CN105624687B - 一种发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂及其应用，该复合缓蚀剂由二酚和/或多酚类化合物、二胺和/或多胺类化合物及短链烷基硫醇组成，该复合缓蚀剂原料价格低，配制简单，使用方便，可以在保证较好缓蚀效果的同时，满足内冷水的水质控制要求，无需小混床、水质控制装置等，明显降低发电机组的投资、运行和维护成本，有利于广泛推广应用。

Description

一种发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂及其应用；属于电机工程技术领域。
背景技术
随着发电机组容量增大，发电机的线负荷和电流密度大幅增加，转子机械旋转以及电磁作用产生的热量也越多，需要更好的散热能力。目前，发电机通常利用水在空芯铜导线内部循环冷却，以降低发电机运行温度。然而，实际运行中，空芯铜导线的腐蚀问题突出，严重时可能造成绝缘击穿，线圈超温烧毁等事故，引起机组停机，造成严重的经济损失。特别是大型核电、火电及水电机组的空芯铜导线的通水槽高度低，发出的初始电压高，导致腐蚀可能性更大。为保证发电机的安全经济运行，必须采取一定的措施降低或防止空芯铜导线腐蚀。
添加缓蚀剂是控制和降低发电机内冷水空芯铜导线腐蚀的常用方法，相比于水质控制的方法，其投资成本低，运行维护容易。缓蚀剂种类主要包括巯基取代类杂环化合物及其衍生物(如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并恶唑(MBO)等)、三唑类化合物及其衍生物(苯并三氮唑(BTA)甲基苯并三氮唑(TTA)、丁基苯并三氮唑(BBT)等)、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)、噻二唑(DMTD)、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(3-AMT)等。也有部分使用复合缓蚀剂，如苯并三氮唑(BTA)+乙醇胺(EA)等。然而，随着发电机内冷水水质要求越来越严格，目前的缓蚀剂基本上无法在保证缓蚀效果的同时满足内冷水行业标准DL/T 801-2010定子空芯铜导线冷却水的水质控制要求(pH 7～9，电导率0.4～2.0，Cu≤20μg/L)。因此，尽管缓蚀剂添加的方法具有经济优势，但目前大型发电机组内冷水系统中基本不使用。
发明内容
针对现有缓蚀剂不能满足大型发电机内冷水空芯铜导线腐蚀防护要求，水质控制方法投资成本高、运行维护困难的问题，本发明的目的是在于提供一种能够在低剂量添加条件下，既能有效地抑制空芯铜导线腐蚀，又能保证内冷水水质符合机组运行要求的复合缓蚀剂。
本发明的另一个目的是在于提供一种所述的复合缓蚀剂的应用，将该复合缓蚀剂应用于发电机内冷水空芯铜导线防腐，能够在低剂量添加条件下，既有效地抑制空芯铜导线腐蚀，又能保证内冷水水质符合机组运行要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂，该复合缓蚀剂由以下重量份组成：二酚和/或多酚类化合物10～50份；二胺和/或多胺类化合物50～85份；短链烷基硫醇0.5～5份。
优选的方案，二酚类化合物为对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚中的至少一种。
优选的方案，多酚类化合物为邻苯三酚、没食子酸、单宁、儿茶素、表儿茶素没食子酸酯和表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种。
优选的方案，二胺类化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸和赖氨酸中的至少一种。
优选的方案，多胺类化合物为均苯三胺、1,2,4-三胺基苯、三(2-胺乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、多乙烯多胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚赖氨酸中的至少一种。
优选的方案，短链烷基硫醇为C2～C8的烷基硫醇。
本发明提供的较优选的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂配方由以下重量份组成：间苯二酚、没食子酸和表没食子儿茶素没食子酸酯35～50份；均苯三胺50～65份；1-己硫醇0.5～3份。
进一步优选的方案，间苯二酚、没食子酸、表没食子儿茶素没食子酸酯的质量比为1～3:4～6:2～4；最优选为2:5:3。
本发明提供另一种较优选的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂配方由以下重量份组成：单宁和儿茶素25～40份；己二胺50～70份；1-丁硫醇2～5份。
进一步优选的方案，单宁和儿茶素的质量比为4～6:2～4；最优选为5:3。
本发明的复合缓蚀剂是专门针对发电机内冷水空芯铜导线而研发，其中的酚类化合物、胺类化合物及烷基硫醇之间能相互反应形成致密的有机保护膜，有效防止水中腐蚀性物质直接接触铜而导致铜氧化腐蚀。
本发明的复合缓蚀剂中酚类化合物还是起到缓蚀作用的主要物质，在内冷水中，多酚类化合物一方面能够与铜发生配位相互作用，在铜表面形成有机膜层，防止水中腐蚀性物质直接接触铜；另一方面，多酚类化合物具有抗氧化性，能消耗内冷水中的氧气，降低铜发生氧化腐蚀的可能。
本发明的复合缓蚀剂中胺类化合物由于具有碱性，能够使内冷水保持微碱化，使铜处于钝化区间，进一步抑制腐蚀。
本发明的复合缓蚀剂中的烷基硫醇含有憎水性的烷基，烷基不参与化学反应，其保留在有机膜层表面，呈现憎水特性，能有效地排斥水分与铜接触。此外，硫醇也能与铜发生配位反应，进一步弥补了酚类化合物与胺类化合形成的有机层存在的少量缺陷。
本发明还提供了所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂的应用，将其应用于发电机内冷水空芯铜导线防腐。
优选的方案，所述的复合缓蚀剂在发电机内冷水中的浓度不大于5ppm。为保证内冷水的电导率合格，复合缓蚀剂在内冷水中浓度小于等于5ppm，在用量少的情况下任然可以有效地抑制空芯铜导线腐蚀。
与已有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的复合缓蚀剂具有原料廉价、配制简单、使用方便的特点，无需小混床、水质控制装置等，明显降低发电机组的投资、运行和维护成本，有利于广泛推广。
(2)本发明的复合缓蚀剂用于发电机内冷水空芯铜导线腐蚀防护时，各成分的协同作用显著，可以在保证缓蚀效果。
(3)本发明的复合缓蚀剂具有用量少，效果显著的特点，使用过程满足内冷水的水质控制要求。
附图说明
【图1】环氧树脂封装的空芯铜导线浸入添加了4ppm的实施例1复合缓蚀剂和未添加缓蚀剂的内冷水中后的动电位极化曲线以及阻抗谱图。
【图2】添加了2ppm的实施例2配制的复合缓蚀剂添加到内冷水系统中，运行24小时后取出部分铜导线后表面的扫描电子显微镜照片。
【图3】添加了3ppm的实施例3配制的复合缓蚀剂添加到内冷水系统中后，对比未添加缓蚀剂的系统中铜腐蚀速率监测结果。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。在不脱离本发明上述方法思想范围的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换和变更，均应包含在本发明的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
所述发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂由如下重量份的原料混合而成：
实施例2
所述发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂由如下重量份的原料混合而成：
实施例3
所述发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂由如下重量份的原料混合而成：
实施例4
所述发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂由如下重量份的原料混合而成：
实施例5
所述发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂由如下重量份的原料混合而成：
由于其余缓蚀剂如MBT、MBO)BTA、TTA、BBT、APDC、DMTD、3-AMT、BTA+EA等添加到内冷水系统后，水质均不满足运行要求，因此，本发明未对常用内冷水铜缓蚀剂进行对比试验，测试了添加复合缓蚀剂添加前后的系统运行情况对比。
将2片1×1cm2的空芯铜导线试片用环氧树脂封装，分别浸入添加了4ppm的实施例1复合缓蚀剂和未添加缓蚀剂的内冷水中，添加复合缓蚀剂的内冷水水质各指标为pH＝8.7，电导率DD为1.32μS/cm，Cu含量为2.5μg/L，满足运行中水质要求。分别测试了动电位极化曲线和电化学阻抗谱，结果如图1(图左为动电位极化曲线，图右为电化学阻抗谱曲线)所示。由动电位极化曲线图可知，添加了复合缓蚀剂后，铜的腐蚀电位从-0.14V升高到了-0.079V，腐蚀电流密度由0.60μA下降到了0.05μA，计算缓蚀效率为92％。由电化学阻抗谱拟合计算电荷转移电阻从3556ohm·cm2提高到了37961ohm·cm2，计算得到的缓蚀效率为90.6％。说明复合缓蚀剂对铜导线的腐蚀起到了明显的抑制作用。
将2ppm的实施例2配制的复合缓蚀剂添加到内冷水系统中，添加缓蚀剂后内冷水水质各指标为pH＝8.2，电导率DD为0.85μS/cm，Cu含量为4.5μg/L，满足运行中水质要求。运行24h后取出部分铜导线，使用扫描电子显微镜观察空芯铜导线表面形貌，结果如图2所示，可以发现铜片表面具有明显的有机层，说明缓蚀剂吸附在铜导线表面，起到了保护铜的作用。
将3ppm的实施例3配制的复合缓蚀剂添加到内冷水系统中，添加缓蚀剂后内冷水水质各指标为pH＝8.5，电导率DD为0.93μS/cm，Cu含量为3.5μg/L，满足运行中水质要求。对比未添加缓蚀剂的系统，对1个月时间内铜的腐蚀速率进行了监控测试，其结果如图3所示。由图中数据可以看出，未添加缓蚀剂的系统中，铜的腐蚀速率由0.002mm/a迅速升高，峰值达到0.006mm/a，腐蚀速率较高，而添加了复合缓蚀剂的腐蚀速率均在0.0015mm/a以下，腐蚀现象得到了明显的抑制。

Claims (10)

1.一种发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂，其特征在于：由以下重量份组成：
二酚和/或多酚类化合物 10～50份；
二胺和/或多胺类化合物 50～85份；
短链烷基硫醇 0.5～5份。
2.根据权利要求1所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂，其特征在于：所述的二酚类化合物为对苯二酚、间苯二酚和邻苯二酚中的至少一种；
所述的多酚类化合物为邻苯三酚、没食子酸、单宁、儿茶素、表儿茶素没食子酸酯和表没食子儿茶素没食子酸酯中的至少一种；
所述的二胺类化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸和赖氨酸中的至少一种；
所述的多胺类化合物为均苯三胺、1,2,4-三胺基苯、三(2-胺乙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、多乙烯多胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚赖氨酸中的至少一种；
所述的短链烷基硫醇为C2～C8的烷基硫醇。
3.根据权利要求1或2所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂，其特征在于：由以下重量份组成：
间苯二酚、没食子酸和表没食子儿茶素没食子酸酯 30～50份；
均苯三胺 50～65份；
1-己硫醇 0.5～3份。
4.根据权利要求3所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂，其特征在于：间苯二酚、没食子酸、表没食子儿茶素没食子酸酯的质量比为1～3:4～6:2～4。
5.根据权利要求4所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂，其特征在于：间苯二酚、没食子酸、表没食子儿茶素没食子酸酯的质量比为2:5:3。
6.根据权利要求1或2所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂，其特征在于：由以下重量份组成：
单宁和儿茶素 25～40份；
己二胺 50～65份；
1-丁硫醇 2～5份。
7.根据权利要求6所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂，其特征在于：单宁和儿茶素的质量比为4～6:2～4。
8.根据权利要求7所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂，其特征在于：单宁和儿茶素的质量比为5:3。
9.权利要求1、2、4、5、7或8任一项所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂的应用，其特征在于：应用于发电机内冷水空芯铜导线防腐。
10.权利要求9所述的发电机内冷水空芯铜导线复合缓蚀剂的应用，其特征在于：所述的复合缓蚀剂在发电机内冷水中的浓度不大于5ppm。
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