CN105600926A - 一种可生物降解的缓释碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有持久稳定缓释性能的固体碳源及其制备方法。将一定质量淀粉类粉状物和琼脂粉配制成水浊液，加热煮沸后造型并冷却制成凝胶状固体缓释碳材料。本发明的碳材料是具有高强度的凝胶碳源，具有优良的强度、弹性、透明度、渗透性和可逆性，可调节不同水平的释碳量，具有较高的应用效果和价值。本发明工艺简单，原料价格低廉且易于获取，不需添加其他辅助物质，成本低廉，无任何二次污染，适于在水处理中长期使用。本发明碳材料在反硝化过程中微生物对碳源的适应性强，几乎没有延迟，可生化性好。本发明的方法亦可用于缓释农药、化肥等方面。

Description

一种可生物降解的缓释碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体涉及一种可生物降解的缓释碳源材料及其制备方法。

背景技术

目前，在工业发达国家、发展中国家，硝酸盐污染已迅速发展为重要的环境问题。国外大量资料表明，施肥问题已造成严重污染，硝酸盐的淋溶流失和氮素的地面径流，是地下水和地表水污染的一个重要原因。由于硝酸盐可导致婴儿高铁血红蛋白症,也可形成高度致癌的亚硝胺或亚硝酰胺(USEPA.Nitrateandpesticidesinshallowgroundwaterinagriculturalareas,EPA’sreportontheenvironment(ROE)[R].USEPA,1995),因此世界卫生组织(WHO)规定饮用水中NO3-N的含量低于10mg/L(谢希,何圣兵,崔洪升,等.固体缓释碳源强化污水土地处理系统的反硝化效能[J].中国给水排水,2014(3):84-86)。

为实现城镇污水的高质量排放和再生利用，我国各级排放标准要求日益严格。2012年7月北京市开始实施的《城镇污水处理厂污染物排放标准》地方标准(DB11/890-2012)将TN的A级排放限值规定为小于10mg/L。

异养反硝化是目前应用最为广泛的生物去除硝酸盐氮的方法(J.VanRijn,Y.Tal,H.J.Schreier,Denitrificationinrecirculatingsystems:Theoryandaplications,AquaculturalEngineering34(3)(2006)364-376)。然而我国生活污水的C/N较低，碳源不足导致污水二级处理中的TN去除率偏低(李桂荣,李雪,许文峰,等.解决城镇污水处理厂生物脱氮除磷所需碳源不足的方法综述,广东化工,2011)，这成为制约反硝化处理效果的重要因素。要取得理想的反硝化脱氮效果，需要外加碳源以补充反硝化脱氮电子供体。

现有的外加碳源通常可分为传统溶解性碳源和固体碳源两大类(邵留，徐祖信，尹海龙，污染水体脱氮工艺中外加碳源的研究进展，工业水处理27(12)(2007)10-14)。固体碳源又可分为天然有机质碳源和人工合成可生物降解聚合物碳源。

传统的溶解性碳源如乙醇、甲醇等,在进水水质波动情况下容易造成碳源投加不足或者过量，影响出水水质，同时碳源的大量消耗会带来很高的运行成本，因此部分研究者转而采用一些低廉的固体有机物作为碳源(李学尧,周宇权,赵信.地下水生物反硝化的纤维素碳源选择研究[J].环境科学与管理,2013(2):56-59+66)。

固体碳源可被生物利用的程度要比液体碳源低，但因其降解过程受微生物控制，所以不会造成反硝化过程中碳源的不足或过量(罗国芝，董明来，刘倩，等.以聚丁酸丁二醇酯为碳源去除含盐水体硝酸盐的研究[J].环境污染与防治，2013,35(3):20-25)。固相反硝化比传统以添加液体碳源为主的反硝化更具有安全性和稳定性，能够持续提供反硝化还原力，不易造成二次污染，同时减少了对传统惰性载体的浪费与污染(裴廷权,杨小毛,刘欢,等.不同缓释碳源对低碳氮比污水反硝化的影响[J].工业水处理,2013(5):40-43)。

天然固体有机碳源如棉花、报纸、麦秆和稻草等，消耗较快，不能长期持续提供有机碳源和作为微生物附着的载体，并且反应受温度和水力停留时间影响较大，长期使用效果欠佳(周海红,王建龙.利用可生物降解聚合物同时作为反硝化微生物的碳源和附着载体研究[J].中国生物工程杂志,2006(2):95-98)。

利用可生物降解聚合物(biodegradablepolymers,BDPs)作为反硝化微生物的碳源,近年来受到了人们的关注。该系统对进水水质的波动具有良好的适应能力；BDPs对人体无毒无害,不会污染出水水质。随着各种新型BDPs材料的不断涌现以及BDPs材料生产成本的降低,BDPs材料在饮用水源水生物脱氮中会得到越来越广泛的应用。

关于BDPs的研究与应用，在我国刚刚还处于起步阶段，有大量的工作需要开展，例如，新型BDPs材料的合成及其性能表征,反硝化参数的优化,生物膜的结构及其特性的研究，出水DOC浓度的变化以及是否有中间代谢产物的积累等。目前，BDPs材料的价格较高依然是阻碍其在饮用水源水反硝化中广泛应用的主要因素。随着BDPs材料工业的飞速发展，新BDPs材料不断涌现，同时，原有的BDPs材料生产成本也逐步下降,可以预期，BDPs在饮用水源水反硝化中必会得到越来越多的关注。

发明内容

针对现有技术存在的问题，克服目前水处理领域有机质营养供给不均匀造成的微生物代谢功能下降、进而导致其处理效率下降的问题，尤其适用于生活污水处理中碳源供给不足导致的反硝化效率下降的问题，本发明的目的在于提供一种用于废水反硝化脱氮处理的具有持久稳定缓释性能的固体碳源的制备方法。

本发明提出了一种可生物降解的缓释碳材料的制备方法，包括如下步骤：

a称取D和Q，放置在可加热的容器内，加入水并搅拌均匀形成悬浊液；

b.将所述悬浊液加热至沸腾，沸腾后继续加热保持沸腾状态5～10min方可停止加热；

c.停止加热后，将溶胶状的半成品趁热倒入容器内，冷却凝固；

d.待所述半成品凝固后，即制得凝胶状的缓释碳材料成品。

其中，所述步骤a中的D指淀粉类粉状物用于提供碳源；所述淀粉类粉状物选自小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉或甘薯淀粉中的一种或两种以上；优选地，所述淀粉类粉状物选自小麦淀粉。所述步骤a中的D的质量占所述D、Q和蒸馏水总质量的1％～20％；该比例可根据实际需要自由调节。

其中，所述步骤a中的Q指琼脂粉或琼脂条。所述步骤a中的Q的质量占所述D、Q和蒸馏水总质量的1％～10％；优选地，为2～5％。

其中，所述步骤b中沸腾后加热的时间为5min～10min。其中，所述步骤b中的整个加热过程中，用搅拌工具对所述悬浊液进行搅拌。

其中，所述步骤c中，对所述溶胶状的半成品冷却为敞口室温自然冷却。

发明还提出了一种由上述方法制备的缓释碳材料，所述缓释碳材料成品可切割成任意形状。

本发明还提出了所述的缓释碳材料应用于反硝化水处理的应用。

本发明的优点在于：本发明中的缓释碳源材料制备方法，原料价格低廉且易于获取。D是提供碳源的优良材料，但不易成型；Q释碳量小但加水溶解煮沸后易于凝固，将两种材料融合不仅可以制得经久耐用的固体碳材料，而且缓释平稳持久，释碳量可根据D投加量自由调节。两种原材料相得益彰，优势互补。另外，实验表明本发明碳材料在反硝化过程中微生物对碳源的适应几乎没有延迟，可生化性较好。本发明可以克服目前水处理领域有机质营养供给不均匀造成的微生物代谢功能下降、进而导致其处理效率下降的问题，尤其适用于生活污水处理中碳源供给不足导致的反硝化效率下降的问题；本发明的方法亦可用于缓释农药、化肥等方面；本发明工艺简单，不需添加其他辅助物质，成本低廉，无任何二次污染。

附图说明

图1为本发明制备的缓释碳材料的静态水体释碳量曲线图。

图2为使用本发明的缓释碳材料的反硝化性能图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明针对目前水处理领域微生物碳源补给存在的问题，提供一种可生物降解缓释碳材料及其制备方法。旨在通过该缓释碳材料的持久稳定的缓释性能，克服碳源供给不均匀造成的微生物营养不平衡、不稳定，进而导致的代谢功能下降的问题，尤其适用于解决生活污水处理中碳源供给不足导致的反硝化效率下降的问题。

本发明具有以下特征：利用Q不溶于冷水，而在90℃以上的热水中以胶体形式分散于水中，形成溶胶的特性，采用Q的水溶液煮沸冷凝得到的凝胶作为缓释碳材料的骨架，好处是Q不仅具有优良的凝胶性，而且对分散体系具有良好的保护作用、防止扩散作用和改善产品质地的效果。高强度的凝胶，由于它们具有优良的强度、弹性、透明度、渗透性和可逆性，因而具有较高的应用效果和价值。

包裹的碳源采用淀粉，如小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉或甘薯淀粉。可通过调节淀粉的比例来获得不同水平的释碳量。制成的缓释碳材料为半透明白色(或淡黄色)具有一定弹性和韧性的固体，表面光滑，投入到反硝化反应中数月后可观察到除外缘有稍许降解外其余性状基本保持不变。可根据实际需要任意切割，使用方便。琼脂凝胶是热可逆性凝胶，凝胶加热时融化，冷置后便凝固，故在实际工程中当缓释碳材料释碳量有所下降后可以回收以重复加工使用。

具体实施例

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明过程中制备了物料配比各不相同的缓释碳材料，并对其进行静态释碳性能测试、反硝化性能测试。

一、静态释碳性能测试

具体实施方式如下：

实施例1：

按照以下方法制备缓释碳材料：

(1)先在可加热的容器中倒入100mL蒸馏水。

(2)称取1gD(玉米淀粉)和1gQ(琼脂粉)，放置在上述容器内，搅拌均匀形成悬浊液。

(3)将上述悬浊液加热煮沸，煮沸后保持沸腾状态5min。加热过程中用玻璃棒匀速搅拌；总加热时间为20min。

(4)停止加热后，将溶胶状的半成品趁热倒入洁净干燥的容器内，冷凝。

(5)待半成品凝固后，可将凝胶状成品切割成体积为10cm²的小正方体块备用。

将所制备缓释碳材料，放入250mL锥形瓶内，加蒸馏水至250mL刻度线，密封放置，每5天换一次水。每次换水前取样测量化学需氧量(COD)。

由图1可以看出，缓释碳材料释碳量总体趋于平稳，该稳态可以维持3个月之久。可见缓释碳材料深层的D受到Q骨架良好的分散性和防止扩散作用的影响，稳定离解于水体中。3个月之后，缓释碳材料由于D的释放其释碳量有所下降。

由图1可以看出，D比例大的缓释碳材料释碳量相对较大，D比例小的缓释碳材料释碳量相对较小。由此可见，可以通过调节缓释碳材料的D比例来满足实际工程中对碳源多少的要求。D的比例上限是20％。本发明缓释碳材料在水中浸泡并不会显著改变性状，所以本发明缓释碳材料非常适于在水处理中长期使用，有效周期可达3～5个月。

实施例2：

按照以下方法制备缓释碳材料：

(1)先在可加热的容器中倒入100mL蒸馏水。

(2)称取10gD(小麦淀粉)和5gQ(琼脂粉)，放置在上述容器内，搅拌均匀形成悬浊液。

(3)将上述悬浊液加热至沸腾，煮沸后保持沸腾状态5min。加热过程中用玻璃棒匀速搅拌；总加热时间为20min。

(4)停止加热后，将溶胶状的半成品趁热倒入洁净干燥的容器内，冷凝。

(5)待半成品凝固后，可将凝胶状成品切割成小正方体块备用。

将所制备缓释碳材料，放入250mL锥形瓶内，加蒸馏水至250mL刻度线，密封放置，每5天换一次水。从第二次开始每次换水前取样测量COD。

由图1可以看出，缓释碳材料释碳量总体趋于平稳，该稳态可以维持3个月之久。可见缓释碳材料深层的D受到Q骨架良好的分散性和防止扩散作用的影响，稳定离解于水体中。3个月之后，缓释碳材料由于D的释放其释碳量有所下降。

实施例3：

按照以下方法制备缓释碳材料：

(1)先在可加热的容器中倒入100mL蒸馏水。

(2)称取20gD(马铃薯淀粉)和10gQ(琼脂条)，放置在上述容器内，搅拌均匀形成悬浊液。

(3)将上述悬浊液加热至沸腾，煮沸后保持沸腾状态5min。加热过程中用玻璃棒匀速搅拌；总加热时间为20min。

(4)停止加热后，将溶胶状的半成品趁热倒入洁净干燥的容器内，冷凝。

(5)待半成品凝固后，可将凝胶状成品切割成小正方体块备用。

将所制备缓释碳材料，放入250mL锥形瓶内，加蒸馏水至250mL刻度线，密封放置，每5天换一次水。从第二次开始每次换水前取样测量COD。

由图1可以看出，缓释碳材料释碳量总体趋于平稳，该稳态可以维持3个月之久。可见缓释碳材料深层的D受到Q骨架良好的分散性和防止扩散作用的影响，稳定离解于水体中。3个月之后，缓释碳材料由于D的释放其释碳量有所下降。

所述3个实施案例中，缓释碳材料均持久稳定地释放有机质，表现出该材料良好的渗透性。7月23日为最后一次测量COD，当日取出缓释碳材料，从表观上看该材料与刚制备时具有相同的强度、弹性和透明度。继续用蒸馏水浸泡材料2个月，9月23日再次取出时，材料仍然坚韧如初。其后将该材料加热融化并凝固后，又制得新的缓释碳材料。对其进行静态释碳量实验显示，该材料仍具有较好缓释性能。由此可见，本发明缓释碳材料在水中浸泡并不会改变表观性状，所以本发明缓释碳材料非常适于在水处理中长期使用。

二、反硝化性能测试

具体实施方式如下：

实施例4：

按照以下方法制备缓释碳材料：

(1)先在可加热的容器中倒入1000mL蒸馏水。

(2)称取10gD(甘薯淀粉)和5gQ(琼脂条)，放置在上述容器内，搅拌形成悬浊液。

(3)将上述悬浊液加热至沸腾，煮沸后保持沸腾状态5min。加热过程中用玻璃棒匀速搅拌；总加热时间为20min。

(4)停止加热后，将溶胶状的半成品趁热倒入洁净干燥的容器内，冷凝。

(5)待半成品凝固后，可将凝胶状成品切割成小正方体块备用。

将上述做好的1L缓释碳材料用5L自来水浸泡3天，每天换2次水，让缓释碳材料表层和浅层的D充分解离，以使缓释碳材料的释放进入平稳期。

将浸泡好的缓释碳材料放入一个有效容积为5L的圆柱形有机玻璃柱中，柱中有预先放置好的挂好膜的微生物填料。加入5L配水，配水成分为：含氮量(硝酸盐氮用硝酸钾提供)30mg/L、含磷量(可溶性磷用磷酸二氢钾提供)6mg/L。加入配水后密封有机玻璃柱。

自加入配水之时开始计时，于0h、1h、2h、4h、6h、8h、10h测量水体COD、硝酸盐、亚硝酸盐浓度。测量结果如图2及以下表1所示。

由图2可以看出，水体COD经过2h可达到相对稳定的水平。水体硝酸盐下降速率较快而且在前2h最快，这说明微生物对缓释碳材料所释放的有机碳适应性极佳并且利用率很高。前2h取样测量COD的值呈极速上升的态势，说明缓释碳材料易于向水体释放有机碳。4h取样测量COD比2h取样测量COD浓度稍有下降，可能的原因是微生物利用缓释碳材料释放的有机碳进行反硝化的速率略大于缓释碳材料向水体释放有机碳的速率。随后的4h，水体COD缓慢上升，说明缓释碳材料释放COD基本达到稳态，即离解的有机碳速率和吸附的有机碳速率基本达成一致，而其缓慢上升的原因可能是随着硝酸盐氮浓度的降低反硝化过程减缓，微生物降解硝酸盐所需的有机碳量减少，造成缓释碳材料的释放速率大于微生物利用有机碳的速率，于是后4h水体COD呈现缓慢上升之态。经过8h，水体含氮量降低至3.2mg/L，脱氮率达到89.3％。

表1本实施例测量结果

综上所述，该方法制备的缓释碳材料具有缓释平稳持久、材料经久耐用、微生物易于适应和利用、无任何环境污染、可反复使用等特性。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (9)

1.一种可生物降解的缓释碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.称取D和Q，放置在可加热的容器内，加蒸馏水并搅拌均匀形成悬浊液；

b.将所述悬浊液加热至沸腾，沸腾后继续加热保持沸腾状态5～10min停止加热；

c.停止加热后，将溶胶状的半成品趁热倒入容器内，冷却凝固；

d.待所述半成品凝固后，即制得凝胶状的缓释碳材料成品。

2.如权利要求1所述的可生物降解的缓释碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的D指淀粉类粉状物的一种或两种以上；所述步骤a中的Q指琼脂粉或琼脂条。

3.如权利要求2所述的可生物降解的缓释碳材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉类粉状物指小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉或甘薯淀粉。

4.如权利要求1所述的可生物降解的缓释碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的D的质量占所称取的D、Q、蒸馏水总质量的1％～20％。

5.如权利要求1所述的可生物降解的缓释碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的Q的质量占所称取的D、Q、蒸馏水总质量的1～10％。

6.如权利要求1所述的可生物降解的缓释碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的整个加热过程中，用搅拌工具对所述悬浊液进行搅拌。

7.如权利要求1所述的可生物降解的缓释碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，对所述溶胶状的半成品冷却为敞口室温自然冷却。

8.一种由权利要求1-7任一项所述的方法制备的缓释碳材料，其特征在于，所述缓释碳材料成品可切割成任意形状。

9.一种将权利要求8所述的缓释碳材料应用于反硝化水处理的应用。