CN105606497B - 丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法 - Google Patents

丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法，步骤为：（1）粉碎丁苯橡胶，加入甲醇和水的混合溶液；（2）对步骤（1）获得的混合溶液进行光电催化处理；（3）将步骤（2）获得的混合溶液与碱溶液混合；（4）将步骤（3）溶液中的剩余固体A，再与酸溶液混合；（5）将步骤（4）溶液中的剩余固体B放入溶剂中超声分散；（6）检测步骤（5）获得的炭黑粒子粒径大小。

Description

丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法
技术领域
本发明属于材料工程和检测技术领域，具体是指橡胶材料中炭黑粒径测试方法。
背景技术
丁苯橡胶（SBR）是由又称聚苯乙烯丁二烯共聚物，由丁二烯、苯乙烯为主要单体，丁苯橡胶有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶，具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点。
炭黑是橡胶工业中主要的补充剂和补强剂，在丁苯橡胶中加入炭黑能有效提升橡胶制品的拉伸强度、硬度和耐磨性，其与炭黑粒子的分布、粒径大小以及炭黑含量有关。不同粒径的炭黑对橡胶补强效果不同，一般说来，橡胶材料中炭黑粒径越小，材料的拉伸强度、硬度和补强性能越好。因此，在橡胶的配方分析中，炭黑粒径大小的检测，是一个重要的测试。
现实中，检测橡胶中炭黑粒径大小需要将炭黑和橡胶分离。目前采用较多的分离方法为硝酸氧化法、管式炉高温热解法、热重分析法、微波裂解法和复分解降解法。但是，这些方法都很容易对炭黑的骨架造成破坏甚至消解，同样影响后期炭黑粒径分析的准确性。
因此，需要开发一种准确度高、可操作性强丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法 。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法 ，其特征在于，步骤为：
（1）粉碎丁苯橡胶，加入甲醇和水的混合溶液；
（2）对步骤（1）获得的混合溶液进行光电催化处理；
（3）将步骤（2）获得的混合溶液与碱溶液混合；
（4）将步骤（3）溶液中的剩余固体A，再与酸溶液混合；
（5）将步骤（4）溶液中的剩余固体B放入溶剂中超声分散；
（6）检测步骤（5）获得的炭黑粒子粒径大小。
作为一种实施方式，所述甲醇和水的混合溶液中甲醇和水的体积比例为2-6：8。
作为一种实施方式，所述光电催化处理中半导体光电极为C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce
作为一种实施方式，所述C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce的原料比为1-10：1.8-10：1。
作为一种实施方式，所述SrTiO3：Ce中Ce源和Sr源的投料比为0.001-0.1：1。
作为一种实施方式，所述光电催化处理的外极偏压为1.0 V-3.5 V。
作为一种实施方式，所述光电催化处理是在超声的条件下处理。
作为一种实施方式，所述碱溶液包括氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液或两种组合，所述碱溶液的质量分数为30-50%。
作为一种实施方式，所述酸溶液包括硝酸、硝酸与氢氟酸的混合酸、硝酸与磷酸的混合酸。
作为一种实施方式，所述步骤（5）对剩余固体B进行超声分散时，所述溶剂包括水、醇类溶剂或醇水混合物。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于检测数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明提供一种丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法 ，其特征在于，步骤为：
（1）粉碎丁苯橡胶，加入甲醇和水的混合溶液；
（2）对步骤（1）获得的混合溶液进行光电催化处理；
（3）将步骤（2）获得的混合溶液与碱溶液混合；
（4）将步骤（3）溶液中的剩余固体A，再与酸溶液混合；
（5）将步骤（4）溶液中的剩余固体B放入溶剂中超声分散；
（6）检测步骤（5）获得的炭黑粒子粒径大小。
丁苯橡胶：
丁苯橡胶是聚苯乙烯丁二烯共聚物，根据其制备方法可以将SBR分为乳液聚合丁苯橡胶（ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（SSBR）。丁苯橡胶是苯乙烯与丁二烯单体通过无规共聚得到的，丁苯橡胶链节中包含苯乙烯、1，2-聚丁二烯、顺1，4-聚丁二烯、反1，4-聚丁二烯四种结构单元。
研究发现，分子链中顺式1,4结构单元的含量对胶料的硫化速度存在较大的影响，顺式结构越多，二单元浓度、顺式序列平均链段长度及顺式序列链段平均数越高，胶料的焦烧时间越短、硫化反应速率越高，这是由于分子链中顺式双键具有较高的硫化反应活性所致。
虽然SBR橡胶与天然橡胶类似，但是也有一些差别，例如：SBR的强度低，因此必须加补强剂才有实用价值；同时SBR的加工温度高于120℃会产生较为明显的凝胶化现象，为后续加工带来一定的困难。
二烯类橡胶可以产生多种硫化结构，这些不同的结构包括单硫化物、多硫化物以及硫化反应产生的多功能交联键。
由于熔聚丁苯橡胶为非自补强性橡胶，未填充补强剂的SSBR无工业价值，因此，须对其补强进行研究。炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料，炭黑的补强作用是通过其表面含有的酮基团或氢醒基团在硫化过程中与橡胶大分子形成的强化学键，进而构成网络结构起到补强作用。但是炭黑的加入会使橡胶的加工安全性和硫化安全性降低，同时带来力学性能如拉伸强度、撕裂强度降低，特别是疲劳生热加大等问题。其影响与炭黑粒子的分布、粒径大小以及炭黑含量有关，不同粒径的炭黑对橡胶补强效果不同，一般说来，橡胶材料中炭黑粒径越小，材料的拉伸强度、硬度和补强性能越好。
本发明的测试过程是，首先购买得到丁苯生胶和炭黑，检测购买到的原始炭黑的粒径；然后丁苯生胶混炼过程中加入炭黑，制得混有炭黑的丁苯橡胶；将制得的丁苯橡胶采取本发明的处理方法，进行炭黑和丁苯橡胶的分离，检测分离后炭黑的粒径，将其与购买时测得原始炭黑的粒径进行对比。
粉碎丁苯橡胶：
作为优选，在本发明所述方法中，对丁苯橡胶粉碎时采用低温粉碎法。低温粉碎法是利用制冷剂冷冻或空气涡轮膨胀式冷冻，使橡胶制品冷至玻璃化温度以下，然后用锤式粉碎机或盘式粉碎机粉碎。随着温度的降低，橡胶的抗拉强度、硬度、压缩强度会增高，而其冲击韧性、延伸率降低，材料从常温降到低温，由软变硬表现出温脆性。
可以作为冷冻粉碎制冷剂的物质有液氧、液氢、液氦、液体甲烷、液体二氧化碳、干冰、液氮等。考虑到各种使用限制因素，一般可生产用的有液体二氧化碳、干冰和液氮。干冰的升华点为-75℃，因此二氧化碳不论是液态还是干冰，制冷效果都不理想。而液氮的沸点为-196℃，很容易获得理想的低温效果，而且液氮由空气分离制取，原料资源丰富，能够大量生产，成本较低。液氮可以直接输入粉碎机内，从而减少预冷时间，简化装置。
采用液氮冷冻粉碎丁苯橡胶时可以先对橡胶制品进行前处理，即将大块橡胶分割切成碎块或条状，然后进行液氮冷冻粉碎。
光电催化：
光催化是指在半导体光催化剂在光的激发下，在其价带和导带上生成光生载流子（电子-空穴对），光生载流子迁移到半导体光催化剂的表面，与H2O和O2反应生成强氧化性的活性因子：·OH、·O2 -，同时空穴本身也具有一定的氧化性。具有氧化性的活性因子可以降解有机化合物。降解完全的情况下，有机化合物可以降解为无机物，例如：CO2和H2O。
常见的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2、InO3、ZnS、SrTiO3、LaCoO3等。
同时，由于光辐射的刺激，半导体产生的光生载流子有很高的机率会重新复合，同时光生载流子在迁移过程当中，电子和空穴也会重新复合，这样能够起到氧化性的活性因子也会随之大大减少。因此，为了提高半导体光催化剂的活性，降低电子和空穴的复合率是一种有效的措施。
光电催化是指将半导体光催化剂制成半导体光电极，在光的激发下，半导体光电极会在其表面形成光生载流子。此时，若同时在光电极的两边施加一定的偏压，由于电子带有一定的电负性，空穴带有一定的电正性，那么电子在电场作用下转移到外电路上，从而降低了光生载流子的复合率。
本发明中，所用半导体光电极是由C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce半导体光催化剂制备得到。
C3N4：C3N4是一种非金属有机聚合物半导体材料，其价带和导带之间的间隙（禁带宽度）较窄，只有2.7eV，具有较高的光催化活性。但是由于C3N4是聚合物半导体材料，其结晶度相对较差，而且具有较高的激子结合能，不利于光生载流子快速向光催化剂表面迁移，因而其光生载流子的分离效率较低。常用的改性方法有掺杂、共聚合改性和制备复合光催化剂。
Bi2O3：Bi2O3的禁带宽度只有2.8eV，并且具备优良的电性能。
SrTiO3：Ce：SrTiO3：Ce是指在制备SrTiO3的过程将Ce元素作为掺杂元素进入到SrTiO3的晶格中，这是由于SrTiO3的禁带宽度较宽为3.2eV，其光催化性相对而言较弱。而由于Ce元素掺杂在SrTiO3的晶格中，会在原有的SrTiO3的价带和导带之间形成新的杂质带，从而能够起到减小SrTiO3的禁带宽度，从而提高了SrTiO3的光催化活性。
本发明中，所述半导体光催化电极的制备方法为：
（1）在制备SrTiO3的过程中，加入Ce源：SrO、TiO2和CeO2在800℃下煅烧0.5h，即可制备得到SrTiO3：Ce。作为一种优选方式，所述SrTiO3：Ce中Ce源和Sr源的投料比为0.001-0.1：1。
（2）将三聚氰胺在马弗炉内500-550℃下煅烧4-5h制备得到C3N4。
（3）将步骤（1）制备得到的SrTiO3：Ce分散在乙醇溶液中，采用喷涂法将SrTiO3：Ce乙醇溶液沉积在FTO玻璃片上作为电极；
（4）Bi（NO3）3·5H2O和步骤（2）的C3N4在乙二醇溶液中搅拌，将步骤（3）制备得到的SrTiO3：Ce电极采用提拉法制备得到C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce，提拉60min，重复3次，共180min。
（5）将步骤（4）制备得到的C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce在马弗炉中进行退火处理，在400℃下处理1小时，即可。
光电催化操作过程：
将粉碎后的丁苯橡胶分散在反应溶液中，反应溶液为甲醇和水的体积比为2-6：8的混合溶液，以制备得到的光催化剂为光阳极，20mm×100mm的Ti网为光阴极，极间距为2cm，电极间施加外加电压1.0-3.5 V，在氢灯照射下，进行光电催化反应。将整个反应器放置在大型超声反应器中，在持续超声的情况下，进行此光电催化反应。
碱溶液处理：
本发明所述碱溶液处理，是指将光电催化处理过的橡胶粉体和乙醇和水的混合溶液置于碱溶液中消解一段时间。在本发明一种优选地实施方式中，使用聚四氟乙烯消解罐进行消解。
具体地处理方法：称取0.1-0.5g橡胶粉末、20ml-30ml甲醇和水的混合溶液于聚四氟乙烯消解罐内罐中，缓慢加入碱溶液，碱溶液的量不超过内罐体积的三分之二，盖好内盖，套上不锈钢外罐，再放入恒温干燥箱中，在80-100℃下静置3-6小时，冷却至室温，离心分离固体，再用去离子水洗涤清洗至pH中性，获得剩余固体A。
更优选地，将消解罐放入恒温干燥箱之前在室温下超声搅拌6-12小时，再进行后续步骤。
在本发明一些实施方式中，所述碱溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾或者两者混合的水溶液。所述氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液质量分数优选30-45%。
优选地处理方法：称取0.1-0.5g橡胶粉末、20ml-30ml甲醇和水于聚四氟乙烯消解罐内罐中，缓慢加入碱溶液，碱溶液的量不超过内罐体积的三分之二，盖好内盖，套上不锈钢外罐，常温超声搅拌6-12小时，再放入恒温干燥箱中，在80-100℃下静置3-6小时，冷却至室温，离心分离固体，再用去离子水洗涤清洗至pH中性，获得剩余固体A。
酸溶液处理：
本发明所述酸溶液处理，也是本方法中比较重要的一项处理步骤。将上述碱溶液处理获得的剩余固体A与酸溶液混合，在30-60℃超声加热8-12小时，进一步消解残余的橡胶组分。
所述酸溶液包括硝酸、硝酸与氢氟酸的混合酸、硝酸与磷酸的混合酸。
作为一种实施方式，所述硝酸和氢氟酸的混合酸中，硝酸和氢氟酸的体积比为1：0.01-0.1，优选为1：0.01-0.05。
作为一种实施方式，所述硝酸与磷酸的混合酸中，硝酸与磷酸的体积比为1：0.1-0.5，优选为1：0.1-0.3。
在本发明一个优选地的实施方式中，所述酸溶液是硝酸与氢氟酸的混合酸，具体的处理方法：将0.1-0.5g上述碱溶液处理获得的剩余固体A加入到锥形瓶中，加入2-8ml硝酸，再加入0.1-0.4ml的氢氟酸，将锥形瓶放置于已经预热恒温的数控超声波清洗器水浴中，设置水浴温度30-60℃，对样品进行8-12小时超声波水浴处理，冷却至室温，采用离心或者抽滤的方法提取混合溶液中固体，用去离子水清洗至中性，获得剩余固体B。
单个炭黑属于具有一定结构的纳米级颗粒，比表面积非常大，具有强烈的聚集趋势，所以上述酸溶液处理步骤不仅能够进一步消解剩余固体A中未被碱溶液消解的物质，而且浓硝酸可以作为氧化剂改变炭黑表面性质，提高炭黑表面含氧基团数量，促进炭黑的分散，同时超声波处理也可以进一步减弱炭黑团聚效应，都方便了后期炭黑粒径的统计。在本步骤中，发明人发现水浴温度过高或者加热时间过长会导致酸氧化过度，破坏炭黑骨架结构，使其变成各种低分子的碎片而难以统计有效粒径。
炭黑的分散：
上述步骤提取的剩余固体B还存在很多较大的炭黑团聚体或以团聚体形式存在的炭黑粉，故还需进一步分散步骤才能达到便于检测的状态。
在本发明一些实施方式中，所述进一步分散步骤选择超声波分散，具体的处理方法是：取0.1～0.3g剩余固体B，放入25ml比色管中，加入20ml分散试剂，再放入数控超声波清洗器的水浴中，设置水浴温度-5-0℃，对样品进行1-8小时超声波处理，获得分散炭黑悬浮液。取出该悬浮液滴加在铜网上，干燥后，作为后续用于电镜观察的样品。
所述分散试剂包括水、醇类溶剂或醇水混合物。
在本发明一些优选地实施方式中，分散试剂优选乙醇与水的质量比为6-10：1的醇水混合物。
粒径的测试：
本发明中炭黑粒径的测试可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法测试得到，例如可以是透射电镜观察法、X射线衍射线宽法、X射线小角散射法、BET比表面积法和离心沉降法。
X射线衍射线宽法：
由衍射原理可知，物质的X射线衍射峰(花样)与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此，没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射峰。通过分析待测试样的X射线衍射峰，不仅可以知道物质的化学成分，还能知道它们的存在状态，即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时根据X射线衍射检测还可进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的检测和晶粒的取向分析。
根据谢乐公式(Scherrerequation)可计算微晶大小D：
----------------（1）
式中，β表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，λ为入射X射线波长，θ为布拉格角(度)。
但是该法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。
X射线小角散射法：
当一束极细的X射线穿过一超细粉末层时，通过颗粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角域内分散开来，这种现象叫做X射线小角散射。其基本思想是：散射强度与被测系统物体的傅立叶变换有关，如果该系统是分形系统，那么其结构特征必定反映在它的散射强度里。当超微粒子和它们所在的分布介质有一定的电子浓度对比时，X射线小角散射的强度和样品粒度的关系反映的是超微粒子的原始尺寸，而不是内部晶粒的尺寸或者外部超微粒子聚合体的尺寸。X射线小角散射适用于测定颗粒尺寸在1mm～300nm范围内超细粉末，也可用于无机、有机溶胶生物大分子粒度的测定。对于颗粒形状偏但离球形太远的粉末、有微孔存在的粉末以及由不同材质的颗粒所组成的混合粉末，X射线小角散射并不适用。对于单一材质的球形粉末，该方法检测粒度有着很好的准确性。X射线小角衍射的优点在于操作简单，检测结果可以真实的反映超微粒子聚合体系的粒度分布。
上述两种方法可以采用X射线衍射分析仪来进行检测，X射线衍射线宽法可以以5-10°/min的速度进行扫描检测，而X射线小角散射法以1-5°/min的速度进行扫描检测。所测炭黑样品可以为超声分散之后的干燥粉体，也可以是悬浮在分散剂中的悬浮液。样品为干燥粉体时，将样品均匀地洒在盲孔玻璃样品板内，然后用玻璃片轻轻压平。若样品为悬浮在分散剂中的悬浮液，可以将悬浮液滴落在盲孔玻璃样品板上，烘干后进行检测。
将所测数据进行Origin软件处理，根据式（1）即可得出炭黑粒径。
BET比表面积法：
粉体的细度、比表面积和密度是粉体的主要技术指标。通过测定单位重量粉体的比表面积Sω，可由式(2)计算出纳米粉末中粒子直径(设颗粒呈球形)：
-----------式（2）
式中，D为比表面积直径；ρ为密度；Sω的一般检测方法为BET多层气体吸附法；它是固体比表面积测定时常用的方法。
BET比表面积法采用比表面积测试仪来进行检测，根据检测到的吸附-脱附等温线测定，可以直接测出比表面积，后根据式（2）得出炭黑粒径。
离心沉降法：
离心沉降法是一种间接测定粒度分布的方法。粉末颗粒在静止的液体介质中依靠重力克服介质的阻力和浮力而自然沉降，由此引起悬浊液的浓度、压力、相对密度、透光能力或沉降速度的变化,测定这些参数随时间的变化规律，就能反映出粉末的粒度组成。离心沉降法是以颗粒沉降的Stoke’s定律和粒子浓度与遮光度之间呈正比关系的Beer定律为理论依据。
在离心惯性力作用下的沉降过程中，Stoke’s定律，可用式(3)表示：
--------（3）
式中:D———颗粒的Stoke’s直径，μm；
η———沉降介质的粘度，Pa・s；
R1、R2———回转中心至沉降介质表面与光点透过处的距离，mm；
———颗粒的密度，g・cm-3；
———沉降介质的密度，g・cm-3；
ω ———沉降圆盘的角速度，s-1；
t ———沉降时间，s。
离心沉降法采用沉降式粒度仪来进行检测炭黑的粒径。
透射电镜观察法（TEM观察法）：
其原理是：以高能电子(一般为50-200keV)穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图像。TEM分辨率达0.3nm，晶格分辨率达到0.1nm-0.2nm，其样品可放在直径2mm-3mm的铜网上进行测试。该方法是颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有高可靠性和直观性。用这种方法可以观察到纳米粒子的平均直径或粒径分布。
本发明中，优选透射电镜观察法来检测炭黑的粒径。首先将分离出来的炭黑放置在乙醇中，并放在超声波中超声分散，所需浓度为肉眼见乙醇颜色由无色透明变为稍浑浊，浓度不宜太浓，否则无法准确检测炭黑的粒径。然后将炭黑的乙醇溶液滴在铜网上，待乙醇蒸发干后，即可开始观察。
炭黑粒径检测的数据处理：
通过透射电子显微镜随机拍出340张炭黑的透射图，然后用Digital micrograph或者Image Pro-plus软件来对炭黑粒径进行数据处理与统计。
本发明的测试过程是，首先购买得到丁苯生胶和炭黑，检测购买到的原始炭黑的粒径；然后在丁苯混炼过程中加入炭黑，制得混有炭黑的丁苯橡胶；将制得的丁苯橡胶采取本发明的处理方法，进行炭黑和丁苯橡胶的分离，检测分离后炭黑的粒径，将其与购买时测得原始炭黑的粒径进行对比。
本发明申请人发现碱溶液处理后能消解大部分橡胶及杂质，而对于橡胶中表面经过改性的炭黑，碱溶液也会消解其表面的高分子基团，促进其与橡胶本体的脱离。而若延长消解时间或者升高干燥箱温度，则会导致过度消解，对炭黑结构造成不良影响。此外在常温下将存有橡胶样品的消解罐搅拌一段时间，再放入恒温干燥箱，设置相对较低的加热温度可以获得相同的消解结果。
本发明申请人发现若不先进行处理光电催化处理，只进行酸溶液和碱溶液处理时，所得出的炭黑团聚现象严重；同时，为了达到很好的炭黑和橡胶的分离，只能提高酸溶液或者碱溶液的处理温度、处理时间和溶液浓度，这样的处理会使得炭黑的粒径失真，与真实粒径相差较大。本发明人通过大量的实验，意外的发现，先通过光催化处理，再进行碱溶液处理，最后进行酸溶液处理，得到的炭黑粒径清晰；同时，本发明人进行大量对比实验，意外的发现，当不采用上述处理顺序时，例如先进行酸溶液处理，再处理碱溶液处理时，得到的炭黑粒径与真实粒径相差较大，这可能是由于先进行酸溶液处理时，会对炭黑的结构具有有一定腐蚀，而先进行碱溶液处理时，会对炭黑有一定的保护，再进行后期酸溶液处理时，不会对炭黑粒径有影响。
在处理光电催化的混合溶液中，甲醇是作为牺牲剂使用的，甲醇的加入可以提高光电催化的效果；同时本发明意外的发现，当在超声情况下，加入甲醇之后，炭黑的粒径检测较为准确，炭黑的轮廓也很清晰。这可能的原因是因为，在超声的情况下，甲醇可以对炭黑进行保护。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
例1：丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法 ，步骤为：
（1）将丁苯橡胶进行粉碎处理，然后将粉碎后的丁苯橡胶和光催化剂C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce、100ml的水和甲醇的溶液进行光电催化处理6小时；
（2）将步骤（1）中混合溶液与碱溶液混合，进行碱溶液处理，在80℃下静置3小时；
（3）将步骤（2）中剩余固体A分离出来，进行酸溶液处理，在30℃超声加热8小时；
（4）将步骤（3）获得的剩余固体B放入溶剂中超声分散，超声时间4小时；
（5）利用透射电子显微镜检测炭黑粒子粒径大小，拍20张。
其中，上述C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce的投料比为1：1.8：1；光电催化处理的偏压为1.0V；碱溶液为氢氧化钠，浓度为45%；酸溶液为2ml硝酸和0.1ml氢氟酸。
根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为：29.8±0.5nm。
例2：与例1的区别在于，C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce的投料比为10：10：1；碱溶液为氢氧化钠，浓度为30%；酸溶液为8ml硝酸和0.8ml磷酸。
根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为：29.1±0.5nm。
例3：与例1的区别在于，步骤（1）为将丁苯橡胶进行粉碎处理，然后将粉碎后的丁苯橡胶和光催化剂C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce、100ml的水和甲醇的溶液在超声下进行光电催化处理6小时；
根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为：28.2±0.5nm。
例4：与例3的区别在于，步骤（1）中无甲醇溶液，仅为单纯水溶液。
根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该实施例条件下的炭黑颗粒边界模糊，难以统计有效粒径。
例5：与例3的区别在于，步骤（2）为：对步骤（1）获得的混合溶液进行光催化处理。
根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为：30.0±0.5nm。
例6：与例3的区别在于，步骤（3）为：将步骤（2）获得的固体物质与碱溶液混合；
根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该实施例条件下的炭黑颗粒边界模糊，难以统计有效粒径。
例7：与例3的区别在于，不进行步骤（2）的处理。
根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该实施例条件下的炭黑颗粒边界模糊，难以统计有效粒径。
例8：与例3的区别在于，不进行步骤（3）的处理。
根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该实施例条件下的炭黑颗粒边界模糊，难以统计有效粒径。
例9：与例3的区别在于，所述步骤（2）中的偏压为2.0V。
根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为：28.3±0.5nm。
例10，所述步骤为：
（1）将丁苯橡胶进行粉碎处理，然后将粉碎后的丁苯橡胶和光催化剂C3N4/Bi2O3/SrTiO3：Ce、100ml的水和甲醇的溶液在超声下进行光电催化处理6小时；
（2）将步骤（1）中剩余固体分离出来，进行酸溶液处理，在30℃超声加热8小时；
（3）将步骤（2）中剩余固体与碱溶液混合，进行碱溶液处理，在80℃下静置3小时；
（4）将步骤（3）获得的剩余固体放入溶剂中超声分散，超声时间4小时；
（5）利用透射电子显微镜检测炭黑粒子粒径大小，拍20张。
根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该实施例条件下的炭黑颗粒边界模糊，难以统计有效粒径。
例11，与例3的区别在于，在进行步骤（2）之前，先将步骤（1）中混合溶液与碱溶液混合，然后在超声下室温搅拌8小时。
根据拍摄的20张透射电镜照片，统计的炭黑平均粒径为：29.6±0.5nm。
例12：其步骤为：
（1）将丁苯橡胶进行粉碎处理，然后将粉碎后的丁苯橡胶与碱溶液混合，进行碱溶液处理，在130℃下静置5小时；
（2）将步骤（1）获得的剩余固体放入溶剂中超声分散，超声时间4小时；
（3）利用透射电子显微镜检测炭黑粒子粒径大小，拍20张。
根据拍摄的透射电镜照片，发现该对比例条件下的炭黑结构被破坏，难以统计有效粒径。
例13：其步骤为：
（1）将丁苯橡胶进行粉碎处理；
（2）将步骤（1）中粉碎的丁苯橡胶与酸溶液混合，进行酸溶液处理，在100℃超声加热15小时；
（3）将步骤（2）获得的剩余固体放入溶剂中超声分散，超声时间4小时；
（5）利用透射电子显微镜检测炭黑粒子粒径大小，拍20张。
根据拍摄的透射电镜照片，发现该对比例条件下的炭黑结构被破坏，难以统计有效粒径。
例14：与例3的区别在于，所述半导体光催化电极为C3N4/Bi2O3/SrTiO3
根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该实施例条件下的炭黑颗粒边界模糊，难以统计有效粒径。
例15：与例3的区别在于，所述步骤（3）中酸溶液为纯硝酸溶液。
根据拍摄的20张透射电镜照片，发现该实施例条件下的炭黑颗粒边界模糊，难以统计有效粒径。
通过比较实施例和对比例可以发现，本发明方法可以有效检测丁苯橡胶中炭黑的粒径大小，而改变本发明方法中某一个步骤或者变换步骤的顺序，都会大大影响检测的结果。所以本发明方法提供了所述的技术效果，具有准确、操作性强等特点。

Claims (6)

1.丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法，其特征在于，步骤为：
(1)粉碎丁苯橡胶，加入甲醇和水的混合溶液；
(2)对步骤(1)获得的混合溶液进行光电催化处理；
(3)将步骤(2)获得的混合溶液与碱溶液混合；
(4)将步骤(3)溶液中的剩余固体A，再与酸溶液混合；
(5)将步骤(4)溶液中的剩余固体B放入溶剂中超声分散；
(6)检测步骤(5)获得的炭黑粒子粒径大小；
所述甲醇和水的混合溶液中甲醇和水的体积比例为(2-6)：8；
所述光电催化处理中半导体光电极为C3N4/Bi2O3/(SrTiO3：Ce)；
所述C3N4/Bi2O3/(SrTiO3：Ce)的原料比为(1-10)：(1.8-10)：1；
所述SrTiO3：Ce中Ce源和Sr源的投料比为(0.001-0.1)：1。
2.如权利要求1所述的丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法，其特征在于，所述光电催化处理的外极偏压为1.0V-3.5V。
3.如权利要求1所述的丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法，其特征在于，所述光电催化处理是在超声的条件下处理。
4.如权利要求1所述的丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液或两种组合，所述碱溶液的质量分数为30-50％。
5.根据权利要求1所述的丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法，其特征在于，所述酸溶液包括硝酸、硝酸与氢氟酸的混合酸、硝酸与磷酸的混合酸。
6.根据权利要求1所述的丁苯橡胶中炭黑的粒径分析方法，其特征在于，所述步骤(5)对剩余固体B进行超声分散时，所述溶剂包括水、醇类溶剂或醇水混合物。
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废旧硅橡胶加酸催化裂解渣回收实验研究;张奉尧;《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊） 工程科技Ⅰ辑》;20100815;第B027-146页，尤其是正文第10页第1段至第23页倒数第1段 *

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