CN105638700A - 一种琥胶肥酸铜的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种琥胶肥酸铜的杀菌组合物，杀菌组合物含有活性成分A与活性成分B，活性成分A为琥胶肥酸铜，活性成分B选自以下任意一种化合物：醚菌酯、吡唑醚菌酯，且活性成分A与活性成分B的重量比为1︰60～80︰1。本发明组合物对多种作物上的多种病害都有较高活性，并具有明显的增效作用，扩大了杀菌谱。并具有用药量小、耐雨水冲刷，增效明显的特点。

Description

一种琥胶肥酸铜的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种琥胶肥酸铜的杀菌组合物在农作物病害上的应用。

技术背景

琥胶肥酸铜(copper(succinate+glutarate+adipate))，铜离子与病原菌膜表面上的阳离子交换，使病原菌细胞膜上的蛋白质凝固，同时部分铜离子渗透进入病原菌细胞内与某些酶结合，影响其活性。可用于防治黄瓜细菌性角斑病，并对植物生长有刺激作用。

醚菌酯、吡唑醚菌酯均是甲氧基丙烯酸酯类的杀菌剂，甲氧基丙烯酸酯类的杀菌剂是醌外抑制剂，通过阻碍细胞色素b与细胞色素c1的电子传递，抑制线粒体呼吸。选择性来源于植物体内酶的去酯化。具有保护性、治疗性、铲除性与长残效性，抑制孢子萌发。

在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、增效比值很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将琥胶肥酸铜与醚菌酯、吡唑醚菌酯相互复配，在一定范围内有很好的增效作用，且有关琥胶肥酸铜与醚菌酯、吡唑醚菌酯的相关复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的琥胶肥酸铜的杀菌组合物。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种琥胶肥酸铜的杀菌组合物，其特征在于含有活性成分A与活性成分B，活性成分A与活性成分B重量比为1︰60～80︰1，所述的活性成分A选自琥胶肥酸铜，活性成分B选自醚菌酯、吡唑醚菌酯中之一种；活性成分A与活性成分B优选的重量比为1︰40～60︰1；更优选为琥胶肥酸铜与醚菌酯的重量比为1︰10～30︰1；琥胶肥酸铜与吡唑醚菌酯的重量比为1︰10～30︰1；。

所述的琥胶肥酸铜的杀菌组合物用于防治农作物的病害，所述的农作物包括粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物；所述的病害包括溃疡病、细菌性角斑病、叶枯病、炭疽病、稻曲病、立枯病、灰霉病、菌核病、褐斑病、黑星病、白粉病、斑点落叶病、疫病、霜霉病、锈病、叶霉病、疮痂病、蔓枯病、黑痘病、叶斑病、稻瘟病、恶苗病、纹枯病、颖枯病。

本发明组合物中活性成分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标病害有关。通常组合物中活性成分的重量百分含量为总重量的2％～90％，较佳的为5％～80％。根据不同的制剂类型，活性成分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1％～60％的活性物质，较佳地为5％～50％；固体制剂含有按重量计5％～80％的活性物质，较佳地为10％～80％。

本发明的琥胶肥酸铜的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的2％～30％，余量为固体或液体稀释剂。

本发明的琥胶肥酸铜的杀菌组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将活性成分与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘结剂、抗冻剂、崩解剂、消泡剂等中的一种或几种。

本发明的琥胶肥酸铜的杀菌组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型。其中优选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂。

组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分及含量：活性成分A0.5％～60％、活性成分B0.5％～80％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、填料余量。

组合物制成水分散粒剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～60％、活性成分B0.5％～80％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂0～8％、填料余量。

组合物制成悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、分散剂1％～10％、湿润剂1％～10％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。

组合物制成悬乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、乳化剂1％～10％、分散剂1％～10％、溶剂1％～20％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。

组合物制成微乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、乳化剂3％～25％、溶剂1％～20％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、去离子水加至100％。

组合物制成水乳剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、溶剂1％～20％、乳化剂1％～12％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、去离子水加至100％。

组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、高分子囊壁材料1％～10％、分散剂2％～10％、溶剂1％～10％、乳化剂1％～7％、pH调节剂0.01％～5％、消泡剂0.01％～2％、去离子水加至100％。

组合物制成微囊悬浮-悬浮剂时包括如下组分及含量：活性成分A0.5％～50％、活性成分B0.5％～50％、高分子囊壁材料1％～12％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、溶剂1％～15％、乳化剂1％～8％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、pH调节剂0.01％～5％、去离子水加至100％。

本发明的可湿性粉剂主要技术指标：

本发明的水分散粒剂主要技术指标：

本发明的悬浮剂主要技术指标：

本发明的悬乳剂主要技术指标：

本发明的微乳剂主要技术指标：

本发明的水乳剂主要技术指标：

本发明的微囊悬浮剂主要技术指标：

本发明的微囊悬浮-悬浮剂主要技术指标：

本发明的优点在于：

(1)本发明组合物在一定范围内有很好的增效与持效作用，防效高于单剂；(2)农药用药量减少，降低农药在作物上的残留量，减轻环境污染；(3)扩大了杀菌谱，对多种病害都有较高活性。

具体实施方式：下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。

应用实施例一

实例1～8可湿性粉剂

将琥胶肥酸铜、活性成分B、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明所述的可湿性粉剂产品。具体见表1。

表1实例1～8各组分及含量

实例9～16水分散粒剂

将琥胶肥酸铜、活性成分B、分散剂、湿润剂、崩解剂、填料一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入粘结剂(可加可不加)等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明所述的水分散粒剂产品。具体见表2。

表2实例9～16各组分及含量

实例17～24悬浮剂

将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入琥胶肥酸铜、活性成分B，余量用去离子水补足，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得本发明所述的悬浮剂产品。具体见表3。

表3实例17～24各组分及含量

实例25～30悬乳剂

将分散剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)、去离子水经过高速剪切混合均匀，加入琥胶肥酸铜，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得琥胶肥酸铜悬浮剂，然后将活性成分B、溶剂、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，制得本发明所述的悬乳剂产品。具体见表4。

表4实例25～30各组分及含量

实例31～36水乳剂

将琥胶肥酸铜、活性成分B、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将去离子水、抗冻剂(可加可不加)、增稠剂(可加可不加)、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，制得本发明所述的水乳剂产品。具体见表5。

表5实例31～36各组分及含量

将表1至表5中醚菌酯、吡唑醚菌酯互换，可制得新制剂。

实例37～39微乳剂

将琥胶肥酸铜、活性成分B溶解在装有溶剂的均化器中，将乳化剂、抗冻剂(可加可不加)、消泡剂加入到装有上述溶液的均化器中，用去离子水补足余量后予以强烈混合并匀化，最后得到外观清澈透明的本发明所述的微乳剂产品。具体见表6。

表6实例37～39各组分及含量

实例40～42微囊悬浮剂

将琥胶肥酸铜、活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成高分子囊壁，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮剂产品。具体见表7。

表7实例71～73各组分及含量

实例43～45微囊悬浮-悬浮剂

将活性成分B、高分子囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，将油相在剪切条件下加入到含有乳化剂、pH调节剂的水相溶液中，制成分散良好的微囊悬浮剂。将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)经过高速剪切混合均匀，加入琥胶肥酸铜，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得悬浮剂，然后将悬浮剂加入到微胶囊悬浮剂的水相溶液中，去离子水补足余量，制成本发明组合物分散良好的微囊悬浮-悬浮剂产品。具体见表8。

表8实例43～45各组分及含量

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。

试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量(mm)＝测量菌落直径－5

将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为活性成分A与活性成分B在组合中所占的比例；A为琥胶肥酸铜；B选至醚菌酯、吡唑醚菌酯中之一种。

应用实施例二：

供试病害：白菜霜霉病；试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供；试验设计：经过预备试验确定琥胶肥酸铜与醚菌酯原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

毒力测定结果表9琥胶肥酸铜与醚菌酯复配对白菜霜霉病的毒力测定结果分析表

由表9可知，琥胶肥酸铜与醚菌酯对白菜霜霉病配比在1︰60～80︰1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰60～80︰1范围内混配均表现出增效作用，当琥胶肥酸铜与醚菌酯的配比在1︰10～30︰1时，增效作用更为突出，增效比值均大于2.15。经试验发现琥胶肥酸铜与醚菌酯的优选配比为30:1、25:1、20:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10，尤其是当琥胶肥酸铜与醚菌酯重量比为8：1时增效比值最大，增效作用最为明显。

应用实施例三：

供试病害：黄瓜角斑病；试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供；试验设计：经过预备试验确定琥胶肥酸铜与吡唑醚菌酯原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

毒力测定结果表10琥胶肥酸铜与吡唑醚菌酯复配对黄瓜角斑病的毒力测定结果分析表

由表10可知，琥胶肥酸铜与吡唑醚菌酯对黄瓜角斑病配比在1︰60～80︰1时，增效比值SR均大于1.5，说明两者在1︰60～80︰1范围内混配均表现出增效作用，当琥胶肥酸铜与吡唑醚菌酯的配比在1︰10～30︰1时，增效作用更为突出，增效比值均大于2.10。经试验发现琥胶肥酸铜与吡唑醚菌酯的优选配比为30:1、25:1、20:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10，尤其是当琥胶肥酸铜与吡唑醚菌酯重量比为10：1时增效比值最大，增效作用最为明显。

经试验发现：琥胶肥酸铜与醚菌酯、吡唑醚菌酯复配后对多种作物上溃疡病、细菌性角斑病、叶枯病、炭疽病、稻曲病、立枯病、灰霉病、菌核病、褐斑病、黑星病、白粉病、斑点落叶病、疫病、霜霉病、锈病、叶霉病、疮痂病、蔓枯病、黑痘病、叶斑病、稻瘟病、恶苗病、纹枯病、颖枯病的防治都有明显的增效作用，增效比值均在1.50以上。

药效试验部分：试验药剂均由陕西美邦农药有限公司研发、提供。

表11对照药剂的对照表

对照药剂
	30％琥胶肥酸铜可湿性粉剂(市购)
30％醚菌酯可湿性粉剂(市购)
	25％吡唑醚菌酯乳油(市购)

应用实施例四琥胶肥酸铜与活性成分B及其复配防治葡萄霜霉病药效试验

本试验安排在陕西省咸阳市，药前调查葡萄霜霉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后3天、7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表12琥胶肥酸铜与活性成分B及其复配防治葡萄霜霉病药效试验

由表12可以看出，琥胶肥酸铜与活性成分B复配后能有效防治葡萄霜霉病，防治效果均优于单剂的防效，并且可以防治黑痘病、白粉病、灰霉病、炭疽病防效均大于97％，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例五琥胶肥酸铜与活性成分B及其复配防治柑橘疮痂病药效试验

本试验安排在陕西省汉中市，药前调查柑橘疮痂病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后10天、20天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表13琥胶肥酸铜与活性成分B及其复配防治柑橘疮痂病药效试验

由表13可以看出，琥胶肥酸铜与活性成分B复配后能有效防治柑橘疮痂病，防治效果均优于单剂的防效，并且可以防治炭疽病、黑腐病，防效均大于97％，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例六琥胶肥酸铜与活性成分B及其复配防治黄瓜角斑病药效试验

本试验安排在陕西省西安市郊区，药前调查黄瓜角斑病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药3次。第三次施药后3天、7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表14琥胶肥酸铜与活性成分B及其复配防治黄瓜角斑病药效试验

由表14可以看出，琥胶肥酸铜与活性成分B复配后能有效防治黄瓜角斑病，防治效果均优于单剂的防效，并且可以防治霜霉病、疫病、白粉病、灰霉病、炭疽病、菌核病防效均大于97％。且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

应用实施例七琥胶肥酸铜与活性成分B及其复配防治水稻稻曲病药效试验

本试验安排在陕西省汉中市，药前调查水稻稻曲病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、20天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表15琥胶肥酸铜与活性成分B及其复配防治水稻稻曲病药效试验

由表15可以看出，琥胶肥酸铜与活性成分B复配后能有效防治水稻稻曲病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长，并且可以防治叶枯病、立枯病、稻瘟病、纹枯病、恶苗病防效均大于97％。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

后经全国各地试验得出，琥胶肥酸铜与活性成分B复配后对多种作物上的溃疡病、细菌性角斑病、叶枯病、炭疽病、稻曲病、立枯病、灰霉病、菌核病、褐斑病、黑星病、白粉病、斑点落叶病、疫病、霜霉病、锈病、叶霉病、疮痂病、蔓枯病、黑痘病、叶斑病、稻瘟病、恶苗病、纹枯病、颖枯病等常见病害的防效均大于95％，优于单剂防效，增效明显。

Claims (6)

1.一种琥胶肥酸铜的杀菌组合物，其特征在于含有活性成分A与活性成分B，活性成分A与活性成分B的重量比为1︰60～80︰1，所述的活性成分A为琥胶肥酸铜，活性成分B选自醚菌酯、吡唑醚菌酯中之一种。

2.根据权利要求1所述的琥胶肥酸铜的杀菌组合物，其特征在于：活性成分A与活性成分B的重量比为1︰40～60︰1。

3.根据权利要求2所述的琥胶肥酸铜的杀菌组合物，其特征在于：

琥胶肥酸铜与醚菌酯的重量比为1︰10～30︰1；

琥胶肥酸铜与吡唑醚菌酯的重量比为1︰10～30︰1。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的琥胶肥酸铜的杀菌组合物，其特征在于：组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水乳剂、微囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂。

5.根据权利要求4所述的琥胶肥酸铜的杀菌组合物用于防治农作物病害的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的病害为溃疡病、细菌性角斑病、叶枯病、炭疽病、稻曲病、立枯病、灰霉病、菌核病、褐斑病、黑星病、白粉病、斑点落叶病、疫病、霜霉病、锈病、叶霉病、疮痂病、蔓枯病、黑痘病、叶斑病、稻瘟病、恶苗病、纹枯病、颖枯病。