CN105636930A - 经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于在催化剂的存在下经由醇的直接胺化制备伯胺、仲胺或叔胺的方法。该催化剂由钯或钯化合物和氧化铈载体构成。

Description

经由直接胺化反应形成伯胺、仲胺或叔胺的方法
本发明涉及用于通过使用催化剂经由醇的直接胺化形成伯胺、仲胺或叔胺的方法，该催化剂由氧化铈载体构成并且包含至少一种钯化合物。
现有技术
胺对于化学工业具有显著的重要性。这些合成胺被用作溶剂、农用化学品、药物、洗涤剂、织物柔软剂、浮选剂、腐蚀抑制剂、抗静电添加剂、润滑剂、聚合物、清漆、和染料。已经开发各种各样的程序用于合成有机胺，如氢胺化、还原腈和硝基化合物、或还原胺化(S.Bahn,S.Imm,L.Neubert,M.Zhang,H.Neumann,M.Beller，催化化学(ChemCatChem)3(2011)1853)。用于这些方法中的许多的原料是酮、醛、腈、羧酸、卤代烷或烯烃。
随着许多基于生物质的方法和技术的发展，醇成为潜在的并且有前景的用于化学工业(包括胺的合成)的来源。
醇的直接胺化是用于制备胺的非常有吸引力的途径，因为水是这种方法的唯一的副产物。不同的技术已经在文献中进行了描述，但是通常需要严格的条件如高温或高压的氢气。
在醇与氨之间的反应是最常见的用于制造低级烷基胺的方法。使用基于镍、钴、铁和铜的脱氢催化剂并且该反应典型地在0.5-20MPa在100℃-250℃温度下发生。将氢气添加到该混合物中以保持该催化剂的金属表面的活性。
总体上，优先于醇使用醛和酮作为用于胺合成的原料。还原胺化反应通常被描述为以两个阶段进行，如下所示：
RHC＝O+NH3→RHC＝NH+H2O
RHC＝NH+H2→R-CH2-NH2
还使用腈的氢化来生产一些胺。在这样的类型的方法中化学计量地消耗氢气。
胺还通过烯烃与氢氰酸的反应接着还原或卤代烷与氨的反应来制备。这些方法通常涉及有害试剂如HCN，或产生有害的副产物如HCl。使用碱中和HCl每产生1当量二胺产生2当量NaCl，使得该方法是环境不友好的。
随着从化石原料的转移，似乎使用生物质作为原料将导致产生许多不同的醇。
因此，用氨或胺直接胺化醇(其中水作为唯一副产物)成为非常重要的用于合成胺的途径：
R1OH+R2R3NH.→R1R2R3-N+H2O
(R1＝烷基/R2，R3＝H或烷基)
在文献中关于醇的直接胺化已经有显著量的研究，如G.Guillena,D.J.Ramon,M.Yus,化学综述(Chem.Rev.)110(2009)1611以及T.D.Nixon,M.K.Whittlesey,J.M.J.Williams，道尔顿汇刊(DaltonTrans)0(2009)753。大多数研究的用于由醇合成胺的体系是基于均相有机金属催化剂。Ru和Ir-基络合物是最广泛使用的并且已经显示出具有用于胺化各种醇的良好至优异的产率。到目前为止，没有均相催化的醇胺化用于工业规模，如在S.Bahn,S.Imm,L.Neubert,M.Zhang,H.Neumann,M.Beller，催化化学3(2011)1853中提及的。
还已经报道了醇的非均相催化的胺化，尽管与均相的对应物相比是不太常见的。Mizuno团体调研了非均相钌催化剂用于使用伯醇的伯胺和仲胺的N-烷基化。施用负载的氢氧化钌催化剂Ru(OH)x/Al2O3，苯胺被选择性地N-单烷基化以给出以下仲胺产物：
Cano和同事们报道在磁铁矿上的浸渍的钌用于催化使用伯苄基醇的芳香族胺的N-烷基化以给出仲胺(R.Cano,D.J.Ramon,M.Yus，有机化学杂志(J.Org.Chem.)76(2011)5547)。
负载在某些氧化物上的Pd催化剂也显示出用于使用醇的胺的N-烷基化的有前景的性能。Corma等人报道了Pd/MgO催化剂对于使用苄醇的苯胺的单烷基化是高度选择性的(A.Corma,T.Rodenas,M.J.Sabater，欧洲化学杂志(Chem.-Eur.J.)16(2010)254)。Shi等人示出氧化铁-负载的Pd催化剂表现出对于胺与醇(具有各种结构)的反应的高产率(Y.Zhang,X.Qi,X.Cui,F.Shi,Y.Deng,四面体快报(TetrahedronLett).52(2011)1334)。
本发明
现在似乎完全可能通过使用催化剂经由醇的直接胺化生产伯胺、仲胺或叔胺，该催化剂由氧化铈载体构成并且包含至少一种钯化合物；所述催化剂显示出比常规胺化催化剂高得多的活性和选择性，所述常规胺化催化剂包括负载在其他材料(如氧化铝、二氧化硅、活性碳、以及二氧化钛)上的Pd催化剂。还似乎这种催化剂在本发明的直接胺化反应期间是稳定的并且所述催化剂的活性和选择性二者与新鲜催化剂或也已经使用的催化剂相同。
本发明于是涉及用于生产伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法包括至少以下项：
1)第一反应物，该第一反应物是具有至少一个伯羟基或仲羟基官能团的化合物，与
2)第二反应物，该第二反应物是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物，
并且至少在催化剂存在下的反应，该催化剂由氧化铈载体构成并且包含至少一种钯化合物。
定义
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包括至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。
如在此所用，术语“烃基”是指由碳原子和氢原子组成的基团，该基团可以是饱和或不饱和的，直链、支链或环状的，脂肪族或芳香族的。本发明的烃基可以是烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基团。
如在此所使用，“烷基”基团包括具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；环状的烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团)，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基；支链烷基，如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。术语“脂肪族基团”包括其特征是直链或支链的有机部分，典型地具有在1与22之间的碳原子。在复杂结构中，这些链可以是支链的、桥联的、或交联的。脂肪族基团包括烷基、烯基、和炔基。
如在此所使用的，“烯基”或“烯基基团”是指脂肪族烃基，该脂肪族烃基可以是直链或支链的、含有至少一个碳-碳双键。烯基的实例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、正戊烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、以及类似物。
术语“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的直链或支链烃基，如乙炔基。
术语“芳基”包括不饱和的并且芳香族的环状烃以及不饱和的并且芳香族的杂环(含有一个或多个环)。芳基还可以与脂环族环或不是芳香族的杂环稠合或桥连以便形成多环，例如四氢化萘。“亚芳基”是芳基的二价类似物。芳基也可以与脂环族环或不是芳香族的杂环稠合或桥连以便形成多环。
术语“杂环基团”包括类似于碳环型基团的闭合环结构，其中在环中的一个或多个碳原子是除碳之外的元素，例如，氮、硫、或氧。杂环基团可以是饱和的或不饱和的。此外，杂环基团，例如吡咯基、吡啶基、异喹啉基、喹啉基、嘌呤基、和呋喃基，可以具有芳香族特征，在这种情况下，它们可以被称为“杂芳基”或“杂芳香族”基团。
芳基和杂环(包括杂芳基)也可以在一个或多个构成原子处被取代。杂芳香族和杂脂环族的基团的实例可以具有1至3个分开的或稠合的环，这些环具有3至约8个成员/环以及一个或多个N、O或S杂原子。总体上，术语“杂原子”包括除碳或氢之外的任何元素的原子，其优选实例包括氮、氧、硫、和磷。杂环基团可以是饱和的或不饱和的或芳香族的。
本发明的细节
在本领域中众所周知的是，氧化铈可以被用作催化剂或催化剂载体。若干种氧化铈可用于此目的。
本发明的氧化铈可以提供在350℃的温度下煅烧2小时后测量的至少190m2/g、值得注意在200m2/g与280m2/g之间的比表面积。“比表面积”值得注意地是指根据由在“美国社会杂志(TheJournalofAmericanSociety)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(BRUNAUER-EMMETT-TELLER)方法制定的ASTMD3663-78标准由氮吸附确定的B.E.T.比表面积。
本发明的氧化铈可以提供在800℃的温度下煅烧2小时后测量的至少15m2/g、值得注意在20m2/g与60m2/g之间的比表面积。
本发明的氧化铈可以提供在800℃的测量温度2小时的大于0.1cm3/g、优选地大于0.15cm3/g、值得注意地在0.15cm3/g与0.25cm3/g之间的孔体积。根据ASTMD4284-83标准用水银测孔仪或者使用等温氮吸附法(以上认定的B.E.T.方法)测量孔体积，该孔体积对应于具有小于60nm直径的孔。
这些氧化铈值得注意地在EP300852和EP388567公开物中进行了描述。
这些氧化铈载体可以通过煅烧氢氧化高铈获得，其中在煅烧前使该氢氧化铈经受溶剂热处理。
这些氧化铈载体可以值得注意地根据以下方法获得，该方法由以下步骤组成：
-通过使铈盐的溶液和碱反应制备氢氧化高铈，可能在氧化剂的存在下，其中该碱的量是使得该反应介质的pH是大于7；分离所获得的沉淀物，并且可能洗涤该沉淀物；
-将该氢氧化高铈以悬浮形式置于水中或可分解碱的水溶液中；
-将其在密闭室内加热到分别低于所述介质的临界温度和临界压力的温度和压力；
-将该反应混合物冷却并且使其达到大气压力；
-分离以这种方式处理过的氢氧化高铈；然后
-煅烧该处理过的氢氧化高铈。
本发明的钯化合物可以是钯金属本身或包含钯的任何化合物例如像钯的盐或氧化物。
钯化合物优选地在由以下各项组成的组中选择：钯金属、PdO、PdO2、硝酸钯、氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、和氢氧化钯。
由氧化铈载体构成并且包含至少一种钯化合物的催化剂可以通过若干种已知的方法获得，例如像浸渍或共沉淀、值得注意地始润浸渍。可以使用若干种钯化合物或钯化合物前体，例如像硝酸钯(II)脱水物、氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、和氢氧化钯。
合适的催化剂载体的浸渍值得注意地在Y.-F.Han等人.催化杂志(JournalofCatalysis)224(2004)60中提及。
这些催化剂的活化或再活化可能涉及煅烧步骤和/或在氢气中的还原步骤。值得注意地，改性催化剂的活化可能涉及在空气或O2中在300℃-500℃下持续1-24小时的煅烧步骤以及在氢气中在相同的温度下持续1-6小时的还原步骤。还有可能通过在300℃-500℃的氢气流中的还原来活化本发明的催化剂。
氧化铈上的钯化合物的浓度可以包括在按重量计0.1％与20％之间、优选按重量计从0.5％至10％。
本发明的催化剂与该第二反应物的重量比可以包括在0.05与2之间、优选从0.1至0.5。
本发明的第一反应物是具有至少一个伯羟基或仲羟基官能团的化合物。这种化合物可以值得注意地是包含两个(类似的或不同的)伯或仲官能团的化合物。优选地，该第一反应物是包含一个或两个伯羟基官能团的化合物。
此第一反应物可以值得注意地是具有式(I)的化合物：
R1-(CH2-OH)x(I)
其中：
-x是1或2，并且
-R1是H或直链、支链或环状的烃基。
R1可以代表直链、支链或环状的烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团，可能包含一个或若干个杂原子如O、S、F、以及N。对于R1优选的基团可以是例如：H、烷基、环烷烃、环烯烃、苯基、呋喃基、以及四氢呋喃基。
此外，该第一反应物可以包含另外的官能团。这些另外的官能团可以起供电子或吸电子基团作用。对存在于该反应物中的碳原子数没有特别限制，只要它的结构不妨碍直接胺化反应。
本发明的优选的第一反应物，如具有式(I)的化合物，在由以下项组成的组中选择：糠醇、2,5-呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1-苯基乙醇、1,7-庚二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、以及异山梨醇。
必须注意到完全有可能在本发明的反应过程中使用若干第一反应物类型。
该第一反应物的浓度可以包括在0.001与10mol.L-1之间，当在反应介质中使用溶剂时。
本发明的第二反应物是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物。
此第二反应物可以值得注意地是具有式(II)的化合物：
R2-NH2(II)
其中R2是H或直链、支链或环状烃基。
R2可以代表直链、支链或环状的烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团，可能包含一个或若干个杂原子如O、S、F、以及N。对于R2优选的基团可以是例如：H、烷基、苯基、苄基、环烷基、以及环烯。
此第二反应物还可以是具有式(III)的化合物：
R3-NH-R4(III)
其中R3和R4彼此独立地代表直链、支链或环状的烃基，R3和R4可以一起形成环状基团，该环状基团可以任选地含有杂原子。所述环状基团可以值得注意地是脂环族基团和/或芳香族基团。
R3和/或R4可以代表直链、支链或环状的烃基，该烃基可以是烷基、烯基、芳基、环烷基或杂环基团，可能包含一个或若干个杂原子如O、S、F、以及N。对于R3和R4优选的基团可以是例如：烷基、苯基、苄基、环烷基、以及环烯。R4然后可以一起形成环状基团如杂环胺。由R3和R4形成的环状基团可以包含从2至20个碳原子和任选地杂原子如O、S、F、以及N。
此外，该第二反应物可以包含另外的官能团。这些另外的官能团可以起供电子或吸电子基团作用。对存在于该反应物中的碳原子数没有特别限制，只要它的结构不妨碍直接胺化反应。
本发明的优选的第二反应物，如具有式(II)的化合物，在由以下各项组成的组中选择：氨、苯基胺、正庚胺、苯胺、甲胺、二甲胺、以及十二烷胺。
本发明的优选的第二反应物，如具有式(III)的化合物，在由以下各项组成的组中选择：吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、喹啉四氢喹啉(quinoleinetetrahydroquinoleine)、氮丙啶、吖丙啶(azirine)、以及哌啶。
必须注意到完全有可能在本发明的反应过程中使用若干第二反应物类型。
第二反应物的浓度可以包括在0.001与10mol.L-1之间，当在反应介质中使用溶剂时。
根据本发明的方法获得的胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，优选伯胺或仲胺。
本发明的伯胺或仲胺可以值得注意地是具有式(IV)的化合物：
R1(CH2-NHR2)x(IV)
其中：
-x是1或2，
-R1是H或直链、支链或环状的烃基，并且
-R2是H或直链、支链或环状的烃基。
本发明的优选的伯胺或仲胺，如具有式(IV)的化合物，在由以下各项组成的组中选择：N-苯基苄胺(N-苄基苯胺)、二苄胺、N-(1-苯乙基)苯胺、1-苄基-1,2,3,4-四氢喹林、N-(环己-2-烯-1-基)苯胺、(四氢呋喃-2,5-二基)二甲胺、(呋喃-2,5-二基)二甲胺、1,6-六亚甲基二胺、1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-甲基甲胺)、以及1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-庚烷氨基甲烷)。
本发明的反应可以值得注意地表示如下：
R1(CH2-OH)x+xR2-NH2→R1(CH2-NHR2)x+xH2O
更优选地，本发明的反应可以表示如下：
R1(-CH2-OH)x+xNH3→R1-(CH2-NH2)x+xH2O
根据本发明方法的优选反应如下：
-苄醇与苯胺的反应以产生N-苯基苄胺(N-苄基苯胺)
-2,5-四氢呋喃二甲醇与氨的反应以产生(四氢呋喃-2,5-二基)二甲胺
-2,5-呋喃二甲醇与氨的反应以产生(呋喃-2,5-二基)二甲胺
-1,6-己二醇与氨的反应以产生1,6-己二胺
-1,3-丙二醇与氨的反应以产生1,3-丙二胺
-1,4-丁二醇与氨的反应以产生1,4-丁二胺
乙二醇与氨的反应以产生乙二胺-2,5-四氢呋喃二甲醇与N-庚胺的反应以产生1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-庚烷氨基甲烷)
本发明的方法在对于待产生的伯胺、仲胺或叔胺足够的温度和时间下进行。
根据本发明的具体的实施例，该反应介质可以，值得注意地在反应开始时，对于1摩尔当量的该第一反应物包含在0.1与5摩尔当量之间的该第二反应物，值得注意地对于1摩尔当量的该第一反应物包含在0.1与1摩尔当量之间的该第二反应物以便在反应中选择性地产生仲胺产物。
可以不使用溶剂进行本发明的方法。对于该反应，还可能使用一种溶剂或多种溶剂的组合、值得注意地能够溶解第一反应物和第二反应物的溶剂。
用于本发明方法中的优选的溶剂是非极性溶剂、极性非质子溶剂或水。
非极性溶剂优选在由以下项构成的组中选择：己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、苯、三甲基苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、以及氯仿。
极性非质子溶剂，优选在由以下项构成的组中选择：
-直链醚，如二乙醚，二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)或环醚，如四氢呋喃、二噁烷、甲基四氢呋喃或二甲基四氢呋喃，
-酯，例如甲酸甲酯或甲酸乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯、或丁内酯，
-腈，乙腈、苄腈，
-硝酸酯衍生物，如硝基甲烷或硝基苯，
-酰胺，如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，
-砜，如二甲砜、环丁砜以及其他四氢噻吩砜，
-亚砜，例如DMSO。
在本发明的反应过程中，可以使用呈共混物形式的两种或更多种溶剂的组合。
在其下进行反应的温度可以在大范围内变化，但通常优选的是该反应是在从0与300℃、更优选地在50℃与200℃之间、值得注意地在120℃与180℃之间的温度下进行。温度可以或者热地或通过微波辐射达到。
该反应的压力范围可以包括在1与100巴之间。可以进行本发明的反应持续包括在10分钟至24小时之间、优选地在1小时与8小时之间的范围时间。
该反应可以在空气、氢气或惰性气氛如N2、Ar、CO2或者甚至NH3的存在下进行。优选惰性或氢气气氛。
此反应可以在任何常规的适合进行胺的生产的设备中进行。此反应可以按连续或不连续的方式进行。例如，适合的设备包括搅拌槽式或环式反应器。
该反应可以用一种或两种反应物以它们的气相形式进行。适合的设备包括固定床反应器或流化床反应器。反应的结束可以通过停止温度并且冷却反应介质，值得注意地空气冷却，进行。
本发明方法的效率可以通过任何常规的分析手段，如红外光谱、NMR、拉曼光谱、GC、HPLC和SFC进行监测。
在反应结束时，催化剂可以最终通过过滤或离心除去。所述催化剂可以值得注意地再循环到反应器中。
所关心的胺可以通过技术领域中的熟知方法，如蒸馏、结晶、湿法萃取或用聚合物来吸附胺的萃取进行纯化。
在此提供的这些实例进一步描述并且证明了本发明的实施例。这些实例仅出于说明的目的给出并且不应当被解释为限制本发明。
实验部分
通过用硝酸钯(II)二水合物的水溶液始润浸渍高比表面积二氧化铈(SolvayHSA5，250m2/g)制备负载的Pd催化剂。在典型的方法中，将0.15g的硝酸钯(约40wt％的Pd)溶解到1.3mL的去离子水中，并且将所得溶液缓慢加入到2.94g的CeO2，同时保持搅拌。浸渍2小时后，将该样品在120℃干燥过夜并且然后在空气中在400℃下煅烧2小时。
实例1
使用在苄醇与苯胺之间的以下胺化反应作为探针反应来比较Pd/CeO2催化剂和其他胺化催化剂的性能：
仲胺(产物b)被看作是目标产物。结果汇总在下表中。
表1
用苯胺在不同催化剂上胺化苄醇
反应条件：2mmol的苯胺、6mmol的苄醇、60mg的催化剂(对于Pd/C，24mg)，160℃，3h，N2气氛。
*wt％是相对于催化剂的总重量表示的。
“还原的”是指在300℃-500℃氢气流中的还原。通过程序升温还原确定精确的温度。
于是似乎与现有技术中已知的其他催化剂相比较，本发明的催化剂在胺化反应中提供更高的转化率和选择性。
实例2
这些Pd/CeO2催化剂在宽范围的条件(包括不同的Pd负载量)下以及在不同反应温度下示出高选择性，如在下表中示出的：
表2
Pd负载量和反应温度对活性和选择性的影响
于是似乎高选择性在宽范围的反应条件和Pd负载量内保持。
实例3
如通过以下两个实验(对于反应条件，参见表1)证实的，该Pd/CeO2催化剂示出优异的稳定性和可复用性。在第一个实验中，在反应3小时后，将反应器冷却至室温，将相同量的苯胺/苄醇混合物加入到该反应器中，并且进行另外3小时的反应。后反应分析表明，用过的催化剂具有与新鲜催化剂相同的活性和选择性，示出Pd/CeO2在该反应期间是稳定的。
在第二个实验中，在反应3小时后，该催化剂用乙醇洗涤，在100℃下干燥，并且然后在400℃下煅烧。对所回收的催化剂再次进行用于该反应的测试，并且活性和选择性二者都与新鲜催化剂相同。

Claims (14)

1.一种用于生产伯胺、仲胺或叔胺的方法，该方法包括至少以下项：
1)第一反应物，该第一反应物是具有至少一个伯羟基或仲羟基官能团的化合物，与
2)第二反应物，该第二反应物是NH3或具有至少一个伯胺或仲胺官能团的化合物，
并且至少在催化剂存在下的反应，该催化剂由氧化铈载体构成并且包含至少一种钯化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氧化铈提供在350℃的温度下煅烧2小时后测量的至少190m2/g的比表面积。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中钯化合物在由以下各项组成的组中选择：钯金属、PdO、PdO2、硝酸钯、氯化钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、和氢氧化钯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中催化剂通过浸渍或共沉淀获得。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该催化剂与该第二反应物的重量比包括在0.05与2之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该第一反应物是具有式(I)的化合物：
R1-(CH2-OH)x(I)
其中：
-x是1或2，并且
-R1是H或直链、支链或环状的烃基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该第一反应物在由以下各项组成的组中选择：糠醇、2,5呋喃二甲醇、2,5-四氢呋喃二甲醇、苄醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1-苯基乙醇、1,7-庚二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、以及异山梨醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该第二反应物是具有式(II)的化合物：
R2-NH2(II)
其中R2是H或直链、支链或环状的烃基。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该第二反应物是具有式(III)的化合物：
R3-NH-R4(III)
其中R3和R4彼此独立地代表直链、支链或环状的烃基，R3和R4可以一起形成环状基团，该环状基团可以任选地含有杂原子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该第二反应物在由以下各项组成的组中选择：氨、苯基胺、正庚胺、苯胺、甲胺、二甲胺、十二烷胺、吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、喹啉四氢喹啉、氮丙啶、吖丙啶、以及哌啶。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所获得的伯胺或仲胺是具有式(IV)的化合物：
R1(CH2-NHR2)x(IN)
其中：
-x是1或2，
-R1是H或直链、支链或环状的烃基，并且
-R2是H或直链、支链或环状的烃基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所获得的伯胺或仲胺在由以下各项组成的组中选择：N-苯基苄胺(N-苄基苯胺)、二苄胺、N-(1-苯乙基)苯胺、1-苄基-1,2,3,4-四氢喹林、N-(环己-2-烯-1-基)苯胺、(四氢呋喃-2,5-二基)二甲胺、(呋喃-2,5-二基)二甲胺、1,6-六亚甲基二胺、1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-甲基甲胺)、以及1,1’-(四氢呋喃-2,5-二基)双(N-庚烷氨基甲烷)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该反应介质在该反应开始时对于1摩尔当量的该第一反应物包含在0.1与5摩尔当量之间的该第二反应物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中该反应介质包含非极性溶剂、极性非质子溶剂或水。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106905166A (zh) * 2017-02-22 2017-06-30 荆楚理工学院 一种合成仲胺的方法
CN107074735A (zh) * 2014-11-10 2017-08-18 罗地亚经营管理公司 用于通过直接胺化反应形成胺的方法
CN113620810A (zh) * 2021-08-05 2021-11-09 肯特催化材料股份有限公司 一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法
CN116716031A (zh) * 2023-08-08 2023-09-08 广州市交通运输职业学校(广州市交通运输高级职业技术学校、广州市交通运输中等专业学校) 一种免喷漆速干车身修复材料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018065387A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-12 Universiteit Gent Novel hamamelitannin analogues and uses thereof
WO2018085957A1 (en) * 2016-11-09 2018-05-17 Rhodia Operations Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions
WO2018094683A1 (en) * 2016-11-25 2018-05-31 Rhodia Operations A process for producing a supported amination catalyst

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4429155A (en) * 1980-12-04 1984-01-31 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aromatic amines
US4523324A (en) * 1981-10-26 1985-06-11 U.S. Philips Corporation Direct modulation FM data receiver
US4942261A (en) * 1987-12-11 1990-07-17 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for preparation of allyl type amine
US6111141A (en) * 1999-01-14 2000-08-29 Basf Aktiengesellschaft Preparation of N-ethyldiisopropylamine
CN101558034A (zh) * 2006-12-15 2009-10-14 花王株式会社 含氮化合物的制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4532324A (en) * 1984-01-25 1985-07-30 Texaco, Inc. Catalytic process for the coproduction of morpholine and 2-(2-hydroxyethoxy)ethylamine from diethylene glycol
FR2617154B1 (fr) 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2640954B1 (zh) 1988-12-23 1991-03-29 Rhone Poulenc Chimie
WO2010018570A1 (en) * 2008-08-10 2010-02-18 Yeda Research And Development Co. Ltd. Process for preparing amines from alcohols and ammonia

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4429155A (en) * 1980-12-04 1984-01-31 Basf Aktiengesellschaft Preparation of aromatic amines
US4523324A (en) * 1981-10-26 1985-06-11 U.S. Philips Corporation Direct modulation FM data receiver
US4942261A (en) * 1987-12-11 1990-07-17 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for preparation of allyl type amine
US6111141A (en) * 1999-01-14 2000-08-29 Basf Aktiengesellschaft Preparation of N-ethyldiisopropylamine
CN101558034A (zh) * 2006-12-15 2009-10-14 花王株式会社 含氮化合物的制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRISELL REYES-RIOS,JUVENTINO J. GARCÍA: "Alkylation of amines with alcohols catalyzed by palladium nanoparticles", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》 *
HUIHUI LIU等: "N-alkylation of amines with alcohols over alumina-entrapped Ag catalysts using the "borrowing hydrogen"methodology", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107074735A (zh) * 2014-11-10 2017-08-18 罗地亚经营管理公司 用于通过直接胺化反应形成胺的方法
CN107074735B (zh) * 2014-11-10 2020-04-03 罗地亚经营管理公司 用于通过直接胺化反应形成胺的方法
CN106905166A (zh) * 2017-02-22 2017-06-30 荆楚理工学院 一种合成仲胺的方法
CN113620810A (zh) * 2021-08-05 2021-11-09 肯特催化材料股份有限公司 一种季铵盐制备方法及用季铵盐制备季铵碱的方法
CN116716031A (zh) * 2023-08-08 2023-09-08 广州市交通运输职业学校(广州市交通运输高级职业技术学校、广州市交通运输中等专业学校) 一种免喷漆速干车身修复材料及其制备方法

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