CN105633217B

CN105633217B - 一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法及其单晶颗粒和太阳能电池

Info

Publication number: CN105633217B
Application number: CN201610168319.4A
Authority: CN
Inventors: 张军; 廖峻; 邵乐喜; 王磊; 莫德云
Original assignee: Lingnan Normal University
Current assignee: Lingnan Normal University
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2036-03-23
Also published as: CN105633217A

Abstract

本发明公开了一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法及其单晶颗粒和太阳能电池；首先按照设计的配方混合反应原料制备前驱体，将前驱体真空封装，一定温度下熔融生成CGZTSSe单晶颗粒；另外以环氧树脂、阿拉伯树胶为大分子材料，把微米级CGZTSSe单晶颗粒嵌入大分子材料中制备单晶颗粒薄膜，再制备各种功能层形成完整的电池。由于单晶颗粒的制备和单晶颗粒吸收层膜的制备过程是分开的，在单晶颗粒制备过程中可以使用高温环境，从而实现对CGZTSSe的组分进行有效的控制，而无需考虑吸收层制备条件对衬底，窗口层、缓冲层等的影响，该方法在材料与能源利用率和工业化生产方面具有明显的优势。

Description

一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法及其单晶颗粒和太阳能电池

技术领域

本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法及其单晶颗粒和太阳能电池。

背景技术

多元化合物CuInGaSe₂（CIGS）薄膜太阳能电池具有较高的转换效率，易于大规模生产，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，目前CIGS电池是世界上光电转换效率最高的薄膜太阳能电池，其最高转换效率已达21.7%。但其组成元素In和Ga在地球上资源缺乏，导致CIGS薄膜电池很难实现太瓦（10⁹kW）级别的大规模应用。

铜锌锡硫（CZTS）基薄膜被认为是最有希望取代CIGS薄膜太阳能电池吸收层的新型化合物半导体。目前，CZTS基薄膜太阳能电池的转换效率达到了12.6%，而根据理论模型计算，单结CZTS 基薄膜电池的极限转换效率可达30%，两者相差很大，即便与CIGS目前的最高转换效率21.7%相比，也有较大差距。这说明CZTS 基薄膜电池效率还具有非常大的提升空间。CZTS基薄膜中载流子的扩散长度偏小，导致材料深处产生的电荷不能被有效收集，器件转换效率难以提升，如果能对CZTS薄膜能带宽度进行有效的调控，将会引导并增强电子从薄膜的深处向表面的扩散，从而极大地提高电荷收集效率来增加器件的电流，同时提高器件的开路电压，对于提升器件效率也是非常关键的。

元素掺杂的CZTS 基太阳能电池吸收层的制备主要集中多元共蒸发、脉冲激光沉积、溅射后硫化硒化、电化学成膜后硒化硫化等真空工艺和热注入、溶剂热、水热法、喷雾热解等非真空工艺上，与二元和三元化合物半导体相比，CZTS 基这类化合物半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，因此这类化合物的高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难；同时CZTS相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTS相互竞争，因此在元素掺杂的CZTS 基薄膜制备过程中，如果没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，极易伴随出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，最终对元素掺杂的CZTS基电池性能带来不利影响；在制备太阳能电池时，单晶电池的性能比薄膜电池的性能更好，但是，传统的单晶生长技术（气相传输技术、熔融技术）很难生长出符合太阳能电池吸收层性能要求的大尺寸单晶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有存在的上述缺陷，提供一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法得到的铜锗锌锡硫硒单晶颗粒。

本发明的第三个目的是提供含有上述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的太阳能电池。

本发明的第四个目的是提供上述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。

本发明的第五个目的是提供上述含有铜锗锌锡硫硒单晶颗粒太阳能电池的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1. 将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末、单质硒粉末以及单质锗粉末按一定比例混合，加入助熔剂，研磨混合均匀配制成前驱体；

S2. 将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后密封石英反应容器；

S3. 将密封后的石英反应容器在600～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得CGZTSSe单晶颗粒；

S1所述反应原料中铜、锌、锗、锡、硫、硒六种元素的摩尔比为：Cu/(Zn+Ge+Sn)=0.76～0.95，Zn/(Ge+Sn)=1.1～1.2，Ge/Sn=0.3～1，(Cu+Zn+Ge+Sn)/(S+Se)=0.8～1.2，Se/S=0.1～0.9。

本发明将金属粉末（Cu、Zn、Sn）、单质锗粉末、单质硫粉末、单质硒粉末、硫化物（CuS、ZnS、SnS）粉末按照设计好的比例混合，并加入助熔剂，充分研磨混合制成前驱体，在高温熔融状态下再结晶生成CGZTSSe单晶颗粒；在熔盐中晶体颗粒是在平衡态下生长的，当颗粒形态和大小达到设计要求时，对反应容器进行快速降温，抑制降温过程中晶体的非平衡态生长，从而控制了单晶颗粒的形貌；单晶颗粒的大小可以利用再结晶温度和时间来调控，单晶颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配；Ge元素的引入，使得CZTSSe基吸收层的能带宽度可以在1.0~1.5 eV范围内可调。

单晶颗粒因具有比薄膜材料优异的性能，得到了人们广泛的关注，利用形貌规则、组分均匀的单晶颗粒制备太阳能电池，由于每个单晶颗粒形成一个电池单元，可以有效降低吸收层缺陷和界面杂质对器件性能的影响，近似球形的单晶颗粒形成丘状吸收面能有效提高入射光的利用率，具有先进的光学特性，大幅度提升电池的转换效率，现有技术利用熔盐法制备单晶颗粒的形貌不可控，组分不均匀，且形成单晶颗粒的时间太长，不利于工业生产，本发明创造性的将反应原料和助熔剂进行研磨，通过真空密封、高温熔融、再结晶获得形貌可控，组分可控的单晶颗粒。

实际上，制备符合太阳能电池吸收层的单晶颗粒非常困难，要结合实际要制备的单晶颗粒的元素组成、原料配比以及单晶的生长工艺，才能最终得到合格的单晶颗粒，单单是控制元素组成、原料配比不恰当都有可能导致单晶颗粒制备失败；本发明以熔盐法为原型，通过将反应原料和助熔剂按照一定的比例研磨均匀抽真空密封，将其在一定的温度下反应一定时间，当反应生成理想的尺寸大小形貌，通过快速降温抑制晶体的进一步生长，及时的降温以及合适的温度能有效制备出理想尺寸大小的微米单晶颗粒。

优选地，S1所述助熔剂为CsCl、KCl、KI中的一种或多种。

优选地，所述助熔剂与反应原料的混合摩尔比为1～10：1。

优选地，S2所述抽真空后石英反应容器中的真空度为10～10² Pa。

本发明提供了一种上述方法制备得到的微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒。

本发明还提供所述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。

本发明还提供含有所述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的太阳能电池。

所述含有铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的太阳能电池的制备方法包括以下步骤：

S1. 利用提拉法在衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜；

S2. 待阿拉伯树胶层固化后，在阿拉伯树胶层上涂覆胶黏剂层，待胶黏剂层半固化时，将粒径约为40～70μm的铜锗锌锡硫硒单晶颗粒嵌入胶黏剂层中；所述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒与胶黏剂层的体积比为1：1.5～2；

S3. 经固化、研磨、清洗、刻蚀露出铜锗锌锡硫硒单晶颗粒表面后得到铜锗锌锡硫硒单晶颗粒薄膜；

S4. 制作铜锗锌锡硫硒单晶颗粒薄膜的背电极层、CdS缓冲层、窗口层i-ZnO和透明电极层AZO，蒸镀电极，封装，即得无衬底铜锗锌锡硫硒单晶颗粒柔性太阳能电池。

S2所述胶黏剂选自环氧树脂、聚氨酯胶、硅橡胶。

具体地，S4具体为以下操作：（1）经固化、研磨、清洗（利用HCl和去离子水清洗）、刻蚀（刻蚀时间为1～3min）露出单晶颗粒表面后得到铜锗锌锡硫硒单晶颗粒薄膜；（2）在裸露出单晶颗粒的表面溅射沉积1～2μm的钼薄膜作为背电极层；（3）取出样品，分离单晶颗粒薄膜并烘干，把单晶颗粒薄膜平铺在硬质衬底上，镀有钼薄膜的表面朝下，刻蚀掉单晶颗粒表面残留的阿拉伯树胶和胶黏剂层（刻蚀时间为5～15min）；（4）在单晶颗粒薄膜上依次制备CdS缓冲层、窗口层i-ZnO、透明电极层AZO，蒸镀电极，封装，即得无衬底铜锗锌锡硫硒单晶颗粒柔性太阳能电池。

现有薄膜太阳能电池和薄膜的制备是同时的，这样薄膜吸收层的制备则会影响太阳能电池的性能，本发明通过熔盐法制备得到的单晶颗粒作为薄膜吸收层的主要成分，以环氧树脂作为胶黏剂层，制备获得性能优良的柔性单晶颗粒薄膜吸收层；由于单晶颗粒的使用，每个单晶颗粒形成一个电池单元，降低薄膜吸收层的缺陷和界面杂质对器件性能的影响。

发明人通过研究发现，实际上，仅仅利用单晶颗粒、阿拉伯树胶和环氧树脂很难制备出合适的单晶颗粒薄膜，必须严格控制阿拉伯树胶和环氧树脂的厚度、单晶颗粒与环氧树脂的配比，才能成功获得单晶颗粒。

优选地，S1所述的阿拉伯树胶薄膜的厚度为10～20μm。

优选地，S2所述胶黏剂层涂覆厚度为80～100μm。

优选地，S3所述的研磨是指研磨胶黏剂胶层，研磨的厚度为50～80μm。

优选地，所述CdS缓冲层的厚度为40～60nm；所述窗口层i-ZnO和透明电极层AZO的厚度分别为100～400nm和0.4～1μm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法及其单晶颗粒和太阳能电池，即按照设计的配方混合反应原料，加入助熔剂充分研磨混合制备前驱体，将前驱体粉末真空封装在石英反应容器中，将石英反应容器放入马弗炉中，在设定的温度下熔融再结晶生成CGZTSSe单晶颗粒；所制备单晶颗粒的大小可以利用再结晶的温度和时间来调控，颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配，所制备得到的单晶颗粒成分均匀、大小可控，性能优于传统方法制备得到的单晶颗粒，另外将制备得到的微米级别的CGZTSSe单晶颗粒嵌入大分子材料中制备单层的单晶颗粒薄膜，之后再通过机械研磨和等离子体刻蚀去除两面的粘结剂漏出单晶颗粒，制备缓冲层、窗口层、电极等功能层从而形成完整的电池结构。由于单晶颗粒的制备、筛选、清洗、钝化过程和单晶颗粒吸收层膜的制备过程是分开的，在单晶颗粒制备和优化过程中可以使用严苛的高温环境，从而实现对CGZTSSe的组分进行有效的控制，而无需考虑吸收层制备条件对衬底，窗口层、缓冲层等的影响，该方法在材料与能源利用率和工业化生产方面具有明显的优势。

附图说明

图1为实施例1样品颗粒的表面形貌。

图2为对比例4样品颗粒的表面形貌。

图3本发明所述太阳能薄膜电池的制备步骤；其中，Fig.1是在普通玻璃衬底上制备阿拉伯树胶；Fig.2是在阿拉伯树胶上涂覆环氧树脂，并将CGZTSSe单晶颗粒嵌入胶黏剂层中；Fig.3是研磨掉一层环氧树脂使CGZTSSe单晶颗粒表面裸露；Fig.4是用溅射法在裸露出CGZTSSe单晶颗粒的表面制备Mo背电极层；Fig.5是在去离子水中浸泡分离衬底与阿拉伯树胶层后揭下薄膜并烘干，镀有Mo薄膜的一面朝下置于支撑衬底上。

图4为本发明所述太阳能薄膜电池的制备步骤，其中，Fig.6是用等离子体刻蚀颗粒表面残留的阿拉伯树胶和环氧树脂使薄膜露出CGZTSSe单晶颗粒的球状表面；Fig.7是用CBD法在CGZTSSe单晶颗粒的表面制备CdS缓冲层；Fig.8是用溅射法在CdS缓冲层上制备i-ZnO窗口层；Fig.9是用溅射法在i-ZnO窗口层上制备AZO透明电极层；Fig.10是蒸镀电极，封装，制备完成无衬底CGZTSSe单晶颗粒柔性太阳能电池；

附图标记说明：11-单晶颗粒；12-CdS缓冲层；13-i-ZnO窗口层；14-AZO透明电极层；15-Mo薄膜；21-环氧树脂；22-阿拉伯树胶；31；32-衬底（如玻璃衬底）；41-封装材料EVA。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

称取反应原料18 mmol Cu、12 mmol Zn、5 mmol Ge、5 mmol SnS、30 mmol S、10mmol Se和助熔剂140 mmol KI，混合后充分研磨，使其混合均匀；将混合后的样品装入石英瓶中，利用真空泵机组抽真空达到10～10²Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到750℃保持72h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂KI，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的微米尺寸CGZTSSe单晶颗粒，约62微米。

实施例1的单晶颗粒形貌规则，载流子浓度为1.32×10¹⁶/cm^-3，迁移率为35.70cm²•V^-1•s^-1，电阻率为13.26Ω•cm，带隙宽度约为1.32eV。

实施例2

称取反应原料22mmol CuS、15mmol ZnS、5mmol Ge、8mmol Sn、3mmol S、10mmol Se和助熔剂160mmol CsCl，混合后充分研磨，使其混合均匀；将混合后的样品装入石英瓶中，利用真空泵机组抽真空达到10～10²Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持66h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂KI，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2h，得到表面具有晶体光泽的微米尺寸CGZTSSe单晶颗粒，约60微米。

实施例1的单晶颗粒形貌规则，载流子浓度为1.30×10¹⁶/cm^-3，迁移率为34.66cm²•V^-1•s^-1，电阻率为13.87Ω•cm，带隙宽度约为1.34eV。

实施例3

利用实施例1所述单晶颗粒制备太阳能电池，包括以下步骤：

1. 利用提拉法在衬底上制备一层厚度为15μm的阿拉伯树胶薄膜；

2. 待阿拉伯树胶层固化后，在阿拉伯树胶层上涂覆一层厚度为80μm环氧树脂层，然后称取粒径约为62μm的CGZTSSe单晶颗粒20g，待环氧树脂层半固化时将单晶颗粒均匀嵌入环氧树脂层中；所述单晶颗粒与胶黏剂的体积比为1：1.5；

3. 待环氧树脂固化后，利用研磨机研磨掉表层50μm的环氧树脂，露出CGZTSSe单晶颗粒表面；

4. 利用HCl和去离子水清洗干净裸露出CGZTSSe单晶颗粒的表面，烘干。

5. 将薄膜在等离子体刻蚀室中刻蚀2min，然后将薄膜送进溅射室，在裸露出单晶颗粒的表面溅射沉积2μm的钼薄膜作为背电极层；

6. 取出样品，在去离子水中浸泡将单晶颗粒薄膜从衬底上分离并烘干，把单晶颗粒薄膜平铺在硬质衬底上，镀有钼薄膜的表面朝下，刻蚀掉单晶颗粒表面残留的阿拉伯树胶和环氧树脂；

7. 利用CBD法在CGZTSSe单晶颗粒表面上制备50nm的CdS缓冲层，再将制备了CdS缓冲层的薄膜送入溅射室，在CdS缓冲层上先后溅射制备约为200nm的i-ZnO层和1μm的AZO薄膜；

8. 取掉支撑衬底，蒸镀电极，使用EVA材料封装形成完整的无衬底CGZTSSe单晶颗粒柔性太阳能电池。

本实施例制备得到的Mo/CGZTSSe/CdS/i-ZnO/AZO结构的薄膜制备太阳能电池，其开路电压Voc=457mV，I=24mA，FF=56%，电池的转换率为7.2%。

实施例4

利用实施例2所述单晶颗粒制备太阳能电池，包括以下步骤：

2. 待阿拉伯树胶层固化后，在阿拉伯树胶层上涂覆一层厚度为85μm环氧树脂层，然后称取粒径约为60μm的CGZTSSe单晶颗粒20g，待环氧树脂层半固化时将单晶颗粒均匀嵌入环氧树脂层中；所述单晶颗粒与胶黏剂的体积比为1：1.8；

3. 待环氧树脂固化后，利用研磨机研磨掉表层60μm的环氧树脂，露出CGZTSSe单晶颗粒表面；

7. 利用CBD法在CGZTSSe单晶颗粒表面上制备55nm的CdS缓冲层，再将制备了CdS缓冲层的薄膜送入溅射室，在CdS缓冲层上先后溅射制备约为150nm的i-ZnO层和0.8μm的AZO薄膜；

本实施例制备得到的Mo/CGZTSSe/CdS/i-ZnO/AZO结构的薄膜制备太阳能电池，其开路电压Voc=448mV，I=23mA，FF=52%，电池的转换率为6.9%。

对比例1

实验方法同实施例1，唯一不同的是，控制反应原料中元素的摩尔比(Cu+Zn+Ge+Sn)/(S+Se)=0.5，对最终得到颗粒的性质进行检测，结果表明：样品中除了有CGZTSSe颗粒外，存在铜基化合物等其它杂质，无法筛选得到纯净的CGZTSSe单晶颗粒，进一步，无法制备柔性CGZTSSe单晶颗粒薄膜太阳能电池。

对比例2

实验方法同实施例1，唯一不同的是，控制反应原料中元素的摩尔比Zn/(Ge+Sn)=2，对最终得到颗粒的性质进行检测，结果表明：在富锌的条件下，颗粒表面容易生成富锌相，在制备异质结电池时形成界面缺陷，降低电池的效率。

对比例3

实验方法同实施例1，唯一不同的是，控制反应原料中元素的摩尔比Zn/(Ge+Sn)=2，Se/S=2，对最终得到颗粒的性质进行检测，结果表明：在富锌和富硒的条件下，颗粒容易生成富锌相和CGZTSe等硒的其它化合物，无法筛选得到纯净的CGZTSSe单晶颗粒，进一步，无法制备柔性CGZTSSe单晶颗粒薄膜太阳能电池。

对比例4

实验方法同实施例1，唯一不同的是，原料中不添加助熔剂，对所得到的样品颗粒的性质进行检测，结果表明：所制备的颗粒形状不一，颗粒团簇现象明显，难以作为太阳能电池吸收层材料进行应用。

对比例5

实验方法同实施例1，唯一不同的是，没有对石英瓶进行抽真空或充惰性气体保护，结果表明：在制备样品过程中石英瓶发生爆裂，无法制备出CGZTSSe单晶颗粒。

对比例6

实验方法同实施例3，唯一不同的是阿拉伯树胶的厚度为60μm，结果表明：在清洗阿拉伯树胶的时候单晶颗粒已经出现大量脱落的现象，导致无法制备出结合稳定的单晶颗粒薄膜，进一步，无法制备出无衬底柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池。

对比例7

实验方法同实施例3，唯一不同的是环氧树脂的厚度为10μm，结果表明：单晶颗粒无法完全固定在胶黏剂层中，在清洗和研磨过程中单晶颗粒容易脱落，导致无法制备出结合稳定的柔性单晶颗粒薄膜，进一步，无法制备出无衬底柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池。

Claims

1.一种微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 将反应原料单质铜粉末或CuS粉末、单质锌粉末或ZnS粉末、单质锡粉末或SnS粉末、单质硫粉末、单质硒粉末以及单质锗粉末按一定比例混合，加入助熔剂，研磨混合均匀配制成前驱体；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂与反应原料的混合摩尔比为1～10：1。

3.权利要求1至2任一项所述制备方法得到的微米级铜锗锌锡硫硒单晶颗粒。

4.权利要求3所述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。

5.含有权利要求3所述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒的太阳能电池。

6.权利要求5所述太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 利用提拉法在衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜；

S2. 待阿拉伯树胶层固化后，在阿拉伯树胶层上涂覆胶黏剂层，待胶黏剂层半固化时，将粒径为40～70μm的铜锗锌锡硫硒单晶颗粒嵌入胶黏剂层中；所述铜锗锌锡硫硒单晶颗粒与胶黏剂层的体积比为1：1.5～2；

S4. 制作单晶颗粒薄膜的背电极层、CdS缓冲层、窗口层i-ZnO和透明电极层AZO，蒸镀电极，封装，即得无衬底铜锗锌锡硫硒单晶颗粒柔性太阳能电池；

S2所述胶黏剂选自环氧树脂、聚氨酯胶、硅橡胶。

7.根据权利要求6所述太阳能电池的制备方法，其特征在于，S1所述的阿拉伯树胶薄膜的厚度为10～20μm。

8.根据权利要求6所述太阳能电池的制备方法，其特征在于，S2所述胶黏剂层涂覆厚度为80～100μm。

9.根据权利要求6所述太阳能电池的制备方法，其特征在于，S3所述的研磨是指研磨胶黏剂胶层，研磨的厚度为50～80μm。