CN105623700A

CN105623700A - 油浆调和沥青的制备方法

Info

Publication number: CN105623700A
Application number: CN201410603833.7A
Authority: CN
Inventors: 刘树华; 傅丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105623700B

Abstract

本发明公开了一种油浆调和沥青的制备方法，该方法包括如下内容：（1）将巯基化合物与碱的反应产物加入到油浆中混合反应，得到改性油浆；（2）将改性油浆加入到熔融态的沥青原料中进行调和，得到油浆调和沥青。该方法制备的调和沥青具有较高的针入度比，提高了沥青的抗老化性能。本发明拓展油浆资源在沥青中的应用途径，有利于提高油浆的使用效益。

Description

油浆调和沥青的制备方法

技术领域

本发明涉及一种油浆调和沥青的制备方法。

背景技术

FCC是炼油厂重要的二次加工工艺之一，其加工能力处于中国炼油厂二次加工首位。随着FCC原料的日趋重质化，炼油厂外甩油浆量日益增多，一般达到其加工量的5%~10%。

虽然目前对于油浆的综合利用有很多讨论和建议，但实用的不多。目前，油浆绝大多仍然作为廉价的锅炉燃料或其调和组分而烧掉，经济效益低。除此之外，仅有很少部分用作调和道路沥青的组分。

油浆芳烃含量高，一般超过50%，因此一般被认为是一种贫蜡富芳原料，可以作为提高延度的有效调和组分，为此很多人进行过调和沥青的试验和工业生产。

北美、欧洲及日本使用油浆生产沥青的专利和文献比较少。在Mobil公司1980年的US4207117专利中，把1%~20%的>370℃油浆加入到AC-10沥青中，所得到的油浆调和沥青大幅度地提高了25℃延度。

大部分国产原油由于其基属的限制，所生产沥青大都延度比较低，因此，很多研究和生产单位把油浆作为增加沥青延度的组分，进行道路沥青试验研究和生产，油浆应用于道路沥青目前主要包括以下几种方法（1）对油浆进行蒸馏，得到重质油浆，然后与渣油或脱油沥青或氧化沥青调和，制备道路沥青产品；（2）与渣油一起进行溶脱，得到的脱油沥青作为道路沥青或其调和组分；（3）原油或常压渣油中加入一定数量的FCC油浆，进行共蒸馏（所谓强化蒸馏），得到道路沥青。

油浆调和沥青主要问题是调和沥青的薄膜烘箱（TFOT）后针入度比较低，很难满足抗老化性能要求较高的道路沥青产品。由此可以看出，抗老化性能已成为影响油浆在道路沥青应用中的主要障碍。

CN201010602664.7公开了一种催化油浆常压蒸馏生产沥青调合油方法。该方法在油浆中加入0.1%~1.0%的过氧化物，然后把该混合物加热到360~420℃，进入分馏塔进行分馏，得到大于360℃塔底重馏分作为沥青调和组分。该专利在高温下加过氧化物的目的是加速油浆中不稳定成分的氧化，使饱和分和芳香分转化为胶质和沥青质，增加氧化后的油浆100℃粘度，提高的幅度在2mm²/s左右。

在油浆中使用氧化剂不但可使油浆中的对氧化不安定的组分氧化，也可以产生新的不稳定产物；在高温下过氧化物快速分解成氧气，加之与油浆的反应时间比较短（加热与分馏过程），造成氧气（或者说过氧化物）利用率比较低；过氧化物是强氧化剂，属于易燃、易爆危险品，在实施过程中存在安全隐患。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种油浆调和沥青的制备方法，通过该方法制备的调和沥青具有较高的针入度比，提高了沥青的抗老化性能。

本发明的油浆调和沥青的制备方法，包括如下内容：

（1）将无机碱与巯基化合物混合反应，反应产物脱水；

（2）将脱水反应产物加入到油浆中混合反应，得到改性油浆；

（3）将改性油浆加入到熔融态的沥青原料中进行调和，得到油浆调和沥青。

本发明方法中，所述的巯基化合物的通式为RSH，其中R为C₄~C₁₈烷基、环烷基或芳香基，可以加入上述巯基化合物中的一种或几种的混合物，如：正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、环戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、1-壬硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十四烷基硫醇、硫酚、对邻苯二硫醇、甲苯硫酚等等。其中，R优选C₆~C₁₄其中烷基优选在主碳链1-位上的正硫醇，环烷基优选环己基，芳香基优选苯基。

本发明方法中，所述的无机碱为氢氧化钾和\或氢氧化钠，更优选氢氧化钠，使用时将其制备成10wt%~45wt%水溶液。

本发明方法中，无机碱与巯基化合物的摩尔比为0.1~1.2，优选0.4~1.0，反应温度为15~95℃，优选20~40℃，反应在开口或闭口的带搅拌容器中进行，反应时间为10~60min。反应产物在减压下脱水，使其水含量在10wt%以下，优选5wt%以下。水含量测定方法为GB/T8929-2006。

本发明方法中，所述的油浆是馏分油催化裂化油浆、重油催裂化油浆、渣油催化裂化油浆或馏分油掺炼渣油催化裂化油浆中的一种或几种；其中所述渣油包括常压渣油、减压渣油、原油经拔头处理的重油，馏分油包括减压瓦斯油（VGO）和常压瓦斯油（AGO）。油浆为常压塔底流出物，因此以其作为沥青调和组分，一般需要进行拔头处理，所选取的馏程范围>400℃，优选>420℃。

本发明方法中，所述的沥青原料为道路沥青、渣油和脱油沥青的一种或几种。

本发明方法中，巯基化合物与碱反应物的脱水反应产物占油浆重量的0.5%~10%，优选为1%~5%。

本发明方法中，改性油浆的调和比例一般为5%~40%（占调和沥青总质量），优选比例为10%~30%（占调和沥青总质量）。在此范围内，改性油浆加入量也与沥青原料的针入度与调和沥青所要求的针入度有关。换言之，沥青原料的针入度越小、所得到的调和沥青针入度要求越大，改性油浆使用量越大。

本发明方法也可以按照如下方式进行：步骤（1）中得到的碱与巯基化合物脱水产物加入油浆中得到的改性油浆，先经过拔头处理，然后再进行步骤（3）的沥青调和过程；其中改性油浆拔头处理后的馏程范围为>400℃，优选>420℃。

本发明方法中，步骤（2）的混合反应温度为70～160℃，优选100～150℃，反应时间为10～120分钟，优选30～60分钟；步骤（3）的调和温度为130~160℃，调和时间为10～120分钟，优选30～60分钟；步骤（2）和步骤（3）的过程均在搅拌条件下进行，采用常规的机械搅拌，也可以使用超声、高剪切或胶体磨等混合手段。

本发明方法中，步骤（2）中脱水反应产物与油浆的混合反应可在敞口容器内进行，也可以在密闭容器内带压反应，优选密闭容器。

本发明方法通过在油浆中加入巯基化合物，对油浆进行了化学改性，改善了油浆性质，用改性油浆进行沥青调和，得到的产品具有较高的针入度比，明显提高了调和沥青的抗老化性能。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不因此限制本发明。

实施例1

使用抚顺石油化工研究院生产的FY-Ⅲ实沸点蒸馏装置，对齐鲁分公司胜利炼油厂催化裂化油浆进行蒸馏，得到>430℃的油浆S1。

>420℃的油浆加热到150℃并保持在150±5℃，加入5%（占油浆重）的叔十二烷基硫醇（阿拉丁试剂公司）与氢氧化钠反应产物（摩尔比0.5、含水量4%）的脱水反应产物、搅拌45分钟，得到改性油浆TS-1。将30%的TS-1加入到145℃的塔河渣油（针入度401/10mm）中，搅拌45分钟，得到调和沥青，调和沥青的性质见表1。

实施例2

使用抚顺石油化工研究院生产的FY-Ⅲ实沸点蒸馏装置，对荆门分公司催化裂化油浆进行蒸馏，得到>420℃的油浆S2。

>420℃的油浆加热到130℃并保持在130±5℃，加入1%（占油浆重）的环己硫醇（阿拉丁试剂公司）与氢氧化钠反应产物（摩尔比0.7、含水量3%）的脱水反应产物、搅拌30分钟，得到改性油浆TS-2。将40%的TS-2加入到145℃的荆门溶脱沥青（针入度151/10mm）中，搅拌30分钟，得到调和沥青，调和沥青的性质见表1。

实施例3

使用抚顺石油化工研究院生产的FY-Ⅲ实沸点蒸馏装置，对九江分公司催化裂化油浆进行蒸馏，得到>420℃的油浆S3。

>420℃的油浆加热到130℃并保持在130±5℃，加入3%（占油浆重）的硫酚（阿拉丁试剂公司）与氢氧化钠反应产物（摩尔比0.9、含水量1%）的脱水反应产物、搅拌60分钟，得到改性油浆TS-3。将10%的TS-3加入到145℃的塔河60号沥青中（针入度551/10mm）中，搅拌30分钟，得到调和沥青，调和沥青的性质见表1。

比较例1

油浆未经硫醇改性，其余同实施例1，调和沥青的性质见表1。

比较例2

油浆未经硫醇改性，其余同实施例2，调和沥青的性质见表1。

比较例3

油浆未经硫酚改性，其余同实施例3，调和沥青的性质见表1。

表1调和沥青的性质。

由表2可见，改性油浆与渣油调和明显地提高调和沥青的针入度比，提高了调和沥青的抗老化性能。

Claims

1.一种油浆调和沥青的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将无机碱与巯基化合物混合反应，反应产物脱水；（2）将脱水反应产物加入到油浆中混合反应，得到改性油浆；（3）将改性油浆加入到熔融态的沥青原料中进行调和，得到油浆调和沥青。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的巯基化合物的通式为RSH，其中R为C₄~C₁₈烷基、环烷基或芳香基，加入上述巯基化合物中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的巯基化合物选自正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、环戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、1-壬硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、正十四烷基硫醇、硫酚、对邻苯二硫醇、甲苯硫酚中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的巯基化合物的通式为RSH，其中R为C₆~C₁₄烷基、环烷基或芳香基，其中烷基为主碳链1-位上的正硫醇，环烷基为环己基，芳香基为苯基。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钾和\或氢氧化钠。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：无机碱与巯基化合物的摩尔比为0.1~1.2。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：无机碱与巯基化合物的反应温度为15~95℃，反应在开口或闭口的带搅拌容器中进行，反应时间为10~60min。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：无机碱与巯基化合物的反应产物在减压下脱水，使其水含量在10wt%以下。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的油浆是馏分油催化裂化油浆、重油催裂化油浆、渣油催化裂化油浆或馏分油掺炼渣油催化裂化油浆中的一种或几种。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述的油浆进行拔头处理，拔头后油浆的馏程范围>400℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的沥青原料为道路沥青、渣油和脱油沥青的一种或几种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱水反应产物加入量占油浆重量的0.5%~10%。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以调和沥青总质量为基准，改性油浆的调和比例为5%~40%。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：改性油浆先经过拔头处理，然后再进行沥青调和过程；其中改性油浆拔头处理后的馏程范围为>400℃。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的混合反应温度为70～160℃，反应时间为10～120分钟。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）的调和温度为130~160℃，调和时间为10～120分钟。