-凝胶(gel)相变智能凝胶。和非共价键物理相互作用形成的凝胶相比，共价键交联形成的凝胶通常具有更好的机械性能，稳定性以及能更方便地调节凝胶的降解速率等性质。但是共价键交联形成的凝胶，通常表现为块状结构，这给其在某些应用领域的传送过程中造成不便利，例如在投放至生物体内，不能采用类似于注射器这类微创的方法引入，给临床应用带来不便。相反，采用物理相互作用，能够发生溶胶-凝胶相转变的智能凝胶却相对容易实现便利的传送，溶胶状复合物具有流动性，能够采用微创的方式投送。随着应用的拓展及要求的提高，智能型石墨烯或GO凝胶研究的一个重要发展趋势将是使凝胶既有多重刺激方式，又有多重响应方式(既有共价键交联的稳定性及可逆体积相变，而又能实现类似于物理作用可发生可逆sol-gel相变的智能凝胶)。然而，目前该类研究却鲜有报道。
因此，为了得到既具有可逆体积相变又具有sol-gel相变的GO凝胶，需要制备一种既有共价键交联的可逆体积相变又具有类似物理作用可发生可逆sol-gel相变的智能聚合物。
发明内容
本发明的目的是，针对现有的刺激响应性GO凝胶的研究现状，本发明利用含有酮羰基或醛基及温敏型结构单元的聚合物与经过酰肼键功能化的GO结合，得到具有pH、温度及NIR多重响应的GO凝胶。
实现本发明的技术方案是，一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶，由聚合物A与功能化的氧化石墨烯反应形成。
所述聚合物A为一种含酮羰基或醛基温敏型聚合物，其结构通式为：
所述功能化的氧化石墨烯通过环氧开环反应获得，其反应式为：
所述聚合物A与功能化的氧化石墨烯按一定比例混合，反应之后形成具有pH、温度及NIR多重刺激响应的凝胶。
所述功能化氧化石墨烯GO和聚合物A形成凝胶时，酮羰基或醛基和功能化氧化石墨烯GO中酰肼基的比例为1:9至9:1。
所述聚合物A由含酮羰基或醛基的第一单体B和含有温敏型单元的第二单体C通过自由基聚合的方法制备得到；所述聚合物A的制备方法如下：
在反应器中，按照一定的比例加入第一单体B和第二单体C，溶解在一定的溶剂中，搅拌并通高纯氮气0.5～1小时，加入一定比例的引发剂E，继续通氮气0.5～1h，在氮气的保护下，将反应温度控制在20～80℃反应6～24h。反应后除去溶剂，洗涤沉降得到纯化的聚合物A。
所述含酮羰基或醛基的单体B的结构通式为：
所述含有温敏型单元的单体C的结构通式为：
所述的溶剂为非质子有机溶剂，包括二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或二甲基亚砜(DMSO)。
所述功能化的氧化石墨烯由氧化石墨烯和含酰肼化合物D反应而制备，其含酰肼化合物D结构通式为：
所述聚合物A中含酮羰基或醛基基团的单体的摩尔百分比为1～70mol％。
所述氧化石墨烯GO凝胶时，调节体系的pH为8至1，能够实现溶胶(sol)-凝胶(gel)的可逆转变；调节体系的温度为10～60℃，氧化石墨烯GO凝胶能够实现收缩-膨胀的可逆体积相变。
本发明具有如下优点：本发明功能化的GO是通过环氧开环反应，反应条件温和，并且保持了GO原有的性能。本发明中，聚合物与功能化的GO作用是在水溶液的状态下进行，无毒，污染小。本发明中聚合物与功能化的GO作用，在调节pH的条件下，可以实现溶胶-凝胶可逆转变；聚合物与功能化的GO作用，在温度的变化下，可以实现体积可逆的收缩与膨胀；聚合物与功能化的GO作用，在NIR的照射下，可以实现体积的收缩变化。
本发明制备得到的pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶在pH的刺激下可以实现溶胶-凝胶的可逆转变；在温度和的刺激下还可以实现体积的收缩-膨胀可逆转变并且在NIR的照射下可以实现体积的收缩变化。
附图说明
图1为本发明具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备流程图；
图2为本发明实施例的pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶的sol-gel可逆相变照片，其中，左图为溶胶状态，右图为凝胶状态；
图3为本发明实施例的pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶体积可逆收缩-膨胀照片，其中，左图为凝胶体积膨胀状态，右图为凝胶体积收缩状态。
具体实施方式
本发明是具体通过以下措施实现的：
本实施例一种多重刺激响应的氧化石墨烯GO凝胶的制备方法，聚合物A为结构规整的含有酮羰基或醛基及温敏型结构的聚合物，氧化石墨烯GO通过环氧开环反应被酰肼键基功能化，聚合物A能与功能化的氧化石墨烯GO反应形成具有pH、温度及NIR多重响应的凝胶。
本发明中的聚合物A的制备、功能化GO的制备及聚合物与功能化的GO形成凝胶的方法如下：
在反应器中，按照一定的比例加入含有酮羰基或醛基的第一单体(B)和具有温度响应的第二单体C，加入一定量的溶剂，搅拌并通入高纯氮气0.5-1h，通过加入一定比例的引发剂(0.1％～10％)，在氮气的保护下，将反应器温度控制在20-80℃反应6-24h。反应后沉降洗涤除去溶剂，纯化得到含有酮羰基或醛基及温敏型结构的聚合物A。
在反应器中将一定浓度的GO溶液与过量的含有酰肼键的化合物D在碱性条件下搅拌60-80℃下反应6-24h，抽滤洗涤得到酰肼键基功能化的GO。
在小烧杯中将一定量的聚合物A与经过酰肼键基功能化的GO按照一定的比例(酮羰基与酰肼键基的比为1:1)混合在水溶液中。置于超声仪器中，超生1-120min。超声分散均匀后，调节溶液的pH，静置一段时间，即得到pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶。
实施例1
在反应器中，将第一单体B(单体中含有酮羰基或醛基)和第二单体C(含有温度响应的结构单元)(B与C的摩尔比例为3:97)，溶于DMSO中，加入一定比例的引发剂，搅拌并通入高纯氮气0.5h，在氮气的保护下，65℃下反应24h。反应完成后将聚合物于乙醚中沉淀，得到含有酮羰基或醛基及温敏型结构的聚合物A。
在反应器中，0.1mg/ml的GO溶液中加入过量的KOH和含酰肼键基的化合物己二酰肼，室温下搅拌溶解10min，升温至80℃反应24h。抽滤洗涤得到酰肼键基功能化的GO。
在小烧杯中将一定量的聚合物A与经过酰肼键基功能化的GO按照一定的比例(酮羰基于酰肼键基的比为1:1)混合在水溶液中，超声分散均匀，调节溶液的pH为6.0，溶液即转变为凝胶；调节pH为1.0，凝胶转变为溶液。循环调节pH为6.0或1.0，实现sol-gel的可逆转变(如图1所示)。通过控制凝胶的温度在20℃或40℃，可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变(如图3所示)。利用NIR开(30分钟)/关，也可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变(如图3所示)。从而得到pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶。
实施例2
在反应器中，将第一单体B(单体中含有酮羰基或醛基)和第二单体C(含有温度响应的结构单元)(B与C的摩尔比例为5:95)溶于DMSO中，加入一定比例的引发剂，搅拌并通入高纯氮气0.5h，在氮气的保护下，65℃下反应24h。反应完成后将聚合物于乙醚中沉淀，得到具有pH和温度双重刺激响应的聚合物A。
在反应器中，0.1mg/ml的GO溶液中加入过量的KOH和含酰肼键基的化合物乙二酰肼，室温下搅拌溶解10min，升温至80℃反应24h。抽滤洗涤得到酰肼键基功能化的GO。
在小烧杯中将一定量的聚合物A与经过酰肼键基功能化的GO按照一定的比例(酮羰基于酰肼键基的比为1:1)混合在水溶液中，超声分散均匀，调节溶液的pH为6.5，溶液即转变为凝胶；调节pH为1.0，凝胶转变为溶液。循环调节pH为6.5或2.5，实现sol-gel的可逆转变(如图1所示)。通过控制凝胶的温度在25℃或45℃，可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变(如图3所示)。利用NIR开(20分钟)/关，也可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变(如图3所示)。从而得到pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶。
实施例3：
在反应器中，将第一单体B(单体中含有酮羰基或醛基)和第二单体C(含有温度响应的结构单元)(B与C的摩尔比例为10:90)溶于DMSO中，加入一定比例的引发剂，搅拌并通入高纯氮气0.5h，在氮气的保护下，65℃下反应24h。反应完成后将聚合物于乙醚中沉淀，得到具有pH和温度双重刺激响应的聚合物A。
在反应器中，0.1mg/ml的GO溶液中加入过量的KOH和含酰肼键基的化合物3-氨基丁酰肼，室温下搅拌溶解10min，升温至80℃反应24h。抽滤洗涤得到酰肼键基功能化的GO。
在小烧杯中将一定量的聚合物A与经过酰肼键基功能化的GO按照一定的比例(酮羰基于酰肼键基的比为1:1)混合在水溶液中，超声分散均匀，调节溶液的pH为6.0，溶液即转变为凝胶；调节pH为1.0，凝胶转变为溶液。循环调节pH为6.0或1.0，实现sol-gel的可逆转变(如图1所示)。通过控制凝胶的温度在20℃或40℃，可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变(如图3所示)。利用NIR开(15分钟)/关，也可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变(如图3所示)。从而得到pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶。
实施例4：
在反应器中，将第一单体B(单体中含有酮羰基或醛基)和第二单体C(含有温度响应的结构单元)(B与C的摩尔比例为20:80)溶于DMSO中，加入一定比例的引发剂，搅拌并通入高纯氮气0.5h，在氮气的保护下，65℃下反应24h。反应完成后将聚合物于乙醚中沉淀，得到具有pH和温度双重刺激响应的聚合物A。
在反应器中，0.1mg/ml的GO溶液中加入过量的KOH和含酰肼键基的化合物5-氨基己酰肼，室温下搅拌溶解10min，升温至80℃反应24h。抽滤洗涤得到酰肼键基功能化的GO。
在小烧杯中将一定量的聚合物A与经过酰肼键基功能化的GO按照一定的比例(酮羰基于酰肼键基的比为1:1)混合在水溶液中，超声分散均匀，调节溶液的pH为6.0，溶液即转变为凝胶；调节pH为1.0，凝胶转变为溶液。循环调节pH为6.0或1.0，实现sol-gel的可逆转变。通过控制凝胶的温度在20℃或40℃，可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变。利用NIR开(15分钟)/关，也可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变。从而得到pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶。
实施例5：
在反应器中，将第一单体B(单体中含有酮羰基或醛基)和第二单体C(含有温度响应的结构单元)(B与C的摩尔比例为40：60)溶于DMF中，加入一定比例的引发剂，搅拌并通入高纯氮气0.5h，在氮气的保护下，65℃下反应24h。反应完成后将聚合物于乙醚中沉淀，得到具有pH和温度双重刺激响应的聚合物A。
在反应器中，0.1mg/ml的GO溶液中加入过量的KOH和含酰肼键基的化合物辛二酰肼，室温下搅拌溶解10min，升温至80℃反应24h。抽滤洗涤得到酰肼键基功能化的GO。
在小烧杯中将一定量的聚合物A与经过酰肼键基功能化的GO按照一定的比例(酮羰基于酰肼键基的比为1:1)混合在水溶液中，超声分散均匀，调节溶液的pH为5.0，溶液即转变为凝胶；调节pH为1.0，凝胶转变为溶液。循环调节pH为5.0或2.0，实现sol-gel的可逆转变。通过控制凝胶的温度在30℃或60℃，可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变。利用NIR开(40分钟)/关，也可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变。从而得到pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶。
实施例6：
在反应器中，将第一单体B(单体中含有酮羰基或醛基)和第二单体C(含有温度响应的结构单元)(B与C的摩尔比例为40:60)溶于DMF中，加入一定比例的引发剂，搅拌并通入高纯氮气0.5h，在氮气的保护下，65℃下反应24h。反应完成后将聚合物于乙醚中沉淀，得到具有pH和温度双重刺激响应的聚合物A。
在反应器中，0.1mg/ml的GO溶液中加入过量的KOH和含酰肼键基的化合物葵二酰肼，室温下搅拌溶解10min，升温至80℃反应24h。抽滤洗涤得到酰肼键基功能化的GO。
在小烧杯中将一定量的聚合物A与经过酰肼键基功能化的GO按照一定的比例(酮羰基于酰肼键基的比为1:1)混合在水溶液中，超声分散均匀，调节溶液的pH为6.5，溶液即转变为凝胶；调节pH为1.0，凝胶转变为溶液。循环调节pH为6.5或1.5，实现sol-gel的可逆转变。通过控制凝胶的温度在25℃或45℃，可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变。利用NIR开(20分钟)/关，也可以实现凝胶的体积膨胀-收缩可逆转变。从而得到pH、温度及NIR多重刺激响应的GO凝胶。

Claims (7)

1.一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯凝胶由聚合物(A)与功能化的氧化石墨烯反应形成；
所述聚合物A为一种含酮羰基或醛基温敏型聚合物，其结构通式为：
所述功能化的氧化石墨烯通过环氧开环反应获得，其反应式为：
。
2.根据权利要求1所述一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合物(A)与功能化的氧化石墨烯按一定比例混合，反应之后形成具有pH、温度及NIR多重刺激响应的凝胶；所述功能化氧化石墨烯(GO)和聚合物(A)形成凝胶时，酮羰基或醛基和功能化氧化石墨烯(GO)中酰肼基的比例为1:9至9:1。
3.根据权利要求1所述一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合物(A)由含酮羰基或醛基的第一单体(B)和含有温敏型单元的第二单体(C)通过自由基聚合的方法制备得到；所述聚合物A的制备方法如下：
在反应器中，按照一定的比例加入含酮羰基或醛基的第一单体(B)和含有温敏型单元的第二单体(C)，溶解在一定的溶剂中，搅拌并通高纯氮气0.5～1小时，加入0.1％～10％的引发剂(E)，继续通氮气0.5～1h，在氮气的保护下，将反应温度控制在20～80℃反应6～24h；反应后除去溶剂，洗涤沉降得到纯化的聚合物(A)；
所述含酮羰基或醛基的第一单体(B)的结构通式为：
所述含有温敏型单元的第二单体(C)的结构通式为：
4.根据权利要求3所述一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为非质子有机溶剂，包括二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于，所述功能化的氧化石墨烯由氧化石墨烯和含酰肼化合物(D)反应而制备，其含酰肼化合物(D)结构通式为：
。
6.根据权利要求1所述一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合物(A)中含酮羰基或醛基基团的单体的摩尔百分比为1～70mol％。
7.根据权利要求1所述一种具有多重刺激响应的氧化石墨烯凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯(GO)凝胶时，调节体系的pH为8至1，能够实现溶胶(sol)-凝胶(gel)的可逆转变；调节体系的温度为10～60℃或利用NIR辐照15分钟，氧化石墨烯(GO)凝胶能够实现收缩-膨胀的可逆体积相变。
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