CN105606523A - 模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法，属于镀锌钢的大气腐蚀模拟技术领域。以镀锌钢为试验材料，将NaCl和NaHSO₃两种盐预先沉积在试样表面后，用烘箱将试样表面烘干，随后按“润湿→干燥”顺序每三小时进行一次无浸入式干湿交替试验，其中：试验温度为30℃，湿润和干燥过程分别为1h和2h，润湿和干燥过程的相对湿度分别为90％和60％，试验时间为1-28天。本发明具有模拟性、加速性和重现性，以此来模拟海洋工业大气腐蚀过程，可用于研究各种镀锌钢在类似大气环境下的腐蚀行为，进行评价和预测，为合理选材和选用合适的防护方法提供依据。

Description

模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法

技术领域

本发明涉及镀锌钢的大气腐蚀模拟技术领域，具体涉及一种模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法。

背景技术

镀锌钢因为具有良好的耐蚀性、低成本、工艺简单等特点，被广泛应用于建筑材料、航空配件、交通运输和家电家具等领域，是核电行业和电力行业重要的结构材料。目前我国已有的核电站大多分布在沿海地区，如大亚湾核电站、红沿河核电站等，这些地区通常有一些工业企业，因而会导致该地区局部大气中微量元素的变化，使得大气中除含有大量的海盐粒子外，还有一定量的工业污染物。实验研究表明，Cl^-的沉积和SO₂的污染是导致金属发生严重腐蚀的主要环境因素，因而海洋工业大气环境是最为苛刻的自然腐蚀环境之一。研究镀锌钢在海洋工业大气中的腐蚀试验方法有户外暴露试验和室内加速腐蚀试验。户外暴露试验是研究大气腐蚀最基本、最直接、最常用的方法，但由于大气环境具有复杂性和多变性的特点，一般是很多腐蚀因素共同作用的结果，不利于探讨单一因子或几种因子对金属大气腐蚀的影响，并且实验周期长，不利于深入研究。与之相比，室内加速实验具有耗时短，腐蚀因子可操控性强的优势，可用来推测户外长期暴露试验结果，预测镀锌层的使用寿命。目前，关于镀锌钢在沿海工业大气环境下的耐蚀性快速评价与寿命预测研究报道并不多，而模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下的腐蚀研究更是鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法，该方法具有模拟性、加速性和重现性。

本发明的技术方案如下：

一种模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法，该试验方法是以镀锌钢为试验材料，首先将NaCl和NaHSO₃两种盐预沉积在试样表面，然后按照“润湿→干燥”的顺序对试样进行干湿交替试验，所述干湿交替试验中：试验温度为30℃，试验时间为1-28天，每进行一次“润湿→干燥”的过程为一周期，每周期内湿润和干燥过程分别为1h和2h，润湿和干燥过程的相对湿度分别为80-92％和50-65％。

所述将NaCl和NaHSO₃两种盐预沉积在试样表面的过程为：配制NaCl和NaHSO₃的混合盐溶液后，采用微升注射器量取混合盐溶液滴于试样表面，并用细长的钢针将其铺展开，需保证混合盐溶液均匀铺展于试样表面(即保证单位面积沉积盐的质量相等)，然后用烘箱将试样表面烘干。

所述混合盐溶液中，NaCl和NaHSO₃的浓度按如下步骤进行确定：

(1)根据模拟地区大气中的环境参数确定主要污染物Cl^-和SO₂的沉降量m_Cl-和m_SO2；

(2)根据公式(1)将沉降量m_Cl-转化为混合盐溶液中NaCl(Cl^-)的浓度C(NaCl)，根据公式(2)将沉降量m_SO2转化为混合盐溶液中NaHSO₃的浓度C(NaHSO₃)；

C(NaCl)＝m_Cl-×M_NaCl×k/(V×M_Cl-)(1)；

C(NaHSO₃)＝m_SO2×M_NaHSO3×k/(V×M_SO2)(2)；

式(1)和式(2)中：m_Cl-和m_SO2的单位为：克/平方米·天(g·m^-2·d^-1)；

M_Cl-和M_SO2表示Cl^-和SO₂的摩尔质量，单位为：克/摩尔(g·mol^-1)；

M_NaCl和M_NaHSO3分别表示NaCl和NaHSO₃的摩尔质量，单位为：克/摩尔(g·mol^-1)；

k为放大系数，单位为：天(d)，k的取值范围为10-50天；

V表示单位面积均匀涂盐的体积，单位为：升/平方米(L·m^-2)。

本发明试验方法中，单位面积试样表面沉积混合盐的体积为2-8μL/cm²。

所述干湿交替试验在高低温交替试验箱中进行。

本发明的有益效果是：

(1)采用本发明的腐蚀产物与户外暴露的相一致，都主要为Zn₁₂(OH)₁₅Cl₃(SO₄)₃·5H₂O和NaZn₄SO₄Cl(OH)₆·6H₂O。

(2)模拟试验的腐蚀失重随时间变化规律与户外暴露试验的变化规律相一致。

(3)采用本发明形成的锈层和户外暴露试验形成的腐蚀产物表面形貌相似，且产物中都含有Cl和S等外来元素。

(4)重复试验证明具有很好的再现性。

(5)本发明具有模拟性、加速性和重现性，可以此来研究各种镀锌钢在海洋工业大气中的腐蚀过程，快速评价和预测其耐海洋工业大气腐蚀性，为合理选材和选用合适的防护方法提供依据。

附图说明

图1为室内模拟试验14天(a)和28天(b)后腐蚀产物的X-射线衍射谱。

图2为室内模拟试验后样品的腐蚀失重随时间变化曲线。

图3为室内模拟试验4天(a)和8天(b)后样品表面形貌图。

图4为户外暴露试验24个月后的X-射线你衍射谱。

图5为户外暴露试验后样品的腐蚀失重随时间变化曲线

图6为户外暴露试验18个月(a)和24个月(b)后样品表面形貌图。

具体实施方式

本发明建立了一种模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法。所要解决的技术问题是必须满足模拟性、加速性和重现性三个基本条件。本发明中所模拟的海洋工业大气环境的Cl^-的沉降量为5.735mg·m^-2·d^-1，SO₂的沉降量为41.16mg·m^-2·d^-1。

试验使用的镀锌钢的基体成分为Q345，其化学成分见表1，表面为热浸镀纯锌。根据标准GB/T6464-1997，进行样品准备。用于失重分析的试样尺寸均为100mm(长)×50mm(宽)×2.6mm(厚)，试样先用丙酮除油，酒精冲洗后，吹干置于干燥器中静置24h后用分析天秤称量，精确到0.01mg。锈层成分和形貌分析的试样尺寸为15mm(长)×15mm(宽)×2.6mm(厚)。本发明中，室内模拟试验试样表面沉积NaCl和NaHSO₃的浓度是根据模拟地区大气中的Cl^-和SO₂的沉降量乘以一定的系数得到，溶液配好后，用微升注射器取指定量的溶液分别均匀涂在样品的表面后，用烘箱将试样表面烘干。

表1基体钢Q345的化学成分

大气暴露试验参照ISO-4542标准在某沿海地区进行，试验时间为2013.3-2015.3。室内模拟试验参照该地区的环境参数，NaCl和NaHSO₃两种沉积盐溶液的浓度是根据模拟地区大气中的Cl^-和SO₂的沉降量乘以一定的系数得到，利用C4-180型高低温湿热试验箱进行干湿交替循环试验。

去除腐蚀产物时根据国家标准GB/T16545-1996，选用质量分数为10％的NH₄Cl溶液，恒温在70～80℃下浸泡5min后，涮洗去除腐蚀产物，同时用空白试样校正NH₄Cl对镀锌钢的腐蚀。从腐蚀失重、表面形貌、腐蚀产物层组成等方面对试验结果进行分析，按目标进行筛选出合适的试验条件，获得本发明的试验方法。

实施例1

试验材料为上述的镀锌钢，预先配好一定浓度配比的NaCl和NaHSO₃溶液。本实施例中，根据公式(1)和公式(2)来计算所配溶液的浓度，具体如下：

根据公式(1)将Cl^-的沉降量m_Cl-转化为混合盐溶液中NaCl的浓度C(NaCl)，根据公式(2)将SO₂的沉降量m_SO2转化为混合盐溶液中NaHSO₃的浓度C(NaHSO₃)；

C(NaCl)＝m_Cl-×M_NaCl×k/(V×M_Cl-)(1)；

C(NaHSO₃)＝m_SO2×M_NaHSO3×k/(V×M_SO2)(2)；

其中：本实施例中模拟地区Cl^-和SO₂的沉降量m_Cl-和m_SO2分别为0.0574mg/100cm²·d和0.4116mg/100cm²·d；

M_Cl-表示Cl^-的摩尔质量，取值为35.5g·mol^-1；

M_SO2表示SO₂的摩尔质量，取值为64g·mol^-1；

M_NaCl表示NaCl的摩尔质量，取值为58.5g·mol^-1；

M_NaHSO3表示NaHSO₃的摩尔质量，取值为104g·mol^-1；

k为放大系数，本实施例中k的取值为40天；

V表示单位面积均匀涂盐的体积，本实施例中V＝4μL/cm²。

经计算，本实施例混合盐溶液中，NaCl和NaHSO₃的浓度分别为9.45mg/mL和66.88mg/mL。

用微升注射器取9μL的溶液均匀涂在试样表面后，放入烘箱将试样表面烘干，随后按“润湿→干燥”的顺序每三小时进行一次无浸入式干湿交替试验，在高低温交替试验箱中进行，其中：试验温度为30℃，湿润和干燥过程分别为1h和2h，润湿和干燥过程的相对湿度分别为90％和60％，试验时间为14天，28天。从图1中腐蚀产物的X-射线衍射谱中可以看出，在模拟试验的14天和28天的腐蚀产物主要为Zn₁₂(OH)₁₅Cl₃(SO₄)₃·5H₂O和NaZn₄SO₄Cl(OH)₆·6H₂O。

实施例2

试验材料为上述镀锌钢，预先配好一定浓度的NaCl和NaHSO₃溶液。本实施例中，混合盐溶液中NaCl和NaHSO₃的浓度与实施例1相同，分别为9.45mg/mL、66.88mg/mL。

用微升注射器分别取200μL和9μL的溶液均匀涂在失重分析试样和形貌成分分析试样表面后，用烘箱将试样表面烘干，随后按“润湿→干燥”顺序每三小时进行一次无浸入式干湿交替试验，其中：试验温度为30℃，湿润和干燥过程分别为1h和2h，润湿和干燥过程的相对湿度分别为90％和60％，试验时间为1、2、4、8天。从图2中可以看出模拟腐蚀失重随时间变化规律。

对比例1

参照ISO-4542标准在辽宁某沿海地区进行镀锌钢的大气暴露试验，时间分别为4、12、18和24个月。从图5中可以看出样品的腐蚀失重随暴露时间的增加以不同速率增大，与实施例中模拟试验的失重规律相一致。腐蚀产物X-射线衍射表明产物主要由Zn₁₂(OH)₁₅Cl₃(SO₄)₃·5H₂O和NaZn₄SO₄Cl(OH)₆·6H₂O组成(图4)。图3和图6为室内模拟试验和户外暴露试验腐蚀产物的形貌对比，腐蚀产物的形貌都主要由球状和少量的针状产物组成。表2为户外暴露(本对比例)和室内模拟(实施例1-2)试验产物元素分布对比，产物层中均含有Cl和S等外来元素。

表2室内模拟试验和户外暴露试验产物元素分布对比

由实施例和对比例可知，采用室内模拟和户外暴露两种实验方法，样品的腐蚀失重都随时间的增加以不同速率线性增加。两种方法下，样品的腐蚀产物相似，都主要是Zn₁₂(OH)₁₅Cl₃(SO₄)₃·5H₂O和NaZn₄SO₄Cl(OH)₆·6H₂O，产物中都分布着Cl和S等外来元素，说明Cl^-和SO₂加速了镀锌钢的腐蚀。

因此，本发明模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下的腐蚀过程，具有模拟性、加速性和重现性，可用于研究各种镀锌钢在该大气环境下的腐蚀行为，进行评价和预测，为合理选材和选用合适的防护方法提供依据。

Claims (5)

1.一种模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法，其特征在于：该试验方法是以镀锌钢为试验材料，首先将NaCl和NaHSO₃两种盐预沉积在试样表面，然后按照“润湿→干燥”的顺序对试样进行干湿交替试验，所述干湿交替试验中：试验温度为30℃，试验时间为1-28天，每进行一次“润湿→干燥”的过程为一周期，每周期内湿润和干燥过程分别为1h和2h，润湿和干燥过程的相对湿度分别为80-92％和50-65％。

2.根据权利要求1所述的模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法，其特征在于：将NaCl和NaHSO₃两种盐预沉积在试样表面的过程为：配制NaCl和NaHSO₃的混合盐溶液后，采用微升注射器量取混合盐溶液滴于试样表面，并用细长的钢针将其铺展开，需保证混合盐溶液均匀铺展于试样表面，然后用烘箱将试样表面烘干。

3.根据权利要求2所述的模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法，其特征在于：所述混合盐溶液中，NaCl和NaHSO₃的浓度按如下步骤进行确定：

(1)根据模拟地区大气中的环境参数确定主要污染物Cl^-和SO₂的沉降量m_Cl-和m_SO2；

(2)根据公式(1)将沉降量m_Cl-转化为混合盐溶液中NaCl的浓度C(NaCl)，根据公式(2)将沉降量m_SO2转化为混合盐溶液中NaHSO₃的浓度C(NaHSO₃)；

C(NaCl)＝m_Cl-×M_NaCl×k/(V×M_Cl-)(1)；

C(NaHSO₃)＝m_SO2×M_NaHSO3×k/(V×M_SO2)(2)；

式(1)和式(2)中：m_Cl-和m_SO2的单位为：克/平方米·天；

M_Cl-和M_SO2表示Cl^-和SO₂的摩尔质量，单位为：克/摩尔；

M_NaCl和M_NaHSO3分别表示NaCl和NaHSO₃的摩尔质量，单位为：克/摩尔；

k为放大系数，单位为：天，k的取值范围为10-50天；

V表示单位面积均匀涂盐的体积，单位为：升/平方米。

4.根据权利要求2或3所述的模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法，其特征在于：单位面积试样表面沉积混合盐的体积为2-8μL/cm²。

5.根据权利要求1所述的模拟镀锌钢在沿海工业大气环境下腐蚀过程的试验方法，其特征在于：所述干湿交替试验在高低温交替试验箱中进行。