CN105586112B

CN105586112B - 一种抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法

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Publication number: CN105586112B
Application number: CN201410573319.3A
Authority: CN
Inventors: 陈政; 孙洪伟; 郑会; 段庆华; 张建荣; 刘中其; 姜靓; 何懿峰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2034-10-23
Also published as: CN105586112A

Abstract

本发明公开了一种抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：65‑95重量％的润滑基础油、4‑30重量％的钙基稠化剂和0.1‑15重量％的添加剂，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物。本发明还提供了抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物的制备方法。本发明的钙基润滑脂具有优异的抗氧化能力，同时提高了其粘附性，对其表面硬化现象也有一定程度的改善，并对其它的性能影响不大，仍具有良好的耐高温性和胶体安定性等。使得该脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。

Description

一种抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及润滑脂领域，具体地，涉及一种含有特定添加剂的抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法。

背景技术

我国从20世纪40年代开始生产钙基润滑脂，由于其生产工艺和设备简单、原料易得，产品成本低廉，深受生产者和使用者的欢迎。钙基润滑脂具有良好的抗水性，不易乳化，对金属表面有较好的粘附性，胶体安定性也较好，贮存过程中不析油，但是由于其含有一定量的结构水，当使用温度超过100℃时，水易蒸发损失，致使钙基润滑脂的结构遭到破坏，而失去润滑作用，因而钙基润滑脂一般只使用于工作温度不超过60℃的摩擦部位上。

复合钙基润滑脂是发展最早的一种复合皂基脂，它是用脂肪酸钙皂和低分子酸钙盐制成的复合钙皂稠化中等粘度的矿物润滑油或合成润滑油制成的润滑脂产品，具有较高的耐温性，高温下稠度变化很小；同时具有很好的抗水性，机械安定性、胶体安定性和较好的极压性，使用温度范围较宽，是一种用途广泛的优质润滑脂。但是由于复合钙基润滑脂在储存和使用过程中存在硬化问题，大大限制了其推广与应用。

近年来为改善复合钙基润滑脂的性能，有在配方和制造工艺上对其进行改进的如CN1888036和CN101935573A；有通过对小分子酸与长链有机酸种类的选择和比例的调整，及选用一些小分子酸(硼酸)和其他辅助物(二氧化钛)来改进复合钙基润滑脂的硬化问题，但生产时间太长且硬化改善程度有限；也有通过引入聚脲润滑脂来对其性能进行改进的，如CN1493673，US5084193和US4902435，将复合钙基润滑脂与聚脲基润滑脂混合，但生产原料与工艺较为复杂。

无水钙基润滑脂不含水，滴点高于140℃，最高使用温度比普通钙基润滑脂高出50℃以上，短期可达120℃；抗水性和机械安定性比混合钙基润滑脂好；与复合钙基润滑脂相比较，无水钙基润滑脂没有贮存硬化和受热硬化的问题，而且生产工艺比较简单，制造成本低于复合钙基润滑脂。无水钙基润滑脂性能优良，具有良好的氧化安定性、耐水性、胶体安定性、抗磨性、低温流动性、防锈性和机械安定性。

润滑脂的寿命会随使用温度上升或润滑时间的延长而缩短。从化学性质上说，作为稠化剂的金属皂类是引起润滑脂氧化变质的重要原因。为了抑制润滑脂的氧化变质，防止氧化生成物引起金属表面的腐蚀，要加入适量的抗氧添加剂。目前，常用的抗氧剂主要分为胺类和酚类两类。酚类抗氧剂一般包括2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基酚等，但其使用温度较低，一般在150℃以内。胺类抗氧剂主要为烷基化二苯胺，或者烷基化的苯基-萘胺等。

发明内容

本发明的目的是为了满足对润滑脂的抗氧性能的高要求，提供一种抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物及其制备方法。

本发明的发明人在研究中发现，润滑脂组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的抗氧剂：

能够使润滑脂组合物具有优良的抗氧化等性能。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：65-95重量％的润滑基础油、4-30重量％的钙基稠化剂和0.1-15重量％的添加剂，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：

优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：70-90重量％的润滑基础油、4-28重量％的钙基稠化剂和1-10重量％的添加剂。

优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量为0.1-3重量％，更优选为0.2-1重量％。

另一方面，本发明提供了一种抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物的制备方法，所述方法包括：

将30-50％的润滑基础油和高级脂肪酸混合加热，加入氢氧化钙，升温至100-105℃，进行皂化反应1-2h；继续升温至100-120℃，加入剩余润滑基础油然后继续升温至140-160℃，炼制5-20min；冷却至80-100℃，加入添加剂；通过三辊机研磨2-4次；或者

将30-70％的润滑基础油和60-70％的氢氧化钙混合，在30-60℃下，加入小分子酸，反应10-50min，然后加入中分子酸，反应10-40min，升温至70-88℃，加入高分子酸，反应10-30min；升温至90-110℃，进行复合反应100-120min，然后加入20-25％的氢氧化钙；继续升温至120-140℃，加入剩余的氢氧化钙和8-12％的润滑基础油；升温至200-240℃，炼制5-20min；加入剩余润滑基础油，降温至100-130℃，加入添加剂；通过三辊机研磨2-4次；

其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为65-95重量％，由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为4-30重量％，添加剂的用量为0.1-15重量％，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：

优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为70-90重量％、由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为4-28重量％，添加剂的用量为1-10重量％。

优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量为0.1-3重量％，更优选为0.2-1重量％。

本发明的钙基润滑脂具有优异的抗氧化能力，同时提高了其粘附性，对其表面硬化现象也有一定程度的改善，并对其它的性能影响不大，仍具有良好的耐高温性和胶体安定性等。使得该脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是制备抗氧剂的步骤(a)的反应方程式。

图2是制备抗氧剂的步骤(b)的反应方程式。

图3是制备抗氧剂的步骤(c)的反应方程式。

图4是制备例制备的抗氧剂的氢谱谱图。

图5是制备例制备的抗氧剂的碳谱谱图。

图6是制备例制备的抗氧剂的质谱谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑脂组合物包括以下组分：65-95重量％的润滑基础油、4-30重量％的钙基稠化剂和0.1-15重量％的添加剂，添加剂含有式(I)所示结构的化合物：

本发明中，抗氧剂指的即是式(I)所示结构的化合物。

本发明中，优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：70-90重量％的润滑基础油、4-28重量％的钙基稠化剂和1-10重量％的添加剂。

本发明中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量优选为0.1-3重量％，更优选为0.2-1重量％。

本发明旨在通过钙基润滑脂组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的化合物而实现发明目的，即使钙基润滑脂组合物具有优良的抗氧化等性能。因此，对于钙基润滑脂中各常规组分的选择，均没有特定的限制。

本发明中，润滑基础油可以为本领域常规使用的润滑基础油，例如可以为矿物油、植物油和合成油中的至少一种。润滑基础油100℃运动粘度优选为5-60mm²/s，更优选为10-30mm²/s。对于矿物油、植物油和合成油的具体种类也没有特别的限定，可以采用本领域常用的矿物油、植物油和合成油，例如，矿物油可以选用石蜡基、环烷基系列，植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油和大豆油等中的至少一种，合成油可以是聚α烯烃油(PAO)、酯类油、氟油和硅油等中的至少一种。

本发明中，钙基稠化剂可以为本领域常用的钙基稠化剂，例如，可以为酸与氢氧化钙反应生成，酸包括高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸。

本发明中，“任选”是指可以有也可以没有。“任选的中分子酸和小分子酸”即是指中分子酸和小分子酸是可选的组分，可以包括这两种组分，也可以不包括这两种组分，即，本发明的钙基稠化剂可以由高级脂肪酸与氢氧化钙反应生成，也可以由高级脂肪酸、中分子酸和小分子酸与氢氧化钙反应生成。

其中，高级脂肪酸可以为C12-C25的脂肪酸，优选为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的至少一种，更优选为硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。

其中，中分子酸优选为C6-C10的羧酸，更优选为辛酸、苯甲酸、对苯二甲酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种。

其中，小分子酸优选为醋酸。

本发明中，氢氧化钙可以是固体粉末，也可以是悬浮液，优选为悬浮液，悬浮液的固含量优选为5-40重量％，更优选为8-16重量％。

上述钙基稠化剂可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法获得。

本发明中，由于式(I)所示结构的抗氧剂与其他添加剂具有较好的配伍性，因此，根据润滑脂的使用需要，本发明的添加剂还可以含有防锈剂和/或极压抗磨剂。对于防锈剂和极压抗磨剂的种类和含量无特殊要求，可以采用本领域常规的种类和含量。例如，防锈剂可以为石油磺酸钡、二壬基苯磺酸钡和羊毛脂钙皂中的至少一种，防锈剂的含量可以占润滑脂组合物总重量的0.01-4.5重量％，优选为0.1-2重量％；极压抗磨剂可以为硫化脂肪酸酯、氯化石蜡、硫化异丁烯和二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种，极压抗磨剂的含量可以占润滑脂组合物总重量的0.5-12重量％，优选为0.5-5重量％。

本发明中，式(I)所示结构的化合物的制备方法优选包括：

(a)将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应，生成式(II)所示的中间体M，

(b)将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应，生成式(III)所示的溴代产物，

(c)使步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应，生成式(I)所示的抗氧剂，

本发明步骤(a)中，缩合反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第一溶剂中，在第一催化剂的存在下，将2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯在-20-0℃下反应0.5-1.5h后升至15-30℃，然后加热至70-80℃反应1-3h。

本发明中，惰性气氛可以为本领域常规的惰性气氛，例如可以由氮气、氩气等气体提供。

本领域技术人员应该理解的是，为了使反应稳定进行，在-20-0℃下反应0.5-1.5h后升至15-30℃，应该缓慢升温至15-30℃，例如，可以将在-20-0℃下反应0.5-1.5h后的体系置于15-30℃的环境温度下，使反应体系自身缓慢升温至15-30℃。

本发明中，第一溶剂优选选自甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种，更优选为甲醇和/或乙腈，更进一步优选为甲醇。

本发明中，第一催化剂可以为无机酸或有机酸，优选选自醋酸、对甲基苯甲酸和苯磺酸中的至少一种，更优选为醋酸。

本发明中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的用量基本上为等摩尔量，但甲醛和苯可以适当过量。2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯的摩尔比优选为0.9-1.5:0.9-10:0.9-10。

本发明步骤(a)中，第一催化剂的用量可以为催化量，以2,6-二叔丁基苯酚的摩尔数为基准，第一催化剂的用量优选为5-100摩尔％，更优选为10-30摩尔％。

本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(a)中，为了得到较纯净的中间体M，还需要对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括减压除去溶剂，然后经溶剂稀释、洗涤、干燥、减压再除去溶剂，例如，将反应后的体系在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，然后倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钙等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到中间体M。

本发明步骤(a)中，2,6-二叔丁基苯酚、甲醛和苯进行缩合反应的反应方程式如图1所示，图1中，第一溶剂采用的是甲醇，第一催化剂采用的是醋酸，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本发明步骤(b)中，溴代反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第二溶剂中，在第二催化剂的存在下，在避光条件下，将步骤(a)得到的中间体M与溴化试剂在15-30℃下反应1-2h，然后用淬灭剂淬灭。

“惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。

本领域技术人员应该理解的是，为了反应更稳定地进行，优选向中间体M中缓慢加入溴代试剂。

本发明中，第二溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和乙醚中的至少一种，更优选为四氢呋喃。

本发明中，第二催化剂优选选自硝酸铵、过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。

本发明中，溴化试剂优选为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和/或Br₂，更优选为NBS。

本发明步骤(b)中，用淬灭剂进行淬灭，淬灭剂可以为本领域常用的淬灭剂，例如可以为饱和食盐水。

本发明步骤(b)中，中间体M与溴化试剂的用量基本上为等摩尔量，但溴化试剂一般可以适当过量，达到反应底物的1.1-3倍当量。中间体M与溴化试剂摩尔比优选为0.9-1.2:0.9-3.0。

本发明步骤(b)中，第二催化剂的用量可以为催化量，以中间体M的摩尔数为基准，第二催化剂的用量优选为10-100摩尔％，更优选为40-60摩尔％。

本发明方法步骤(b)中，中间体M与溴化试剂接触进行溴代反应的反应方程式如图2所示，图2中，溴化试剂采用的是NBS，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本发明步骤(b)中，除了生成式(III)所示的溴代产物外，还有微量邻位的溴代产物生成，没有间位的溴代产物生成，但邻位的溴代产物的量很微少，对后续反应没有实质影响，可以忽略不计。

本领域技术人员应该理解的是，本发明步骤(b)中，为了得到较纯净的溴代产物，还需要对淬灭后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将淬灭后的体系用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钙等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到溴代产物。

本发明步骤(c)中，偶联反应的条件优选包括：在惰性气氛下，在第三溶剂中，在第三催化剂的存在下，将步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物在80-100℃下反应4-8h。

“惰性气氛”如前所述，在此不再赘述。

本发明中，为了使反应稳定进行，优选逐渐升温至80-100℃，然后在80-100℃下反应4-8h。

本发明中，第三溶剂优选选自二氯甲烷、氯仿、甲苯和四氢呋喃中的至少一种，更优选为二氯甲烷。

本发明中，第三催化剂优选包括钯盐、配体和碱。钯盐优选选自醋酸钯和/或钯-二亚苄基丙酮络合物[Pd₂(dba)₃]；配体优选选自三叔丁基磷、联萘酚(BINAP)和双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)中的至少一种；碱优选选自叔丁醇钙、叔丁醇钾、碳酸铯和碳酸钙中的至少一种。

本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的用量基本上为等摩尔量，但式(IV)所示的化合物可以适当过量。步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物的摩尔比优选为0.9-1.5:0.9-2.5。

本发明步骤(c)中，催化剂的用量可以为催化量，以溴代产物的摩尔数为基准，钯盐的用量优选为5-50摩尔％，更优选为5-20摩尔％，更进一步优选为5-10摩尔％；配体的用量优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％；碱的用量优选为5-50摩尔％，更优选为10-30摩尔％。

本发明步骤(c)中，步骤(b)得到的溴代产物与式(IV)所示的化合物接触进行偶联反应的反应方程式如图3所示，图3中，钯盐采用的是醋酸钯，仅为举例说明的目的，不对本发明的范围构成限制。

本领域技术人员应该理解的是，为了得到较纯净的最终产物，即式(I)所示的抗氧剂，本发明方法优选还包括对反应后的体系进行后处理，后处理的方式可以包括过滤、溶剂稀释、水洗、干燥、减压除去溶剂，例如，将反应后的体系过滤后的滤液倒入1-10倍体积的乙酸乙酯(或二氯甲烷)中，然后用蒸馏水洗涤，然后在15-30℃下加入无水氯化钙或者无水硫酸钙等干燥剂，保持10-60min。过滤除去干燥剂后，在0.01-0.05MPa、40-60℃下除去溶剂，以得到式(I)所示的抗氧剂。

本发明中制备式(I)所示结构的化合物的方法的各步骤优选在搅拌下进行，对于搅拌速度无特殊要求，可以为本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为100-800rpm。

本发明制备式(I)所示结构的化合物的方法中，对于第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的量无特殊要求，可以为本领域常规的溶剂用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

如上所述，本发明旨在通过钙基润滑脂组合物中的添加剂含有式(I)所示结构的化合物而实现发明目的，即使润滑脂组合物具有优良的抗氧化等性能。因此，对于钙基润滑脂的制备方法无特殊要求，可以采用本领域常规使用的方法，例如，第二方面，本发明还提供了一种抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物的制备方法，该方法包括：

其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为65-95重量％，由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为4-30重量％，添加剂的用量为0.1-15重量％，添加剂含有式(I)所示结构的化合物：

本发明方法中，优选地，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为70-90重量％、由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为4-28重量％，添加剂的用量为1-10重量％。

本发明方法中，高级脂肪酸和任选的中分子酸和小分子酸的总量与钙源的摩尔比优选为化学计量比，钙源也可以过量1-10重量％。任选的中分子酸与高级脂肪酸的摩尔比优选为1:0.37-3.4，高级脂肪酸和任选的中分子酸的总量与任选的小分子酸的摩尔比优选为1:0.9-4。本领域技术人员应该理解的是，根据由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸与钙源制备的钙基稠化剂的用量，能够反推出高级脂肪酸、中分子酸、小分子酸和钙源的用量，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

本发明中，如前所述，“任选”是指可以有也可以没有。“任选的中分子酸和小分子酸”即是指中分子酸和小分子酸均是可选的组分，可以包括这两种组分，也可以不包括这两种组分。“高级脂肪酸和任选的中分子酸和小分子酸的总量与钙源的摩尔比为化学计量比”即是指当不含有中分子酸和小分子酸时，高级脂肪酸与钙源的摩尔比为化学计量比，当含有中分子酸和小分子酸时，高级脂肪酸和中分子酸和小分子酸的总量与钙源的摩尔比为化学计量比。“任选的中分子酸与高级脂肪酸的摩尔比为1:0.37-3.4，高级脂肪酸和任选的中分子酸的总量与任选的小分子酸的摩尔比为1:0.9-4”即是指当含有中分子酸和小分子酸时，中分子酸与高级脂肪酸的摩尔比为1:0.37-3.4，高级脂肪酸和中分子酸的总量与小分子酸的摩尔比为1:0.9-4。总之，本领域技术人员应该理解的是，本发明的钙基稠化剂可以由高级脂肪酸与钙源反应生成，也可以由高级脂肪酸、中分子酸和小分子酸与钙源反应生成。

本发明方法中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量优选为0.1-3重量％，更优选为0.2-1重量％。

本领域技术人员应该理解的是，30-50％的润滑基础油是指占润滑基础油总量的30-50％；30-70％的润滑基础油、8-12％的润滑基础油分别是指占润滑基础油总量的30-70％、8-12％；60-70％的氢氧化钙、20-25％的氢氧化钙分别是指占氢氧化钙总量的60-70％、20-25％。

本发明方法各步骤优选在搅拌下进行，对于搅拌速度无特殊要求，可以为本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为20-400rpm。

润滑基础油、高级脂肪酸、中分子酸、小分子酸、添加剂如前所述，在此不再赘述。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在以下实施例和对比例中：

产物的理化分析方法：通过电感耦合等离子体离子发射光谱法测定元素含量。

结构表征方法：核磁共振法(¹H氢谱，¹³C碳谱)，高分辨质谱。

制备例

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的甲醇和0.01mol的醋酸，在冰水浴中充分冷却后，然后分别加入0.1mol的2,6-二叔丁基苯酚，0.2mol的甲醛和0.3mol的苯。反应1小时后移去冰水浴，升至25℃后加热至75℃持续回流2小时后停止反应，将反应后的体系在0.03MPa、50℃下蒸出溶剂，然后加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，分别用100ml蒸馏水(两次)和50ml饱和食盐水洗涤，并加入10g无水氯化钙在25℃下干燥20min，过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到中间体产物M1。

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的干燥四氢呋喃，然后溶入中间体产物M1，并加入0.05mol的硝酸铵，在避光条件下慢慢加入0.1mol溴代试剂NBS。在25℃下搅拌反应1.5h，然后用饱和食盐水淬灭，然后用100ml蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸钙在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到溴代产物。

在带有电磁搅拌子(搅拌速度为200rpm)的500ml烧瓶中充入氮气保护，加入150ml的二氯甲烷作为溶剂，分别加入上述溴代产物和0.12mol的苯三唑化合物，随后加入0.02mol的三叔丁基磷，0.02mol的叔丁醇钙和0.005mol的Pd(OAc)₂。逐渐升温至90℃，持续搅拌6h。然后将反应后的体系过滤后的滤液加入250ml乙酸乙酯，并转入分液漏斗中，用100ml蒸馏水(两次)洗涤，并加入10g无水硫酸钙在25℃下干燥20min。过滤后的滤液在40℃、0.03MPa下蒸除溶剂，得到最终产物S1。

S1的理化分析数据如下：氮含量，11.2％。

将S1进行结构表征，分别得到氢谱、碳谱和高分辨率质谱谱图，分别见图4、图5和图6。

从上述制备例的理化分析数据、图4、图5和图6可以看出，S1具有式(I)所示的结构。

实施例1

本实施例用于说明本发明的钙基润滑脂组合物及其制备方法。

将45克150BS基础油(100℃粘度为30mm²/s，下同)和10.62克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在180rpm下搅拌加热，加入含2.62克氢氧化钙的悬浮液(固含量为8重量％)，升温至100℃，进行皂化反应2h；继续升温至110℃，加入39克150BS基础油，升温至140℃，炼制5min；冷却至90℃，加入0.8克S1、0.8克石油磺酸钡、2.4克二硫代二甲基氨基甲酸钼；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙12重量％；润滑基础油84重量％；S10.8重量％；石油磺酸钡0.8重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼2.4重量％。

实施例2

将46.2克500SN基础油(100℃粘度为10mm²/s，下同)和7.08克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在200rpm下搅拌加热，加入含1.74克氢氧化钙的悬浮液(固含量为10重量％)，升温至105℃，进行皂化反应1h；继续升温至120℃，加入42克500SN基础油，升温至150℃炼制10min；冷却至80℃，加入0.6克S1、0.8克石油磺酸钡、2.4克二硫代二甲基氨基甲酸钼；通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表1所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙8重量％；润滑基础油88.2重量％；S10.6重量％；石油磺酸钡0.8重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼2.4重量％。

实施例3

将48.6克PAO6合成烃油(100℃粘度为5.8mm²/s，下同)和9.74克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在300rpm下搅拌加热，加入含2.4克氢氧化钙的悬浮液(固含量为12重量％)，升温至105℃，进行皂化反应1h；继续升温至120℃，加入37克PAO6合成烃油，升温至160℃，炼制15min；冷却至100℃，加入0.8克S1、0.8克石油磺酸钡、2.4克二硫代二甲基氨基甲酸钼；通过三辊机研磨4次成脂。产品性能如表1所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙11重量％；润滑基础油85.6重量％；S10.2重量％；石油磺酸钡0.8重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼2.4重量％。

实施例4

将49.8克500SN和150BS的混合油(100℃粘度为13mm²/s，下同)和7.97克12-羟基硬脂酸加入制脂釜中，在230rpm下搅拌加热，加入含1.96克氢氧化钙的悬浮液(固含量为16重量％)，升温至100℃，进行皂化反应2h；继续升温至110℃，加入37克500SN和150BS的混合油，升温至140℃，炼制20min；冷却至90℃，加入0.8克S1、0.8克石油磺酸钡、2.4克二硫代二甲基氨基甲酸钼；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表1所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙9重量％；润滑基础油86.8重量％；S11重量％；石油磺酸钡0.8重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼2.4重量％。

对比例1

按照实施例4的方法制备钙基润滑脂，不同的是，将S1替换为等量的二苯胺。产品性能如表1所示。

本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙9重量％；润滑基础油86.8重量％；二苯胺1重量％；石油磺酸钡0.8重量％；二硫代二甲基氨基甲酸钼2.4重量％。

实施例5

将542克500SN基础油(100℃粘度为10mm²/s，下同)和53.2克氢氧化钙加入制脂釜中，在180rpm下搅拌，在40℃下，加入40.4克醋酸，反应45min，然后加入39.3克壬二酸，反应20min，升温至85℃，加入40.5克12-羟基硬脂酸，反应15min；升温至100℃，进行复合反应110min，然后加入17.8克氢氧化钙，继续升温至140℃；加入8.8克氢氧化钙和82克500SN基础油；升温至220℃，炼制10min；加入176克500SN基础油，降温至130℃，加入8克S1，在180rpm下搅拌均匀；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表2所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙4.7重量％；壬二酸钙4.9重量％；醋酸钙6.9重量％；润滑基础油82.7重量％；S10.8重量％。

实施例6

将544克150BS基础油(100℃粘度为30mm²/s，下同)和53.2克氢氧化钙加入制脂釜中，在200rpm下搅拌，在50℃下，加入40.4克醋酸，反应25min，然后加入39.3克壬二酸，反应30min，升温至70℃，加入40.5克12-羟基硬脂酸，反应10min；升温至110℃，进行复合反应100min，然后加入17.8克氢氧化钙，继续升温至120℃；加入8.8克氢氧化钙和82克150BS基础油；升温至200℃，炼制20min；加入176克150BS基础油，降温至100℃，加入8克S1，在200rpm下搅拌均匀；通过三辊机研磨3次成脂。产品性能如表2所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙4.7重量％；壬二酸钙4.9重量％；醋酸钙6.9重量％；润滑基础油82.9重量％；S10.6重量％。

实施例7

将438.6克PAO6合成烃油(100℃粘度为5.8mm²/s，下同)和39.4克氢氧化钙加入制脂釜中，在300rpm下搅拌，在60℃下，加入30.2克醋酸，反应10min，然后加入40.2克癸二酸，反应10min，升温至75℃，加入30.4克12-羟基硬脂酸，反应20min；升温至90℃，进行复合反应120min，然后加入13.4克氢氧化钙，继续升温至130℃，加入6.4克氢氧化钙和68.7克PAO6合成烃油；升温至240℃，炼制5min；加入138.5克PAO6合成烃油，降温至110℃，加入8克S1，在300rpm下搅拌均匀；通过三辊机研磨4次成脂。产品性能如表2所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙4.4重量％；癸二酸钙6.2重量％；醋酸钙6.4重量％；润滑基础油82.8重量％；S10.2重量％。

实施例8

将433.6克500SN和150BS的混合油(100℃粘度为14mm²/s，下同)和39.4克氢氧化钙加入制脂釜中，在230rpm下搅拌，在30℃下，加入30.2克醋酸，反应50min，然后加入40.2克癸二酸，反应40min，升温至88℃，加入30.4克12-羟基硬脂酸，反应30min；升温至110℃，进行复合反应110min，然后加入13.4克氢氧化钙，继续升温至140℃，加入6.4克氢氧化钙和68.7克500SN和150BS的混合油；升温至210℃，炼制15min；加入137.7克500SN和150BS的混合油，降温至120℃，加入8克S1，在230rpm下搅拌均匀；通过三辊机研磨2次成脂。产品性能如表2所示。

本实施例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙4.4重量％；癸二酸钙6.2重量％；醋酸钙6.4重量％；润滑基础油82重量％；S11重量％。

对比例2

按照实施例8的方法制备钙基润滑脂，不同的是，将S1替换为等量的二苯胺。产品性能如表2所示。

本对比例得到的润滑脂中，以润滑脂重量为基准，组成为：12-羟基硬脂酸钙4.4重量％；癸二酸钙6.2重量％；醋酸钙6.4重量％；润滑基础油82

重量％；二苯胺1重量％。

表1

各指标测试方法：滴点：GB/T 3498；工作锥入度：GB/T 269；氧化起始温度：ASTMD5483；钢网分油：SH/T 0324；铜片腐蚀：GB/T 7326。

表2

各指标测试方法：滴点：GB/T 3498；工作锥入度：GB/T 269；表面硬化值：GB/T269；氧化起始温度：ASTM D5483；钢网分油：SH/T 0324；四球机试验PB、PD：SH/T 0202；铜片腐蚀：GB/T 7326。

本领域技术人员应该理解的是，滴点越高，润滑脂的耐高温性能越好；工作锥入度越小，润滑脂稠化剂的稠化性能越好；表面硬化值越小，润滑脂的抗硬化性能越好；氧化起始温度越高，润滑脂的抗氧化能力越好；钢网分油值越小，润滑脂的胶体安定性越好。

将实施例4与对比例1进行比较，将实施例8与对比例2进行比较，可以看出，本发明的润滑脂具有更好的耐高温性、抗氧化性和胶体安定性。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种抗氧性能优异的钙基润滑脂组合物，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：65-95重量％的润滑基础油、4-30重量％的钙基稠化剂和0.1-15重量％的添加剂，其特征在于，所述添加剂含有式(I)所示结构的化合物：

2.根据权利要求1所述的润滑脂组合物，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，所述润滑脂组合物包括以下组分：70-90重量％的润滑基础油、4-28重量％的钙基稠化剂和1-10重量％的添加剂。

3.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量为0.1-3重量％。

4.根据权利要求3所述的润滑脂组合物，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的含量为0.2-1重量％。

5.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述润滑基础油为矿物油、植物油和合成油中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述钙基稠化剂为酸与氢氧化钙反应生成，所述酸包括高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸。

7.根据权利要求6所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为C12-C25的脂肪酸；所述中分子酸为C6-C10的羧酸；所述小分子酸为醋酸。

8.根据权利要求7所述的润滑脂组合物，其中，所述高级脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的至少一种；所述中分子酸为辛酸、苯甲酸、对苯二甲酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的润滑脂组合物，其中，所述添加剂还含有防锈剂和/或极压抗磨剂。

10.根据权利要求9所述的润滑脂组合物，其中，所述防锈剂为石油磺酸钡、二壬基苯磺酸钡和羊毛脂钙皂中的至少一种。

11.根据权利要求9所述的润滑脂组合物，其中，所述极压抗磨剂为硫化脂肪酸酯、氯化石蜡、硫化异丁烯和二烷基二硫代氨基甲酸盐中的至少一种。

12.权利要求1所述润滑脂组合物的制备方法，所述方法包括：

将30-70％的润滑基础油和60-70％的氢氧化钙混合，在30-60℃下，加入小分子酸，反应10-50min，然后加入中分子酸，反应10-40min，升温至70-88℃，加入高级脂肪酸，反应10-30min；升温至90-110℃，进行复合反应100-120min，然后加入20-25％的氢氧化钙；继续升温至120-140℃，加入剩余的氢氧化钙和8-12％的润滑基础油；升温至200-240℃，炼制5-20min；加入剩余润滑基础油，降温至100-130℃，加入添加剂；通过三辊机研磨2-4次。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，润滑基础油的用量为70-90重量％、由高级脂肪酸、任选的中分子酸和小分子酸、氢氧化钙制备的钙基稠化剂的用量为4-28重量％，添加剂的用量为1-10重量％。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量为0.1-3重量％。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，以润滑脂组合物的重量为基准，式(I)所示结构的化合物的用量为0.2-1重量％。

16.根据权利要求12或13所述的方法，其中，高级脂肪酸和任选的中分子酸和小分子酸的总量与钙源的摩尔比为化学计量比；任选的中分子酸与高级脂肪酸的摩尔比为1:0.37-3.4，高级脂肪酸和任选的中分子酸的总量与任选的小分子酸的摩尔比为1:0.9-4。