CN105602135A

CN105602135A - 一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105602135A
Application number: CN201610013235.3A
Authority: CN
Inventors: 郝建鑫; 黄泽彬; 郝源增; 陈瑜; 袁海兵; 吴磊; 任萍
Original assignee: GUANGZHOU SUPER-DRAGON ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Current assignee: GUANGZHOU SUPER-DRAGON ENGINEERING PLASTIC Co Ltd
Priority date: 2016-01-05
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2036-01-05
Also published as: CN105602135B

Abstract

本发明公开了一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料及其制备方法。所述sPS复合材料由以下配比的原料按重量百分比配制而成：20～60％sPS、20～50％PA66、10～30％玻纤、3～10％增韧剂、3～6％相容剂、0.2～0.6％抗氧剂和0.4～0.8％润滑剂。本发明具有以下优点：选用PA66树脂与sPS树脂复合，通过PA66优异的耐汽油性能改善sPS的耐汽油性能；PA66具有优异的耐热性能，可避免其加入对sPS耐热性的损害；通过POE-g-MAH改善sPS复合材料的微观均一性和POE本身具有的优异耐汽油性能，改善sPS复合材料耐汽油性能；选用sPS-g-MAH提高sPS树脂与PA66树脂以及sPS树脂与玻纤的界面结合强度，改善sPS复合材料界面均一性，提高sPS复合材料的耐汽油性能。

Description

一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料及其制备方法。

背景技术

间规聚苯乙烯(sPS)由日本出光公司于1985年发明并于1997年实现工业化生产。sPS具有优良的结晶性能，而该性能也赋予其优良的耐热、耐化学腐蚀、耐蒸汽和耐溶剂性等特点。sPS材料经过增强(如玻纤增强)后，具有优异的机械强度和耐热性能，同时能够承受酸、碱、盐和酒精等化学物质，非常适合作为结构件用于机械化工领域中。但是，对于机械化工中经常出现的汽油，sPS的耐受性比较差，很容易出现开裂情况。

中国专利CN1164670C公布了一种间规聚苯乙烯/聚酰胺复合材料的制备方法，其通过在sPS和PA6中加入磺化sPS以改善相容性，提高sPS/PA6的性能(主要是冲击强度)，但是由于磺化基团与PA66基团反应速度和能力稍差，影响sPS和PA66的相容性。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供一种可以耐受汽油同时具有优异机械性能和耐热性能的玻纤增强sPS复合材料，可以用于对以上三方面性能要求较高的机械化工等领域。

本发明的另一目的在于提供上述耐汽油玻纤增强sPS复合材料的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料，该复合材料由sPS(间规聚苯乙烯)、PA66(尼龙66)、玻纤(玻璃纤维)、增韧剂、相容剂、抗氧剂和润滑剂组成，以重量百分比计算，各组分用量如下：

所述的相容剂为sPS-g-MAH(间规聚苯乙烯接枝马来酸酐)，相容剂的一端含有sPS，另一端含有与PA66和玻纤表面极性基团反应的MAH，能够提高sPS与PA66以及sPS与玻纤的结合，起到更好的相容作用。

为了改善sPS耐汽油性能，同时保证材料仍然保持优异的机械性能和耐热性，本发明拟加入耐汽油性能优异，同时具有优异耐热性能的尼龙66(PA66)。但是sPS为非极性聚合物，而PA66为极性聚合物，两者相容性差，直接共混得到sPS/PA66合金性能较差，不能满足应用要求。

为了解决sPS和PA66的相容性问题，本发明采用极性更高的马来酸酐(MAH)接枝的sPS为相容剂。

优选地，所述的sPS为高抗冲间规聚苯乙烯，其悬臂梁缺口冲击强度大于10KJ/m²(ISO180，23℃)。

优选地，所述的PA66，其特征粘度为2.0～3.4。相对粘度低于2.0的尼龙66的分子量过低，材料力学性能较差；而相对粘度高于3.4的尼龙66流动性差，带来加工困难。

优选地，所述的玻纤为无碱玻璃纤维，且单丝直径为7～17μm，短切长度3～24mm。直径小于7μm的纤维制备困难，而且在复合材料加工过程中容易磨损，强度损失很大；直径大于17μm的玻纤会影响与树脂的结合，同样影响复合材料的性能。为了增加玻纤与树脂的结合力，玻纤表面采用硅烷偶联剂进行处理。

优选地，所述的增韧剂为POE-g-MAH(聚氧化乙烯接枝马来酸酐)。

本发明采用聚烯烃弹性体(POE)接枝马来酸酐对材料进行增韧，以提高材料的冲击强度，同时进一步提高材料的耐汽油性。

优选地，所述的抗氧剂为受阻酚、亚磷酸酯组成的复配抗氧体系。

优选地，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

一种制备上述耐汽油玻纤增强sPS复合材料的制备方法，包括如下步骤：以重量百分比计，将20～60％sPS、20～50％PA66、3～10％增韧剂剂、2～6％相容剂、0.2～0.6％抗氧剂和0.4～0.8％润滑剂加入到高速混合机混合，然后加入挤出机主喂料斗，在侧喂料斗加入10～30％的玻纤，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得耐汽油玻纤增强sPS复合材料。

优选地，上述混合温度60～100℃，混合时间为3～6min；双螺杆挤出机的转速为300～500r/min，温度为260～300℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)PA66具有优异的耐汽油性能，其加入可以大大改善sPS耐汽油性，拓展其使用范围；

(2)相对于PA6等其他常见尼龙树脂，PA66具有优异的耐热性能，其加入对sPS的耐热性影响不大；

(3)采用POE-g-MAH作为增韧剂，可以通过改善树脂与玻纤的界面结合改善sPS复合材料的界面均一性，改善材料的耐汽油性能，同时POE的组成成份乙烯和辛烯具有优异的耐汽油性能，能够进一步改善sPS复合材料的耐汽油性能；

(4)采用sPS-g-MAH作为相容剂，能够提高sPS树脂与PA66树脂以及sPS树脂与玻纤的界面结合，改善sPS复合材料界面均一性，提高复合材料的耐汽油性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例和对比例均按照标准要求注塑成测试用的标准样条并进行测试。其中，拉伸强度按照ISO527标准。耐汽油测试标准如下：(1)将拉伸样条放置于装有95号汽油的密闭玻璃瓶中，样条完全浸泡在汽油中；(2)将装有样条的玻璃瓶放置于80℃的恒温烘箱中；(3)每隔一定时间将样条取出，取出表面油迹后放置于23℃，湿度50％的培养箱中24小时后进行拉伸测试，每个条件测试5根样条并以平均值为测试结果，并计算拉伸强度相对于初始拉伸强度的百分比。

本发明实施例和对比例中用到的原料如下：

sPS：XAREC^TMS105(悬臂梁缺口冲击强度20KJ/m²，ISO180，23℃)，日本出光(Idemitsu)公司；

PA66：PA66EPR27(特征粘度2.7)，神马实业股份有限公司；

玻纤ECS3014B：单丝直径13μm，短切长度4.5mm，重庆国际复合材料有限公司；

增韧剂：FUSN493D(POE-g-MAH)，美国杜邦(DuPont)公司；FG1901(SEBS-g-MAH)，美国科腾(Kraton)公司；

相容剂：9012PA(sPS-g-MAH)，德国毕克(BYK)公司；

抗氧剂：受阻酚1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)，亚磷酸酯S-9228(双(2，4—二酷基)季戊四醇二亚磷酸酯)，美国都福(Dover)公司；

润滑剂：PETS(季戊四醇硬脂酸酯)，美国龙沙(Lonza)公司。

实施例1

一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按表1中sPS、PA66、增韧剂、相容剂、玻纤、抗氧剂和润滑剂的量称取原料；

(2)将sPS、PA66、增韧剂、相容剂、抗氧剂和润滑剂于80℃混合4min，然后加入挤出机主喂料斗，在侧喂料斗加入玻纤，通过双螺杆挤出机挤出造粒。

双螺杆挤出机的转速为400r/min，温度为270～300℃。所得的耐汽油玻纤增强sPS复合材料性能见表2。

实施例2

(2)将sPS、PA66、增韧剂、相容剂、抗氧剂和润滑剂于100℃混合3min，然后加入挤出机主喂料斗，在侧喂料斗加入玻纤，通过双螺杆挤出机挤出造粒。

双螺杆挤出机的转速为500r/min，温度为260～290℃。所得的耐汽油玻纤增强sPS复合材料性能见表2。

实施例3

(2)将sPS、PA66、增韧剂、相容剂、抗氧剂和润滑剂于60℃混合6min，然后加入挤出机主喂料斗，在侧喂料斗加入玻纤，通过双螺杆挤出机挤出造粒。

双螺杆挤出机的转速为300r/min，温度为280～300℃。所得的耐汽油玻纤增强sPS复合材料性能见表2。

实施例4～5

实施例4～5分别按表1称取原料后，按照实施例1的方法制备得到耐汽油玻纤增强sPS复合材料，所得的耐汽油玻纤增强sPS复合材料性能见表2。

对比例1～5

对比例1～5分别按照表3称取原料后，通过现用的sPS的常规方法制备得到改性sPS样品。所得的改性sPS样品性能检测见表4。

表1耐汽油玻纤增强sPS复合材料的组成

表2实施例拉伸强度保持率随汽油浸泡时间变化情况

浸泡时间/小时	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						0	100	100	100	100	100
50	60.4	75.1	88.6	90.4	98.5
						100	30.1	58.3	70.3	75.2	93.4
500	0^[1]	30.2	40.6	53.5	80.5

[1]表示样条发生断裂，无法进行拉伸强度测试

表3对比试验sPS复合材料的组成

表4对比例拉伸强度保持率随汽油浸泡时间变化情况

浸泡时间/小时	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						0	100	100	100	100	100
50	25.3	40.3	75.4	79.6	65.1
						100	0	18.7	45.2	62.3	38.3
500	/	0	25.5	40.6	17.2

通过对比例1可以看出，sPS的耐汽油性很差，80℃浸泡50小时后，拉伸性能只有初始的25.3％。对比例2和对比例1比较可以看出，玻纤的加入可以改善sPS复合材料的耐汽油性能，这是由于玻纤起到骨架作用，改善由于汽油侵蚀造成的断裂。通过实施例5和对比例2的比较可以看出，PA66的加入能够明显提高sPS复合材料的耐汽油性能，这是由于PA66本身具有优异的耐汽油性能。

通过实施例4和对比例3的比较可以看出，9012PA的加入可以改善sPS复合材料的耐汽油性能。这是由于9012PA为sPS-g-MAH，可以大大改善sPS和PA66的相容性，改善两种树脂的界面结合力，另外，sPS-g-MAH同样可以改善sPS树脂和玻纤的界面结合力，这两方面的作用降低汽油对sPS树脂的侵害。

通过实施例3和对比例4的比较可以看出，FUSN493D的加入可以改善sPS复合材料的耐汽油性能。这是由于FUSN493D为POE-g-MAH，可以改善PA66和玻纤的界面结合，从而改善sPS/PA66玻纤增强体系微观均一性，另外，POE本身具有优良的耐汽油性能，这两方面的作用使得sPS复合材料的耐汽油性能得到改善。

通过实施例2和对比例5的比较可以看出，采用POE-g-MAH为增韧剂对耐油性的改善更有帮助，这是由于SEBS-g-MAH虽然改善sPS和玻纤的界面结合，从而改善sPS/PA66玻纤增强体系微观均一性，但是SEBS本身耐汽油性比较差，从而导致采用SEBS-g-MAH为增韧剂的sPS复合材料耐油性不如采用POE-g-MAH为增韧剂的sPS复合材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料，其特征在于，该复合材料由sPS、PA66、玻纤、增韧剂、相容剂、抗氧剂和润滑剂组成，以重量百分比计算，各组分用量如下：

2.根据权利要求1所述的一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料，其特征在于，所述的sPS为高抗冲间规聚苯乙烯，其悬臂梁缺口冲击强度大于10KJ/m²。

3.根据权利要求1所述的一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料，其特征在于，所述的PA66，其特征粘度为2.0～3.4。

4.根据权利要求1所述的一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料，其特征在于，所述的玻纤为无碱玻璃纤维，单丝直径为7～17μm，短切长度3～24mm。

5.根据权利要求1所述的一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为POE-g-MAH。

6.根据权利要求1所述的一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚和亚磷酸酯组成的复配抗氧体系。

7.根据权利要求1所述的一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

8.权利要求1至7任一项所述的一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以重量百分比计，将20～60％sPS、20～50％PA66、3～10％增韧剂剂、2～6％相容剂、0.2～0.6％抗氧剂和0.4～0.8％润滑剂加入到高速混合机混合，然后加入挤出机主喂料斗，在侧喂料斗加入10～30％的玻纤，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得耐汽油玻纤增强sPS复合材料。

9.根据权利要求8所述的一种耐汽油玻纤增强sPS复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合温度为60～100℃，混合时间为3～6min；双螺杆挤出机的转速为300～500r/min，温度为260～300℃。