CN105606739A - 一种无对照品下鉴定中成药中非法添加二氧丙嗪的Q-Orbitrap高分辨质谱法 - Google Patents

一种无对照品下鉴定中成药中非法添加二氧丙嗪的Q-Orbitrap高分辨质谱法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在无对照品情况下使用Q-Orbitrap高分辨质谱法鉴定中成药中非法添加的二氧丙嗪的方法，采用Q-Orbitrap高分辨质谱仪进行鉴定，凭借其超高质谱分辨率，可以得到未知成分的一级质谱分子离子准确质量数(可精确至±5ppm)，从而排除了干扰组分的影响，并利用二级碎片离子准确质量来获得裂解信息。本发明具有无需对照品、快速筛查和鉴定的优势，具有传统HPLC和低分辨LC-MS无可比拟的快速定性能力，而且操作简单快捷，可以应用于止咳类中成药中非法添加二氧丙嗪的快速筛查和鉴定。

Description

一种无对照品下鉴定中成药中非法添加二氧丙嗪的Q-Orbitrap高分辨质谱法
技术领域
本发明涉及中成药分析技术领域，特别是涉及一种在无对照品情况下使用Q-Orbitrap高分辨质谱法鉴定中成药中非法添加的二氧丙嗪的方法。
背景技术
近年来，中成药中非法添加化学药物已成为一种普遍现象，一些不法厂商为片面追求治疗效果，获取经济暴利，擅自在中成药中非法添加化学药物。中成药若在说明书中明确注明含有某种化学成分，则符合法律法规，为合格品；若未注明却被检出，则为非法添加。中药长期以来深受广大患者的喜爱，然而目前有些止咳类中药制剂的生产厂家受利益驱动，在中药制剂中非法掺入止咳类化学药，使其符合广告所宣传的治疗效果以促进销售，由于处方中没有标明添加化学药物的种类及剂量，若使用不当，将对服用者的健康和生命造成威害。为有效打击这种制假掺伪的不法行为，有必要建立快速、专属的方法鉴定中成药中非法掺入的此类药物。
目前用于止咳类中成药中非法添加化学药品的筛查和验证检验依据为《国家食品药品监督管理局药品检验补充检验方法和检验项目批准件2009031》，规定了茶碱、磺胺甲噁唑、醋酸泼尼松、马来酸氯苯那敏、盐酸苯海拉明、枸橼酸喷托维林、磷酸苯丙哌林、地西泮等八种化合物的非法添加筛查方法。但该方法仅能检测上述八种目标化合物，而对潜在的其它未知非法添加物的筛查则无能为力，存在着巨大的药品安全隐患。盐酸二氧丙嗪药物具有较强的镇咳作用，镇咳疗效显著，为近几年新发现的止咳类非法添加物，它具有一定的不良反应，滥用或使用不当会导致不良后果。本研究旨在建立一种无对照品下使用Q-Orbitrap高分辨质谱法鉴定中成药中非法添加的二氧丙嗪的方法，在没有对照品情况下也可快速筛查和鉴定非法添加的二氧丙嗪。Q-Orbitrap高分辨质谱仪(OrbitrapHRMS)是最新的高分辨质谱技术，分辨率最高可达140000，质量精度可达0.1-1ppm。OrbitrapHRMS通过革新性的新质谱技术，可进行高精度的目标物或非目标物的筛选，同时提供大范围的定性和定量分析。然而，OrbitrapHRMS的强大的定性定量潜力却未见用于二氧丙嗪的非法添加检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无对照品下鉴定中成药中非法添加的二氧丙嗪的Q-Orbitrap高分辨质谱检测方法，在没有对照品情况下也可快速筛查和鉴定非法添加的二氧丙嗪，可用于止咳类中成药中非法添加二氧丙嗪的快速筛查和鉴定。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种无对照品下鉴定中成药中非法添加的二氧丙嗪的Q-Orbitrap高分辨质谱法，包括以下步骤：
1)采用Q-Orbitrap高分辨质谱仪，通过FullMSscan/dd–MS2(TopN)扫描模式，正负离子同时检测，在一个分析周期10分钟内完成对样品的色谱分离和高精度一级、二级质谱扫描，得到准确质量数和准确碎片离子信息；
2)通过准确质量过滤，列出可疑成分列表，得到可疑化合物m/z317.1321的提取离子色谱图和同位素质谱图，通过元素组成分析进行分子式匹配得到可能的分子式，并计算分子式的理论同位素分布；
3)访问www.chemspider.com数据库网站查询疑似化学物分子式所对应的化学结构式，使用结构解析软件MassFrontier对母离子进行模拟碎裂，预测碎片结构，然后与实测的二级质谱图进行匹配，匹配度越高，说明化合物结构式可能性越大；
4)分析碎裂机理，进一步推断化学物结构；
5)查阅文献，证实推断。
所述高分辨质谱仪的色谱条件为：流动相A：0.3g/L甲酸铵，流动相B：甲醇、乙腈(1：1)，梯度洗脱(0～1min，20％B；1～5min，20％～50％B；5～7.5min，50％B；7.6～10min，20％B)；流速：300μL/min；柱温:40℃；自动进样器控温：20℃；进样量：5μL。
所述高分辨质谱仪的质谱条件：FullMSscan/dd–MS2(TopN)扫描模式，正负离子同时检测；一级质谱扫描分辨率70000FWHM，二级质谱扫描分辨率17500FWHM；FullMS一级全扫描范围为m/z100-600，自动增益控制AGC、最大注入时间IT分别设为1.0e6和100ms；dd–MS2数据依赖的二级扫描AGC设为2.0e5，最大IT设为50ms，分离窗口isolationwindow设为1.0m/z，underfillratio设为1.0％，强度阈值intensitythreshold设为4.0e4，同位素排除excludeisotopes设为"on"，动态排除dynamicexclusion设为10.0s。
本发明具有以下有益效果：中药制剂成分一般比较复杂，应用高效液相色谱法鉴定时干扰大，不易将未知非法添加物成分均与干扰峰分离。而采用Q-Orbitrap高分辨质谱仪进行鉴定，凭借其超高质谱分辨率，可以得到未知成分的一级质谱分子离子准确质量数(可精确至±5ppm)，从而排除了干扰组分的影响，并利用二级碎片离子准确质量来获得裂解信息。本发明具有无需对照品、快速筛查和鉴定的优势，具有传统HPLC和低分辨LC-MS无可比拟的快速定性能力，而且操作简单快捷，可以应用于止咳类中成药中非法添加二氧丙嗪的快速筛查和鉴定。
附图说明
图1为m/z317.1321提取离子色谱图。
图2为可疑化合物的实测同位素分布图。
图3为A2同位素离子峰(m/z319.1275及m/z319.1376)图。
图4为元素组成分析图。
图5为化学式C17H20O2N2S的理论同位素分布图。
图6为Chemspider数据库查询化学式C17H20O2N2S所对应的结构式图。
图7为ChemspiderID56726的模拟碎裂及碎片离子匹配图。
图8为ChemspiderID56726碎片离子理论质荷比及质量偏差图。
图9为ChemspiderID56726的质谱碎裂机理1图。
图10为ChemspiderID56726的质谱碎裂机理2图。
图11为ChemspiderID56726的质谱碎裂机理3图。
图12为ChemspiderID56726的质谱碎裂机理4图。
图13为ChemspiderID56726的质谱碎裂机理5图。
图14为ChemspiderID56726的质谱碎裂机理6图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
一种无对照品下鉴定中成药中非法添加的二氧丙嗪的Q-Orbitrap高分辨质谱法，包括以下步骤：
1)采用Q-Orbitrap高分辨质谱仪，通过FullMSscan/dd–MS2(TopN)扫描模式，正负离子同时检测，在一个分析周期10分钟内完成对样品的色谱分离和高精度一级、二级质谱扫描，得到准确质量数和准确碎片离子信息；
2)通过准确质量过滤，列出可疑成分列表，得到可疑化合物m/z317.1321的提取离子色谱图和同位素质谱图，通过元素组成分析进行分子式匹配得到可能的分子式，并计算分子式的理论同位素分布；
3)访问www.chemspider.com数据库网站查询疑似化学物分子式所对应的化学结构式，使用结构解析软件MassFrontier对母离子进行模拟碎裂，预测碎片结构，然后与实测的二级质谱图进行匹配，匹配度越高，说明化合物结构式可能性越大；
4)分析碎裂机理，进一步推断化学物结构；
5)查阅文献，证实推断。
具体实施例：
1实验材料
1.1仪器与试药
UHPLC–Q–Orbitrap超高效液相色谱–质谱联用系统，包括Accela1250LC泵和自动进样器、QExactiveTM质谱部分(ThermoFisherScientific,Germany)。XCalibur2.2软件(ThermoFisherScientific，MA，USA)软件用以仪器控制和数据处理；QExactive2.1软件(ThermoFisherScientific，MA，USA)用于控制质谱仪。色谱柱为HypersilGOLDaQC18column(100mm×2.1mm，1.9μm)(ThermoFisherScientific，USA)。KQ–300GDV温控超声仪(昆山，中国)。色谱纯甲醇、乙腈、甲酸铵均购自TEDIA公司(USA)，超纯水(18.2MΩ)由Milli–QAdvantageA10超纯水系统制得。
样品：中成药样品来源于山东省食品药品监督管理局。
1.2色谱条件与质谱条件
流动相A：0.3g/L甲酸铵，流动相B：甲醇、乙腈(1:1)，梯度洗脱(0～1min，20％B；1～5min，20％～50％B；5～7.5min，50％B；7.6～10min，20％B)；流速:300μL/min；柱温:40℃；自动进样器控温：20℃；进样量:5μL。
QExactiveTM质谱系统配有HESI源，喷雾电压为3.0KV，毛细管温度和雾化器分别为350℃和250℃。鞘气和辅助气分别设为40和15psi，S–lensRF电压为50V。喷雾气和碰撞气均为氮气。使用校正溶液(含咖啡因、四肽MRFA和Ultramark1621的混合溶液)三天校正一次质量轴。正负离子同时扫描，扫描方式采用FullMS/dd–MS2模式，此模式包含一次一级全扫描(分辨率70000FWHM)和一次数据依赖的二级扫描(分辨率17500FWHM)两个事件。FullMS一级全扫描范围为m/z100-400，自动增益控制AGC、最大注入时间IT分别设为1.0e6和100ms；dd–MS2数据依赖的二级扫描AGC设为2.0e5,最大IT设为50ms,分离窗口isolationwindow设为1.0m/z,underfillratio设为1.0％,强度阈值intensitythreshold设为4.0e4,同位素排除excludeisotopes设为"on",动态排除dynamicexclusion设为10.0s。
1.3供试品溶液的制备
取供试品研细后，精密称取细粉约相当于一次服用量，置50mL量瓶中，加甲醇适量，20℃恒温超声15分钟，加甲醇稀释至刻度，摇匀，0.22μm微孔滤膜滤过，取续滤液以初始流动相稀释50倍即得。
2方法的建立
1)采用Q-Orbitrap高分辨质谱仪，通过FullMSscan/dd–MS2(TopN)扫描模式，正负离子同时检测，在一个分析周期10分钟内完成对样品的色谱分离和高精度正负离子一级、二级质谱全扫描，得到准确质量数和准确碎片离子信息；
2)通过准确质量过滤，列出可疑成分列表，发现可疑化合物[M+H]+317.1321(A0峰)，对其进行准确质量提取得到其提取离子色谱图(图1)，在峰顶处得到其一级质谱图和同位素分布(图2-3)。使用ThermoXcalibur软件计算氯、溴、硫、氧等元素的天然同位素分布，根据计算结果判断该化合物不含氯(同位素离子A0：A2丰度比应为3:1，实测值与理论值相差太大)和溴(同位素离子A0：A2丰度比应为1:1，实测值与理论值相差太大)元素。理论上，硫元素的天然同位素离子A0：A2丰度比大约为20:1，A2-A0同位素离子质量亏损应为1.9958；氧元素的天然同位素离子A0：A2丰度比大约为500:1，A2-A0同位素离子质量亏损应为2.0043。而样品图谱中出现m/z319.1275和m/z319.1376两个A2同位素离子峰，其A2-A0同位素离子质量亏损分别为1.9954和2.0055，而且A0：A2丰度比也与硫和氧的理论值基本吻合，据此判断该化合物中应该同时含有硫元素和氧元素。通过元素组成分析进行分子式匹配，得到可能的分子式(图4)，发现[M+H]+C17H21O2N2S的质量误差(Deltammu)显著低于其它分子式，因此选定此分子式进行研究。计算[M+H]+C17H21O2N2S的理论同位素分布(图5)，发现无论是单一同位素离子还是同位素丰度比都与实测的同位素分布(图3)高度一致。
3)访问www.chemspider.com数据库网站查询分子式C17H20O2N2S所对应的结构式(图6)。使用结构解析软件MassFrontier对母离子进行模拟碎裂，预测碎片结构，然后与实测的二级质谱图进行匹配，匹配度越高，质量偏差越小，表明化合物结构式可能性越大。对查询到的结构式进行全面排查和分析，发现化合物ChemspiderID56726的可能性明显高于其它化合物。图7-8分别为ChemspiderID56726的二级质谱图和质量偏差。
4)分析碎裂机理，进一步推断化学物结构。图9-14为ChemspiderID56726的质谱碎裂机理。m/z272.0740是母离子m/z317.1318发生脱二甲胺而产生；m/z231.0349和m/z86.0964是母离子丙嗪环上的N上的基团整体碎裂而产生的两个碎片；m/z231.0349是母离子丙嗪环上的N上的基团脱落后产生亚胺，再发生脱硫酰基反应而产生；m/z208.1121是在碎片m/z272.0740的基础上发生脱硫酰基反应和电子转移和重排而产生；m/z167.0730是在碎片m/z231.0349的基础上发生脱硫酰基反应而产生。(图9-14)
5)通过检索和查阅文献发现此结构式为二氧丙嗪。二氧丙嗪具有较强的镇咳作用，并具有抗组胺、解除平滑肌痉挛、抗炎和局部麻醉作用，用于慢性支气管炎，镇咳疗效显著。二氧丙嗪的药理作用为止咳类中成药中非法添加二氧丙嗪提供了逻辑依据。
3方法的应用与结果
将建立的方法应用于止咳类中成药中非法添加二氧丙嗪的筛查。在无二氧丙嗪对照品的情况下，使用上述方法在20批样品中检出其中5批非法添加了二氧丙嗪，阳性率为25％。这表明止咳类中成药中非法添加二氧丙嗪的行为十分猖獗，本方法具有良好的应用价值。
本发明具有无需对照品、快速筛查、准确鉴定的优势，而且操作简单快捷，可以应用于止咳类中成药中非法添加二氧丙嗪的快速筛查和鉴定。

Claims (3)

1.一种无对照品下鉴定中成药中非法添加的二氧丙嗪的Q-Orbitrap高分辨质谱法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用Q-Orbitrap高分辨质谱仪，通过FullMSscan/dd–MS2(TopN)扫描模式，正负离子同时检测，在一个分析周期10分钟内完成对样品的色谱分离和高精度一级、二级质谱扫描，得到准确质量数和准确碎片离子信息；
2)通过准确质量过滤，列出可疑成分列表，得到可疑化合物m/z317.1321的提取离子色谱图和同位素质谱图，通过元素组成分析进行分子式匹配得到可能的分子式，并计算分子式的理论同位素分布；
3)访问www.chemspider.com数据库网站查询疑似化学物分子式所对应的化学结构式，使用结构解析软件MassFrontier对母离子进行模拟碎裂，预测碎片结构，然后与实测的二级质谱图进行匹配，匹配度越高，说明化合物结构式可能性越大；
4)分析碎裂机理，进一步推断化学物结构；
5)查阅文献，证实推断。
2.如权利要求1所述的无对照品下鉴定中成药中非法添加的二氧丙嗪的Q-Orbitrap高分辨质谱法，其特征在于，所述高分辨质谱仪的色谱条件为：流动相A：0.3g/L甲酸铵，流动相B：甲醇、乙腈(1：1)，梯度洗脱(0～1min，20％B；1～5min，20％～50％B；5～7.5min，50％B；7.6～10min，20％B)；流速：300μL/min；柱温:40℃；自动进样器控温：20℃；进样量：5μL。
3.如权利要求1所述的无对照品下鉴定中成药中非法添加的二氧丙嗪的Q-Orbitrap高分辨质谱法，其特征在于，所述高分辨质谱仪的质谱条件：FullMSscan/dd–MS2(TopN)扫描模式，正负离子同时检测；一级质谱扫描分辨率70000FWHM，二级质谱扫描分辨率17500FWHM；FullMS一级全扫描范围为m/z100-600，自动增益控制AGC、最大注入时间IT分别设为1.0e6和100ms；dd–MS2数据依赖的二级扫描AGC设为2.0e5，最大IT设为50ms，分离窗口isolationwindow设为1.0m/z，underfillratio设为1.0％，强度阈值intensitythreshold设为4.0e4，同位素排除excludeisotopes设为"on"，动态排除dynamicexclusion设为10.0s。
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