CN1055974C - 碳纤维复合的混合导电阳极涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于高分散碳纤维/石墨或碳粉复合物为电子导电体系的无机导电涂料及其涂层的制备和应用，它们兼备高的粘结性、高强度和抗裂性以及良好的操作性。所述的导电涂料是一定比例的碳纤维和碳粉或石墨粉的混合物、成膜剂钠或钾水玻璃、固化剂氟硅酸钠或氟硅酸钾以及分散剂丹宁酸均匀混合后在10-100℃，相对湿度＜90%的条件下进行液相反应并固化所制备的。在所制成的涂层中，碳纤维形成主要的导电网络并为碳或石墨颗粒的导电架桥，断裂的Si-O键构成的连通缺陷形成离子迁移的通道。

Description

碳纤维复合的混合导电阳极涂层及其制备方法
本发明是关于具有高电导和高强度的碳纤维/石墨、碳复合的导电涂料及其在阴极保护中用作牺牲阳极，属于无机涂层及金属腐蚀与防护领域。
自CN85100697专利公开后，阴极保护这种永久性的金属防腐蚀技术即冲破了传统的禁锢而被应用到了无连续导电介质存在的大气环境中，它的原理就是在金属构件的表面涂覆一层人造的固体电解质涂层从而形成连续的离子导电相，并在电解质的外层加上辅助阳极涂层，继而以金属构件为阴极施以外加电流可实现对金属表面的有效保护。从实际的工程应用情况看，这种保护是能令人满意的。CN90102900.9专利所发明的准液态网络型固体电解质充分利用了被保护构件所处环境的特点，使阴极保护技术可在大气环境下低成本应用，其中所使用的混合导体辅助阳极加强了电解质与阳极之间的结合，减轻了界面极化，从而提高了阴极保护的可靠性。以上阴极保护技术虽已在实际中得到了一定的应用，但尚不能大规模推广，主要是因为：(1)导电物石墨/成膜剂的比例难以提高，使阳极层的电阻较高；以石墨粉形成的导电网络，阳极层的力学性能，如与电解质的粘结强度以及涂层的抗裂性等均难以满足“永久性”保护的要求；(2)施工性能较差；(3)吸水后阳极层的导电性显著降低。通常阳极层的导电性与力学性能很难同时满足，所制造的阴极保护装置上需要设置很多的阳极集流点，相邻集流点之间的保护电位衰减较大，长时间运行后涂层容易开裂甚至脱落。
本发明的目的在于提供一类以碳纤维/石墨或碳复合型填料组成的并具有混合导电性的低电阻阳极涂层及制备方法，同时具有优良的粘结性能和抗裂性，为阴极保护技术在大气环境下的推广应用提供可靠的保证。
本发明所提供的一类复合型的涂层是以充分分散的碳纤维与石墨或碳粉为复合的电子导电物质，以SiO2网络的连通缺陷为离子导电通道构成的高电导率混合导体，构成辅助阳极时，碳纤维对提高涂层的导电性能以及力学性能起了决定性的作用。导电性的提高在于碳纤维在部分非网络石墨或碳颗粒间的架桥作用。导电性和抗裂性随着碳纤维含量的提高以及纤维长度的增加而提高。
组成上述涂层的具体组份是，导电填料石墨粉或碳粉(40-360目)与碳纤维(聚丙烯腈基、沥青基等)的总含量为16-74wt％，(其中纤维与石墨或碳粉的重量比为1∶20-1∶0.5，长度为0.5-5cm)，成膜剂为水玻璃(钠水玻璃或钾水玻璃)，其用量为20-70wt％，固化剂(氟硅酸钠或氟硅酸钾)5-30wt％，分散剂(丹宁酸)0.1-1wt％。以上各组份均可采用工业原料。聚丙烯腈基纤维、沥青基纤维、石墨粉或碳粉组成的导电物、氟硅酸钠、钠水玻璃(或钾水玻璃)的重量比为1∶0.1-0.50∶1.45-1.20。钠、钾水玻璃的模数为2.2，比重为1.40-1.42g/cm3。
制备碳纤维和石墨或碳复合的导电涂料时只需将上述配比范围称量的碳纤维与石墨粉(或碳粉)和固化剂均匀混合后加入到含有分散剂的水玻璃中搅拌至分散均匀为止。作为导电涂层应用于阴极保护装置中时，只需将上述涂料刮涂或刷涂在欲保护金属构件的电解质涂层上待其反应固化即可。涂层在相对湿度＜90％的条件下进行液相反应并固化，固化可在10至100℃(优先推荐10-60℃)温度范围并在一定的湿度条件下进行。以碳纤维复合的阳极层可以承受不低于30伏的保护槽压。
本发明的效果是十分显著的，表现在以下几个方面：
1、纤维复合阳极涂层的导电性远远高于石墨粉单一导电介质的阳极层。纤维不仅自身容易形成导电网络，同时还可在石墨或碳颗粒间架桥，相反颗粒导电介质不仅相互间的电接触差，尤其是在高湿度的环境中，导电颗粒往往被离子导电液膜所包裹，电子导电性会急剧下降，而碳纤维所形成的导电网络所受的影响则要小得多；
2、碳纤维有效地改善了涂层的抗裂性，同时碳纤维具有显著的增强作用；
3、以纤维复合涂层为阳极的阴极保护体系阳极集流点之间的电位衰减小，从而电极电位分布的均匀性大大提高；
4、由于复合涂层导电的有效性，使涂料中成膜剂的比例可以适当提高，从而降低涂料的粘度，提高了涂层的施工性能。
以纤维复合涂层为阳极，可使阴极保护技术在大气环境下得到推广应用。
下表将纤维复合涂层与普通阳极涂层的各项指标一一对比，从中可见本发明的效果：
           表1本发明与普通阳极涂层的性能比较
比较项目                普通涂层              本发明
制备温度                常温                  常温
导电特征                混合导电              混合导电
抗裂性                  差                    很好电导率(常温)                10-3-10-4Scm-1     前者的1/10-1/1000抗拉强度(MPa)               2.0-3.6               2.6-9.0
价格                    低                    低
作为本发明的实施例之一是以短纤维复合的导电涂料及其涂层的制作。将长度为1cm的聚丙烯腈基碳纤维20g与细度为200目的石墨粉100g以及氟硅酸钠53.5g混合均匀后，加入含有重量百分比为0.3％丹宁酸的500g钠水玻璃(模数2.2，比重1.41g/cm3)中搅拌。所得涂料在20-35℃，相对湿度＜90％条件下反应固化30天后的性能为：
      线收缩                     3.3％
      电导率                     0.1Scm-1
      抗拉强度                   3.90MPa
以上述涂料制备阴极保护用阳极层时，直接将涂料涂刷在金属表面的固体电解质涂层上，在与上述相同的条件下固化后即可。30天后对保护构件施加阴极保护电流，所得的(远离阳极集流点)电位衰减为0.001V/m(使用非复合阳极时为0.01-0.02V/m)。
实施例2是以长短纤维复合的导电涂层的制作，将分别重12.5g的0.5cm和3cm两种不同长度的聚丙烯腈基碳纤维与细度为200目的石墨粉250g以及氟硅酸钠40g混合均匀后，加入含有重量百分比为0.5％丹宁酸的400g钠水玻璃(模数为2.2，比重为1.41g/cm3)中搅拌，所得涂料在20-80℃，相对湿度70-90％条件下反应固化，30天后的性能为：
  电导率                        0.31Scm-1
  抗拉强度                      6.32MPa
  电位衰减                      0.0005Vm-1
实施例3是第三种涂料及其涂层的制作。以长度为1cm的沥青基碳纤维50g与细度为200目的石墨粉95g以及氟硅酸钾55g充分混匀后，加入含有0.2％重量百分比丹宁酸的485g钾水玻璃(模数2.4，比重1.45g/cm3)中充分搅拌，其余条件同实施例1，所得涂料及涂层的性能为：
  电导率                                0.30Scm-1
  抗拉强度                              5.15MPa
  电位衰减                              0.0002V/m
实施例4是第四种涂料及其涂层的制作。将长度为1cm和5cm的聚丙烯腈基碳纤维各10g与细度为200目的石墨粉100g以及氟硅酸钾58.5g充分混匀，加入到含有0.3％重量百分比丹宁酸的500g的钾水玻璃(模数为2.2，比重为1.40g/cm3)中搅拌，所得涂料在20-35℃相对湿度＜90％的条件下固化后30天的性能为：
  线收缩                              2.8％
  电导率                              0.41Scm-1
  抗拉强度                            4.06Mpa
  电位衰减                            0.0008V/m。

Claims (7)

1、一种碳纤维复合的混合导电阳极涂层，包括成膜剂、固化剂及分散剂，其特征在于：
(1)碳纤维与石墨或碳粉共同形成电子导电网络，断裂的Si-O键构成的连通缺陷形成离子迁移的通道；
(2)碳纤维与石墨或碳粉的总含量为16-74wt％，其中纤维与石墨或碳粉的重量比为1∶20-1∶0.5；碳纤维长度为0.5-5cm。
(3)钠水玻璃或钾水玻璃为成膜剂，其用量为20-70wt％；
(4)作为固化剂的氟硅酸钠或氟硅酸钾的用量为5-30wt％；
(5)分散剂丹宁酸用量为0.1-1wt％。
2、权利要求1的碳纤维复合的混合导电阳极涂层的制备方法，其特征在于碳纤维与石墨或碳粉和固化剂均匀混合，再加入到含有分散剂的水玻璃中搅拌至分散均匀为止，在相对湿度＜90℃的条件下进行液相反应并固化，固化温度为10-100℃。
3、按权利要求1所述的涂层，其特征在于所述的石墨粉或碳粉的粒度为40-360目，碳纤维为聚丙烯腈基或沥青基。
4、按权利要求1所述的涂层，其特征在于导电物聚丙烯腈基纤维与石墨或碳粉的重量比为1∶5，分散剂为0.3wt％，聚丙烯腈基纤维与石墨粉组成的导电物、氟硅酸钠、钠水玻璃的重量比为1∶0.45∶4.17。
5、按权利要求1所述的涂层，其特征在于聚丙烯腈基纤维与石墨或碳粉的重量比为1∶10，分散剂为0.5wt％，聚丙烯腈基纤维与石墨粉组成的导电物、氟硅酸钠、钠水玻璃的重量比为1∶0.15∶1.45。
6、按权利要求1所述的涂层，其特征在于，沥青基纤维与石墨或碳粉的重量比为1∶1.9，分散剂为0.2wt％，沥青基纤维与石墨粉组成的导电物、氟硅酸钾、钾水玻璃的重量比为1∶0.38∶3.34。
7、按权利要求1所述的涂层，其特征在于，沥青基纤维与石墨或碳粉的重量比为1∶5，分散剂为0.3wt％，沥青基纤维与石墨粉组成的导电物、氟硅酸钾、钾水玻璃的重量比为1∶0.49∶4.17。
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