CN105618712B - 一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料及其制备方法，该复合材料是由包括下列步骤的方法制成的：1)取钼粉或钼合金粉与水、粘结剂混合制成料浆；2)将所得料浆涂覆在氧化物陶瓷或陶瓷素坯表面，烘干并在1650～2000℃条件下烧结得烧结体；3)将所得烧结体置于铸型中，浇注温度为1400～1600℃的钢水或铁水，铸造成型即得。所得氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料形成陶瓷‑钼金属过渡层‑钢(铁)的三层结构，陶瓷‑钢铁复合材料之间具有一层完整的钼金属过渡层，界面之间都是冶金结合，结合力强且钼金属过渡层在陶瓷与钢铁之间形成一个缓冲层，使得所得复合材料具有优异的机械性能，尤其是具有较高的抗冲击能力。

Description

一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷增强金属基复合材料技术领域，具体涉及一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，同时还涉及一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料的制备方法。

背景技术

耐磨材料是冶金、矿山、火电、机械、水泥、煤炭等行业的大宗消耗品，据不完全统计，我国每年消耗的耐磨材料高达500多万吨，造成了大量的能源消耗和资源浪费。随着社会的进步和工业的发展，单一的耐磨材料已很难满足实际需求；近十年来，人们重点开发复合材料，大大提高了材料的利用率。

氧化物陶瓷具有硬度高、耐磨性好、熔点高、化学稳定性好、成本低等优点，受到越来越多的重视。但是，氧化物陶瓷性脆，难以单独作为耐磨材料使用，因此以氧化物陶瓷作为增强体的金属基复合材料成为了近年来的研究热点。氧化物陶瓷的化学性质稳定，一般来讲，其与金属的润湿性较差，相比较而言，氧化物陶瓷与有色金属的润湿性比与钢铁类黑色金属要好一些。所以，氧化物陶瓷增强有色金属基复合材料要发展得快一些，技术也更成熟一些。但是，钢铁基的材料用量非常大，所以氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料才是研究的重点。

由于氧化物陶瓷与钢铁的润湿性很差，一般的常规方法(如铸造、粉末冶金法等)很难获得合格的复合产品。广大科学工作者开发了很多新的方法来制备氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，取得了很大进展，但都还没能较完美地解决这个问题，因此，这个问题的研究始终是近年来的研究热点。

现有技术中，关于氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料的制备方法方面的论文和专利很多，大致可以分为三大类：

(1)异型法。将氧化物陶瓷设计成特定的形状(如蜂窝状、梯型、锥形、梅花形等等)，增大与钢铁基体的结合面积或加强机械结合。如将陶瓷制备成蜂窝状结构，既增大了与钢铁的接触面积，又利用了此结构增强了机械结合，保证了复合体在使用中不会脱落。但是，蜂窝状的陶瓷大大降低了陶瓷的机械性能；并且陶瓷与金属间结合不好，属机械结合，陶瓷得不到金属的充分保护，使用中陶瓷易产生破裂而失效。

(2)镀膜法。在陶瓷表面采用化学镀或其它方法镀一层金属过渡膜，其主要作用是提高陶瓷的表面活性，改善陶瓷与金属基体之间的润湿性。常用的镀膜材料为Ni和Ti等。如现有技术中，CN104073673A公开了一种陶瓷增强金属基复合材料的制备方法，将锆刚玉粉体、水和添加剂混合制成陶瓷浆料，并加入有机泡沫珠粒与陶瓷浆料混合均匀，浇注模具型腔干燥后制得泡沫陶瓷前驱体；对泡沫陶瓷前驱体进行烧结去除有机泡沫珠粒，并对其表面镀镍；然后放入铸型，浇注液态金属，冷却、凝固，再进行热处理即得陶瓷增强金属基复合材料。这种镀膜与陶瓷体之间一般为机械结合，在高温钢(铁)水的作用下易被熔化而冲散，所以这种方法对润湿性的改善有限，不能从根本上解决问题。

(3)金属基预制体法。以陶瓷为骨架，加入镍或钛等金属作为粘接剂，制成预制体，再进行复合，一定程度上改善了润湿性，与镀膜法一样，无法从根本上解决问题。

上述三种方法所得陶瓷增强金属基复合材料中，陶瓷与金属的结合均为机械结合，结合力不强，削弱了陶瓷增强金属基复合材料制品的机械性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，使陶瓷与钢铁之间实现冶金结合，提高复合材料的机械性能。

本发明的第二个目的是提供一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，是由包括下列步骤的方法制成的：

1)取钼粉或钼合金粉，与水、粘结剂混合制成料浆；

2)将步骤1)所得料浆涂覆在氧化物陶瓷或陶瓷素坯表面，烘干并在1650～2000℃条件下烧结，在陶瓷表面形成钼金属层，得烧结体；

3)将步骤2)所得烧结体置于铸型中，固定后，浇注温度为1400～1600℃的钢水或铁水，铸造成型，即得。

步骤1)所述钼合金粉中，Mo的质量百分含量不低于90％，余量为熔点低于钼的金属元素。所述钼合金粉是在钼粉中加入质量百分含量不高于10％的熔点低于钼的金属元素。加入熔点低于钼的金属元素的主要目的是降低钼合金粉的烧结温度，实现液相烧结或活化烧结。

所述熔点低于钼的金属元素为Ti、Ni、Fe、Cr中的任意一种或组合。

步骤1)中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羧丙基纤维素中的任意一种或组合。

步骤1)中，所述粘结剂的加入质量为钼粉或钼合金粉质量的3％～6％。

步骤1)所得料浆是由以下方法制备的：将钼粉或钼合金粉进行高能球磨制得亚微米或纳米级的粉体，加入水、粘结剂制成料浆；或者，将钼粉或钼合金与水、粘结剂混合后直接进行湿磨制成料浆。其中所述高能球磨或湿磨的时间为10～30h。

步骤2)中，所述氧化物陶瓷是指氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或ZTA陶瓷(氧化锆增韧氧化铝陶瓷)；所述陶瓷素坯是指氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或ZTA陶瓷未烧结的陶瓷素坯。氧化物陶瓷或陶瓷素坯可为任何形状(如球状、圆柱状、块状、条状、颗粒状等)，尺寸大小也没有限制；可根据最终复合材料制品的形状和要求进行选择。为了增加涂覆性，所述氧化物陶瓷在涂覆之前，可先用强酸进行表面粗化处理；所述强酸为硫酸、硝酸或盐酸。

步骤2)中，所述烘干的温度为60～80℃。

步骤2)中，所述烧结是在真空条件、保护性气氛或还原性气氛下进行烧结。所述保护性气氛为氮气或氩气；所述还原性气氛为H₂。

所述烧结的时间为1～5h。烧结完成之后，陶瓷表面形成钼金属层，陶瓷与钼金属层之间为冶金结合。步骤2)中，形成钼金属层的厚度为5～100μm。

步骤3)中，所述钢水可为任何牌号的钢(如碳钢、各种合金钢等)；所述铁水可为灰铁、球铁、白口铸铁及各种合金铸铁。所述浇注的温度为1400～1600℃。

步骤3)中，所述铸造成型为普通砂型铸造、消失模铸造或V法铸造。

本发明的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，是将钼粉或钼合金粉制成料浆，涂覆在氧化物陶瓷或陶瓷素坯的表面，烘干并烧结后，在陶瓷表面形成一层钼金属层，陶瓷与钼金属层两者之间为冶金结合；将烧结体置于铸型中，浇注高温钢水或铁水，铸造成型。在1650～2000℃的烧结温度下，钼与陶瓷之间能产生良好的冶金结合；在铸造成型时，由于钼与钢铁的润湿性较好，也能产生良好的冶金结合；并且，由于钼的熔点很高(2610℃)，铸造时，1400～1600℃的高温钢水或铁水不能将其熔化，故钼金属层能完整地保留下来，最终在钢铁与陶瓷之间形成一个钼金属过渡层。该钼金属过渡层一方面与陶瓷、钢铁之间都是良好的冶金结合，另一方面，钼金属具有良好的塑性和韧性，钼金属过渡层在陶瓷与钢铁之间形成一个缓冲层，提高了复合材料的抗冲击能力。

一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)取钼粉或钼合金粉，与水、粘结剂混合制成料浆；

2)将步骤1)所得料浆涂覆在氧化物陶瓷或陶瓷素坯表面，烘干并在1650～2000℃条件下烧结，得烧结体；

3)将步骤2)所得烧结体置于铸型中，固定后，浇注温度为1400～1600℃的钢水或铁水，铸造成型，即得。

本发明的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料的制备方法中，在1650～2000℃的烧结温度下，陶瓷与钼金属之间能产生良好的冶金结合，从根本上解决了其润湿性的问题；在1650～2000℃的烧结温度下，氧化物陶瓷处于活性状态，该温度也是钼的烧结温度，所以钼与陶瓷在此烧结温度能产生良好的冶金结合。先将钼粉或钼合金粉制成的料浆涂覆在氧化物陶瓷或陶瓷素坯的表面，经高温烧结后，在陶瓷表面形成一层钼金属层，钼金属层与陶瓷是良好的冶金结合；再将带有钼金属层的陶瓷体(烧结体)作为增强体，浇注高温钢水或铁水，铸造成型，钼与钢(铁)之间润湿性较好，也能形成良好的冶金结合；该制备方法最终形成陶瓷-钼金属过渡层-钢(铁)的三层结构，陶瓷-钢铁复合材料之间具有一层完整的钼金属过渡层，界面之间都是冶金结合，使得所得复合材料具有优异的机械性能；该复合材料使用性能好，延长了耐磨材料的使用寿命，适用范围广，适合推广使用。该制备方法工艺简单，操作方便，易于实现自动化，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，是由下列方法制成的：

1)取钼合金粉，高能球磨30h后，加入水、聚乙烯醇混合制成料浆；其中，所述钼合金粉由以下质量百分比的组分组成：Ni 3％、Mo 97％；聚乙烯醇的加入质量为钼合金粉质量的3％；

2)将步骤1)所得料浆涂覆在氧化铝陶瓷表面，60℃烘干后置于烧结炉中，在真空条件下1650℃下烧结3h，在陶瓷表面形成厚度为20μm的钼金属层，得烧结体；

3)采用砂型铸造方法，将步骤2)所得烧结体置于铸型中，固定好后，浇注温度为1500℃的高铬铸铁铁水，铸造成型，即得。

本实施例所得氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，氧化铝陶瓷与高铬铸铁之间形成良好的冶金结合。

实施例2

本实施例的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，是由下列方法制成的：

1)取纯钼粉，高能球磨24h后，加入水、聚乙烯乙二醇混合制成料浆；其中，聚乙烯乙二醇的加入质量为钼粉质量的5％；

2)将步骤1)所得料浆涂覆在氧化锆陶瓷表面，70℃烘干后置于烧结炉中，在氢气气氛下2000℃下烧结3h，在陶瓷表面形成厚度为40μm的钼金属层，得烧结体；

3)采用消失模铸造方法，将步骤2)所得烧结体置于铸型中，固定好后，浇注温度为1600℃的马氏体低合金钢钢水，铸造成型，即得。

本实施例所得氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，氧化锆陶瓷与马氏体低合金钢之间形成良好的冶金结合。

实施例3

本实施例的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，是由下列方法制成的：

1)取钼合金粉，加入水、甲基纤维素后球磨18h，制成料浆；其中，所述钼合金粉由以下质量百分比的组分组成：Ti 5％、Mo 95％；甲基纤维素的加入质量为钼合金粉质量的6％；

2)将步骤1)所得料浆涂覆在ZTA陶瓷(氧化锆增韧氧化铝陶瓷)表面，65℃烘干后置于烧结炉中，在氢气气氛下1850℃下烧结1h，在陶瓷表面形成厚度为60μm的钼金属层，得烧结体；

3)采用砂型铸造方法，将步骤2)所得烧结体置于铸型中，固定好后，浇注温度为1550℃的高锰钢钢水，铸造成型，即得。

本实施例所得氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，ZTA陶瓷与高锰钢之间形成良好的冶金结合。

实施例4

本实施例的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，是由下列方法制成的：

1)取钼合金粉，加入水、羧丙基纤维素后球磨15h，制成料浆；其中，所述钼合金粉由以下质量百分比的组分组成：Fe 2％、Mo 98％；羧丙基纤维素的加入质量为钼合金粉质量的5％；

2)将步骤1)所得料浆涂覆在未烧结的氧化铝陶瓷素坯表面，80℃烘干后置于烧结炉中，在氩气气氛下1700℃下烧结4h，在陶瓷表面形成厚度为80μm的钼金属层，得烧结体；

3)采用砂型铸造方法，将步骤2)所得烧结体置于铸型中，固定好后，浇注温度为1450℃的珠光体球铁铁水，铸造成型，即得。

本实施例所得氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，氧化铝陶瓷与珠光体球铁之间形成良好的冶金结合。

实施例5

本实施例的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，是由下列方法制成的：

1)取钼合金粉，加入水、聚乙烯醇缩丁醛后球磨10h，制成料浆；其中，所述钼合金粉由以下质量百分比的组分组成：Cr 10％、Mo 90％；聚乙烯醇缩丁醛的加入质量为钼合金粉质量的6％；

2)将步骤1)所得料浆涂覆在氧化锆陶瓷表面，75℃烘干后置于烧结炉中，在氮气气氛下1650℃下烧结5h，在陶瓷表面形成厚度为100μm的钼金属层，得烧结体；其中，涂覆之前，用市售硫酸对所述氧化锆陶瓷进行表面粗化处理，以增加涂覆性；

3)采用V法铸造方法，将步骤2)所得烧结体置于铸型中，固定好后，浇注温度为1450℃的白口铸铁铁水，铸造成型，即得。

本实施例所得氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，氧化铝陶瓷与白口铸铁之间形成良好的冶金结合。

Claims (8)

1.一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，其特征在于：是由包括下列步骤的方法制成的：

1)取钼粉或钼合金粉，与水、粘结剂混合制成料浆；

2)将步骤1)所得料浆涂覆在氧化物陶瓷或陶瓷素坯表面，烘干并在1650～2000℃条件下烧结，在陶瓷表面形成钼金属层，得烧结体；

3)将步骤2)所得烧结体置于铸型中，固定后，浇注温度为1400～1600℃的钢水或铁水，铸造成型，即得；

步骤1)所述钼合金粉中，Mo的质量百分含量不低于90％，余量为熔点低于钼的金属元素；所述熔点低于钼的金属元素为Ti、Ni、Fe、Cr中的任意一种或组合。

2.根据权利要求1所述的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，其特征在于：步骤1)中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羧丙基纤维素中的任意一种或组合。

3.根据权利要求1所述的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，其特征在于：步骤1)中，所述粘结剂的加入质量为钼粉或钼合金粉质量的3％～6％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，其特征在于：步骤1)所得料浆是由以下方法制备的：将钼粉或钼合金粉进行高能球磨制得亚微米或纳米级的粉体，加入水、粘结剂制成料浆；或者，将钼粉或钼合金与水、粘结剂混合后直接进行湿磨制成料浆。

5.根据权利要求1所述的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，其特征在于：步骤2)中，所述氧化物陶瓷是指氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或ZTA陶瓷；所述陶瓷素坯是指氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或ZTA陶瓷未烧结的陶瓷素坯。

6.根据权利要求1所述的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，其特征在于：步骤2)中，所述烧结是在真空条件、保护性气氛或还原性气氛下进行烧结。

7.根据权利要求1或6所述的氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料，其特征在于：所述烧结的时间为1～5h。

8.一种氧化物陶瓷增强钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)取钼粉或钼合金粉，与水、粘结剂混合制成料浆；

2)将步骤1)所得料浆涂覆在氧化物陶瓷或陶瓷素坯表面，烘干并在1650～2000℃条件下烧结，得烧结体；

3)将步骤2)所得烧结体置于铸型中，固定后，浇注温度为1400～1600℃的钢水或铁水，铸造成型，即得；

步骤1)所述钼合金粉中，Mo的质量百分含量不低于90％，余量为熔点低于钼的金属元素；所述熔点低于钼的金属元素为Ti、Ni、Fe、Cr中的任意一种或组合。