CN105598153A - 用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，由以下重量比成分组成：碳酸钙30%-65%、改性高岭土25%-50%、钙镁磷肥5%-30%。本发明还公开了一种用于治理重金属和砷复合污染土壤的方法，步骤为：配制组配改良剂，搅拌均匀；排除土壤上部积水；将组配改良剂以每亩150-600？kg的比例均匀抛洒在土壤表面，多次翻耕，直至0-20？cm深度耕作层土壤中组配改良剂与土壤充分混合均匀；土壤熟化7-14天。该组配改良剂及方法在中轻度重金属和砷复合污染土壤中对铅、镉和砷的生物有效性均有明显降低效果，并能显著降低水稻糙米中铅、镉和砷含量。

Description

用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂及方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染治理领域，特别是用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂及方法。

背景技术

目前，随着工农业的发展和有色金属的大规模开采，土壤重金属污染的现象在我国非常普遍，特别在一些有色金属矿区和冶炼厂周边地区尤为严重，一些重金属严重污染地区也常常伴有严重的砷污染。重金属和砷复合污染经常发生，降低农作物产量和品质，危害人类健康。由于重金属和砷在性质上的差异和在土壤中存在形态上的差异，治理重金属污染土壤的方法往往不适应砷污染土壤的治理。在重金属和砷复合污染土壤中种植水稻，其稻米中铅、镉和砷含量很容易超出国家食品污染物限量标准（GB2762-2012）中铅、镉<0.2mg/kg，无机砷<0.15mg/kg的限制。因此，如何在保证农业生产的前提下治理重金属污染的农田是一个亟待解决的问题。

化学改良技术是一种原位的固定修复技术，即在重金属污染土壤中施用改良剂，改变土壤的理化性质，通过吸附、沉淀、络合等作用降低土壤中重金属的迁移能力和生物有效性。常用的改良剂有石灰、高炉渣、沸石、硫磺、磷酸盐等。国内外研究表明，施加石灰能显著的降低土壤中铅、镉的交换态含量，高炉渣在水体中对铅、镉等阳离子有较强的吸附能力，磷酸盐能有效降低土壤铅的生物有效性，沸石能抑制水稻对镉的吸收。这些材料降低土壤中重金属生物有效性的机理主要在于能显著提高土壤的pH值，改变土壤中重金属的赋存形态，使土壤中水溶态、交换态的重金属离子转变成难以被植物直接吸收利用的形态（铁锰氧化物结合态、残渣态）。然而，砷在土壤环境中常以含氧酸根（HAsO₄ ^2-、H₂AsO₄ ^3-、H₂AsO₃ ^-、H₂AsO₃ ^2-）的形态存在，土壤pH值的升高会增加砷的生物有效性。土壤pH值对As有效性的影响主要在pH值提高会降低土壤对As的吸附，从而提高土壤溶液中总As的含量。

由此可见，由于重金属与砷性质上的差异和在土壤中存在形态的差异，常规降低土壤重金属生物有效性的方法或材料往往不适应砷污染土壤的治理，而降低土壤砷生物有效性的方法或材料也不一定适应重金属污染土壤的治理或修复。因此，提出一种技术或研发一种材料来同时有效地降低重金属和砷在土壤中的生物有效性，阻控其向农作物地上部迁移，以达到提高农作物产量、减少农作物中重金属和砷含量的目的，是广大农业和环境工作者希望解决的问题。

发明内容

为解决现有治理重金属污染土壤的问题，本发明的目的在于提供一种对土壤重金属铅、镉和砷均具有明显固化作用，能用于治理重金属和砷复合污染土壤的一种组配改良剂；本发明的另一目的在于提供一种能够同时显著降低水稻糙米中铅、镉和砷含量、并针对重金属和砷复合污染土壤的一种治理方法。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，由以下重量比成分组成：碳酸钙30%-65%、改性高岭土25%-50%、钙镁磷肥5%-30%。

优选地，该组配改良剂由以下重量比成分组成：碳酸钙55%-65%、改性高岭土25%-30%、钙镁磷肥10%-20%。该配方主要用于重金属中度污染、砷轻度污染类型的土壤治理。

优选地，该组配改良剂由以下重量比成分组成：碳酸钙30%-40%、改性高岭土45%-50%、钙镁磷肥10%-25%。该配方主要用于重金属轻度污染、砷中度污染类型的土壤治理。

优选地，该组配改良剂由以下重量比成分组成：碳酸钙40%-55%、改性高岭土30%-45%、钙镁磷肥5%-30%。该配方主要用于重金属和砷均为中轻度污染类型的土壤治理。

优选地，所述碳酸钙的白度≥90，粒度≥100目，杂质含量≤0.05%。

优选地，所述改性高岭土通过以下方法制备：将高岭土在马弗炉中700-1000℃下高温煅烧2-4h，待冷却后，研磨过100目筛。

优选地，所述高岭土中SiO₂含量40-50%，Al₂O₃含量27-35%，白度≥80，粒度≥100目，杂质含量≤0.1%。

优选地，钙镁磷肥中P₂O₅含量14-22%，CaO含量25-30%，SiO₂含量35-45%，MgO含量4%-6%。

本发明还提供一种用于治理重金属和砷复合污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配制组配改良剂，搅拌均匀；

（2）排除土壤上部积水；

（3）将组配改良剂以每亩150-600kg的比例均匀抛洒在土壤表面，多次翻耕，直至0-20cm深度耕作层土壤中组配改良剂与土壤充分混合均匀；

（4）土壤熟化7-14天。

进一步地，步骤（1）中组配改良剂为碳酸钙55%-65%、改性高岭土25%-30%、钙镁磷肥10%-20%时，步骤（4）中熟化为保持土壤表面1-3cm覆水，淹水熟化。该组配改良剂和方法均针对重金属中度污染、砷轻度污染土壤类型。

进一步地，步骤（1）中组配改良剂为碳酸钙30%-40%、改性高岭土45%-50%、钙镁磷肥10%-25%时，步骤（4）中熟化为保持土壤湿度为60%-80%，表面无覆水，湿润熟化。该组配改良剂和方法均针对重金属轻度污染、砷中度污染土壤类型。

进一步地，步骤（1）中组配改良剂为碳酸钙40%-55%、改性高岭土30%-45%、钙镁磷肥5%-30%时，步骤（4）中熟化为保持土壤含水率80%以上，表面无覆水进行熟化。该组配改良剂和方法均针对重金属和砷均为中轻度污染的土壤类型。

本发明具有以下有益效果：（1）该组配改良剂在中轻度重金属和砷复合污染土壤中对铅、镉和砷的生物有效性均有明显降低效果，并能显著降低水稻糙米中铅、镉和砷含量；（2）分别针对重金属中度污染且砷轻度污染土壤类型、重金属轻度污染且砷中度污染土壤类型、重金属和砷均为中轻度污染的土壤类型采用不同配方的组配改良剂和治理方法；（3）本发明利用对铅、镉有固定效果的石灰石和钙镁磷肥，以及对砷有较好固定效果的改性高岭土，研发和组配出对土壤中重金属铅、镉和砷均明显固化效果的改良材料，且在不同的改良剂施用量下，能使稻米中铅、镉和砷的含量达到国家食品污染物限量标准（铅、镉<0.2mg/kg，无机砷<0.15mg/kg）。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

附图1为本发明一种组配改良剂处理后土壤中Pb、Cd和As的交换态、TCLP提取态、酸可提取态含量；

附图2为本发明一种组配改良剂处理后水稻糙米中铅、镉和砷的含量；

附图3为本发明另一种组配改良剂处理后土壤中Pb、Cd和As的交换态、TCLP提取态、酸可提取态含量；

附图4为本发明另一种组配改良剂处理后水稻糙米中铅、镉和砷的含量。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

1.组配改良剂的制备

1.1原材料的准备

碳酸钙、高岭土、钙镁磷肥。碳酸钙为轻质碳酸钙，白度≥90，粒度≥100目，杂质含量≤0.05%；高岭土中SiO₂含量40~50%，Al₂O₃含量27~35%，白度≥80，粒度≥100目，杂质含量≤0.1%；钙镁磷肥中P₂O₅含量14~22%，CaO含量25~30%，SiO₂含量35~45%，MgO含量4%~6%。

1.2高岭土改性

将高岭土在马弗炉中700~1000℃下高温煅烧2~4h，待冷却后，研磨过100目筛，制备得到改性高岭土。

1.3根据污染程度配比组配改良剂各组分

组配改良剂的具体组成材料为：碳酸钙（30%-65%）、偏高岭土（25%-50%）、钙镁磷肥（5%-30%）。组配改良剂各组分比例和施用方法则根据不同土壤污染类型有所差异。

（1）重金属中度污染、砷轻度污染土壤类型

按照质量份称量以下组分：碳酸钙55%-65%、改性高岭土25%-30%、钙镁磷肥10%-20%，以上质量百分比总量为100%；将称量好的碳酸钙、改性高岭土和钙镁磷肥放入搅拌装置中持续搅拌至少30min，充分搅拌混匀，其中搅拌过程为干拌，得到适用于重金属中度污染、砷轻度污染土壤类型的组配改良剂。

（2）重金属轻度污染、砷中度污染土壤类型

按照质量份称量以下组分：碳酸钙30%-40%、改性高岭土45%-50%、钙镁磷肥10%-25%，以上质量百分比总量为100%；将称量好的碳酸钙、改性高岭土和钙镁磷肥放入搅拌装置中持续搅拌至少30min，充分搅拌混匀，其中搅拌过程为干拌，得到适用于重金属轻度污染、砷中度污染土壤类型的组配改良剂。

（3）重金属和砷均为中轻度污染的土壤类型

按照质量份称量以下组分：碳酸钙40%-55%、改性高岭土30%-45%、钙镁磷肥5%-30%；将称量好的碳酸钙、改性高岭土和钙镁磷肥放入搅拌装置中持续搅拌至少30min，充分搅拌混匀，其中搅拌过程为干拌，得到适用于重金属和砷均为中轻度污染的土壤类型的组配改良剂。

2、组配改良剂施用方法

（1）施入组配改良剂

在土壤翻耕之前，排除上部积水，每亩施用组配改良剂150-600kg，将组配改良剂均匀抛洒在土壤表面，多次翻耕，直至耕作层土壤（0-20cm）中组配改良剂与土壤充分混合均匀。

（2）组配改良剂熟化

对于“重金属中度污染、砷轻度污染类型”的土壤，组配改良剂与土壤混合均匀后，保持土壤表面有1-3cm的覆水，淹水熟化7-14d。

对于“重金属轻度污染、砷中度污染类型”的土壤，组配改良剂与土壤混合均匀后，保持土壤湿润（60-80%），表面不应有覆水，湿润熟化7-14d。

对于“重金属和砷均为中轻度污染类型”的土壤，组配改良剂与土壤混合均匀后，保持土壤含水率>80%，但表面不应有覆水，熟化7-14d。

熟化完成后即可正常耕作。

3、实际应用

3.1“重金属中度污染、砷轻度污染”土壤的盆栽应用

以湘南某铅、镉和砷复合污染稻田土壤为实验土壤进行水稻盆栽试验，土壤污染类型为“重金属中度污染、砷轻度污染”，土壤中铅、镉和砷含量分别为257.40、3.74、107.82mg/kg。将组配改良剂（石灰石57%，改性高岭土28%，钙镁磷肥15%）以0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.8%及1.6%的质量分数施入土壤中，每个添加量处理重复3次。将组配改良剂与土壤充分混匀，加水至土壤表面覆水3cm，培养14天后插秧。采用常规的种植方法和水分管理措施管理水稻，并合理的喷洒农药防治病虫害。插秧前，采集各个处理培养后的土壤，分析测定土壤中重金属和砷的交换态、酸可提取态及TCLP毒性浸出的生物有效性。水稻成熟后，采集土壤和稻谷，分别测定不同处理土壤中重金属和砷的生物有效性及水稻糙米中铅、镉和砷的含量。

土壤中Pb、Cd和As的交换态、TCLP提取态、酸可提取态含量如附图1所示，组配改良剂处理后水稻糙米中铅、镉和砷的含量如附图2所示，结果表明：与对照相比，施用0.05%-1.6%的组配改良剂使交换态Pb、Cd分别降低了11.7%-99.0%和31.8%-67.5%，TCLP提取态Pb、Cd分别降低了15.9%-42.1%和2.7-9.1%，酸可提取态Pb、Cd含量分别降低了17.1%-57.2%和15.9-30.4%；施用量为0.05%-0.2%时，交换态As和TCLP提取态As分别降低了2.5%-50.5%和7.5%-20.4%，而施用量为0.2%-1.6%时，则显著增加了土壤中As的交换态和TCLP提取态含量。随着组配改良剂施用量的增加（0.05%-1.6%），糙米中Pb、Cd含量逐渐降低，与对照相比，Pb、Cd分别降低了8.4%-99.6%、27.5%-74.1%，各施加量糙米中Pb、Cd含量与对照之间均有显著差异（P<0.05）。当组配改良剂施用量为1.6%时，糙米中Pb、Cd含量分别为0.002mg/kg、0.185mg/kg，低于国家食品中污染物限量标准（GB2762-2012）中大米Pb和Cd的限量（0.20mg/kg）。对于糙米中的As含量，当配改良剂施用量较低时（0.05%-0.2%），与对照相比糙米中As含量降低了11.8%-35.6%。随着配改良剂施用量继续增加（0.4%-1.6%），糙米中As含量逐渐上升，与对照相比上升了16.7%-44.9%。当配改良剂施用量为0.2%时，糙米中As含量最低为0.179mg/kg。

3.2“重金属轻度污染、砷中度污染”土壤的田间应用

以湘西某镉和砷复合污染稻田土壤为研究对象进行水稻田间应用，土壤污染类型为“重金属轻度污染、砷中度污染”，土壤中铅、镉和砷含量分别为60.65、0.733、159.8mg/kg。选用的水稻品种为常规稻黄华占。将组配改良剂（石灰石36%，改性高岭土45%，钙镁磷肥19%）以0.1%、0.2%、0.4%的质量分数施入土壤中，每个添加量处理重复3次，每个样方面积为16m²。将组配改良剂与土壤混合均匀后，保持土壤湿润（60-80%），湿润熟化14d，培养14天后插秧。采用常规的种植方法和水分管理措施管理水稻，并合理的喷洒农药防治病虫害。插秧前，采集各处理培养后的土壤，分析测定土壤中铅、镉和砷的交换态、酸可提取态及TCLP毒性浸出的生物有效性。水稻成熟后，采集土壤和稻谷，分别测定不同处理土壤中铅、镉、砷的生物有效性及水稻糙米中铅、镉、砷含量。

土壤中Pb、Cd和As的交换态、TCLP提取态、酸可提取态含量如附图3所示，组配改良剂处理后水稻糙米中铅、镉和砷的含量如附图4所示，应用结果表明：施用组配改良剂显著的降低了土壤中Pb、Cd和As的生物有效性。与对照相比，施用0.1%-0.4%的组配改良剂使土壤中Pb的交换态、酸可提取态和TCLP浸出态含量分别降低了23.1%-83.2%、30.5%-44.9%和29.9%-35.5%，Cd的交换态、酸可提取态和TCLP浸出态含量分别降低了42.9%-71.4%、20.5%-53.8%和9.1%-12.0%，As的交换态和TCLP浸出态含量分别降低了26.5%-69.1%和23.2%-47.3%。糙米中Pb、Cd和As含量随组配改良剂添加量的增加（0.1%-0.4%）逐渐降低，分别降低了2.8%-64.3%、25.0%-59.3%和43.9%-72.7%。当组配改良剂使用量为0.1%时，糙米中Pb、Cd含量分别为0.068、0.191mg/kg，低于国家食品中污染物限量标准（GB2762-2012）中大米Pb和Cd的限量（0.20mg/kg）。当组配改良剂使用量为0.4%时，糙米中As含量为0.204mg/kg，达到最大降幅。

本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，由以下重量比成分组成：碳酸钙30%-65%、改性高岭土25%-50%、钙镁磷肥5%-30%。

2.根据权利要求1所述的用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，由以下重量比成分组成：碳酸钙55%-65%、改性高岭土25%-30%、钙镁磷肥10%-20%。

3.根据权利要求1所述的用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，由以下重量比成分组成：碳酸钙30%-40%、改性高岭土45%-50%、钙镁磷肥10%-25%。

4.根据权利要求1所述的用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，碳酸钙40%-55%、改性高岭土30%-45%、钙镁磷肥5%-30%。

5.根据权利要求1-4任一项所述的用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，所述碳酸钙的白度≥90，粒度≥100目，杂质含量≤0.05%。

6.根据权利要求1-4任一项所述的用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，所述改性高岭土通过以下方法制备：将高岭土在马弗炉中700-1000℃下高温煅烧2-4h，待冷却后，研磨过100目筛。

7.根据权利要求6所述的用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，所述高岭土中SiO₂含量40-50%，Al₂O₃含量27-35%，白度≥80，粒度≥100目，杂质含量≤0.1%。

8.根据权利要求1-4任一项所述的用于治理重金属和砷复合污染土壤的组配改良剂，其特征在于，钙镁磷肥中P₂O₅含量14-22%，CaO含量25-30%，SiO₂含量35-45%，MgO含量4%-6%。

9.一种利用权利要求1-4所述的组配改良剂治理重金属和砷复合污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配制组配改良剂，搅拌均匀；

（2）排除土壤上部积水；

（3）将组配改良剂以每亩150-600kg的比例均匀抛洒在土壤表面，多次翻耕，直至0-20cm深度耕作层土壤中组配改良剂与土壤充分混合均匀；

（4）土壤熟化7-14天。

10.根据权利要求9所述的治理重金属和砷复合污染土壤的方法，其特征在于，所述熟化包括以下三种情形：

当步骤（1）中组配改良剂为碳酸钙55%-65%、改性高岭土25%-30%、钙镁磷肥10%-20%时，步骤（4）中熟化为保持土壤表面1-3cm的覆水，淹水熟化；

当步骤（1）中组配改良剂为碳酸钙30%-40%、改性高岭土45%-50%、钙镁磷肥10%-25%时，步骤（4）中熟化为保持土壤湿度为60%-80%，表面无覆水，湿润熟化；

当步骤（1）中组配改良剂为碳酸钙40%-55%、改性高岭土30%-45%、钙镁磷肥5%-30%时，步骤（4）中熟化为保持土壤含水率80%以上，表面无覆水进行熟化。