CN105585663B - 一种含糖聚合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含糖聚合物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含糖聚合物的制备方法及其应用，该制备方法是通过在室温下，首次利用活酯交换和活性自由基聚合反应相结合，一步一锅法成功制备出具有可控分子量、较窄分子量分布宽度的含糖聚合物。本发明为含糖聚合物的合成提供了一种简单、有效的途径。本发明制备含糖聚合物经透析、冷冻干燥后，与AgNO3溶液混合，在微波还原条件下可制备以含糖聚合物为稳定剂的带荧光含糖银纳米团簇。本发明制备含糖聚合物的方法还可适用于葡萄糖、半乳糖类含糖聚合物的制备。

Description

一种含糖聚合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含糖聚合物的制备方法，具体涉及一种结合活酯交换和活性自由基聚合的含糖聚合物的制备方法，以及该种含糖聚合物的的应用。
背景技术
糖是自然界中许多天然产物的组成单元，是生物体中常见的能量来源，对许多生物过程起着至关重要的作用。近年来，通过糖基单体制备含糖聚合物已成为化学界和生物学界的研究热点。含糖聚合物是指糖组分通过不同的化学反应途径引入到聚合物分子链中而形成的功能高分子材料。此类聚合物由于糖基的存在，可提高聚合物的生物相容性、亲水性和生物降解性，且对蛋白质具有很好的识别和结合能力，从而在生物、医药、精细化工、材料科学等方面得到了广泛应用。
目前，含糖聚合物的常见合成方法主要包括离子聚合法、可控/活性自由基聚合法和大分子反应法等。离子聚合法可用于合成结构明确、分子量分布宽度窄的聚合物，但反应条件较为苛刻，对单体的纯度要求较高。其中，可控/活性自由基聚合法可用于合成结构及分子量可控、较窄分子量分布宽度的含糖聚合物，因而备受广大研究者青睐。然而，通过化学方法合成较纯的含糖不饱和单体具有一定难度，且利用该法制备的含糖聚合物带有一定的颜色或有残留金属，不易除去。大分子反应法是指将预先合成的聚合物与糖进行反应，在聚合物侧链上引入糖分子，从而制备含糖聚合物。此法反应效率高、产物立体选择性好，但有些官能团不能参加反应，且制备含糖聚合物的周期较长。
发明内容
为了简化含糖聚合物的合成方法，提高合成效率，本发明通过结合活酯交换和自由基聚合反应，提供了一种简单、有效的含糖聚合物的制备方法及其应用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种含糖聚合物的制备方法，在室温下，把活酯交换和活性自由基聚合反应相结合，一步一锅法合成具有可控分子量、较窄分子量分布宽度的含糖聚合物，其反应方程式如下：
该方法包括如下具体步骤：
步骤1)称取一定量的活性酯单体A、含糖单体B、引发剂和催化剂；
步骤2)将上述称量好的活性酯单体A、含糖单体B、引发剂和催化剂溶于溶剂中，加入N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)作为配体，并加入一定量的三乙胺，室温反应24小时；
步骤3)将上一步生成的反应物在异丙醇中聚沉，离心，烘干得红棕色固体，即为含糖聚合物。
进一步的，所述活性酯单体A和所述含糖单体B的摩尔比例为100:100，所述活性酯单体A与所述三乙胺的摩尔比例为100:100，所述活性酯单体A与所述引发剂的摩尔比例为100:1，所述活性酯单体A与所述配体(PMDETA)的摩尔比例为100:3。
进一步的，所述活性酯单体A为甲基丙烯酸氮羟基琥珀酰亚胺酯；所述含糖单体B为氨基葡萄糖盐酸盐或盐酸半乳糖胺中的一种；所述引发剂为α-溴苯乙酸甲酯；所述催化体系为Fe(0)和CuBr2；所述溶剂为二甲基亚砜与水的混合溶剂。
进一步的，所述二甲基亚砜与水的体积比为9:1。
进一步的，所述α-溴苯乙酸甲酯与Fe(0)、CuBr2的比例1:1:1.5。
一种含糖聚合物的应用，所述含糖聚合物在经透析、冷冻干燥后得粉末固体，再与AgNO3溶液混合，在微波还原条件下可制备带荧光的含糖银纳米团簇；其具体制备方法如下：
步骤1)称取100mg含糖聚合物，利用截留分子量为3500g/mol的透析袋透析；48h后冷冻干燥得到目标含糖聚合物；
步骤2)称取20mg所述含糖聚合物，溶解于1mL去离子水中，并向其中缓慢滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液，调节混合溶液的pH值至7；
步骤3)配制浓度为50mmol/L的AgNO3溶液，将1mL所述AgNO3溶液逐滴滴加到步骤2所得的混合溶液中，并加入磁力搅拌子把混合溶液搅拌均匀；
步骤4)将步骤3所得混合溶液进行微波还原处理，最终制得带荧光的含糖银纳米团簇。
进一步的，所述含糖银纳米团簇的紫外吸收波长在510nm处。
进一步的，所述含糖银纳米团簇的荧光发射波长在610nm处。
进一步的，所述含糖银纳米团簇中的平均粒径约为10nm。
进一步的，所述微波还原处理的具体方法为将步骤2所得混合溶液放入微波合成仪中，仪器功率设定为80W，反应时间为70s，反应温度为120℃。
本发明制备含糖聚合物的方法还可适用于葡萄糖、半乳糖类含糖聚合物的制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明首次利用把活酯交换和活性自由基聚合反应相结合的方法，一步一锅成功制备了具有可控分子量、较窄分子量分布宽度的含糖聚合物，从而为含糖聚合物的合成提供了一种简单、有效的途径。
2、本发明制备含糖聚合物经透析、冷冻干燥后，与AgNO3溶液混合，在微波还原条件下可制备以含糖聚合物为稳定剂的带荧光含糖银纳米团簇。
3、本发明制备含糖聚合物的方法还可适用于葡萄糖、半乳糖类含糖聚合物的制备。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所制备的含糖聚合物的GPC流出曲线图；
图2为本发明所制备的含糖聚合物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明所制备的含糖银纳米团簇的紫外可见光谱图；
图4为本发明所制备的含糖银纳米团簇在510nm激发波长照射下的荧光谱图；
图5为本发明所制备的含糖银纳米团簇的平均粒径分布图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
一种含糖聚合物的制备方法，在室温下，把活酯交换和活性自由基聚合反应相结合，一步一锅法合成具有可控分子量、较窄分子量分布宽度的含糖聚合物，其反应方程式如下：
该方法包括如下具体步骤：
步骤1)称取一定量的活性酯单体A、含糖单体B、引发剂和催化剂；
步骤2)将上述称量好的活性酯单体A、含糖单体B、引发剂和催化剂溶于溶剂中，加入N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)作为配体，并加入一定量的三乙胺，在25℃无氧条件下反应24小时；
步骤3)将上一步生成的反应物在异丙醇中聚沉，离心，烘干得红棕色固体，即为含糖聚合物。
进一步的，所述活性酯单体A和所述含糖单体B的摩尔比例为100:100，所述活性酯单体A与所述三乙胺的摩尔比例为100:100，所述活性酯单体A与所述引发剂的摩尔比例为100:1，所述活性酯单体A与所述配体(PMDETA)的摩尔比例为100:3。
进一步的，所述活性酯单体A为甲基丙烯酸氮羟基琥珀酰亚胺酯；所述含糖单体B为氨基葡萄糖盐酸盐或盐酸半乳糖胺中的一种；所述引发剂为α-溴苯乙酸甲酯；所述催化体系为Fe(0)和CuBr2；所述溶剂为二甲基亚砜与水的混合溶剂。
进一步的，所述二甲基亚砜与水的体积比为9:1。
进一步的，所述α-溴苯乙酸甲酯与Fe(0)、CuBr2的比例1:1:1.5。
参见图1所示，本发明制备的含糖聚合物的分子量为9900g/mol，分子量分布宽度为1.36。
参见图2所示，本发明制备的含糖聚合物中，活酯与糖的组分比为1:6.8，替换效率为87％。
一种含糖聚合物的应用，所述含糖聚合物在经透析、冷冻干燥后得粉末固体，再与AgNO3溶液混合，在微波还原条件下可制备带荧光的含糖银纳米团簇；其具体制备方法如下：
步骤1)称取100mg所述含糖聚合物，利用截留分子量为3500g/mol的透析袋透析；48h后冷冻干燥得到目标含糖聚合物；
步骤2)称取20mg所述目标含糖聚合物，溶解于1mL去离子水中，并向其中缓慢滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液，调节混合溶液的pH值至7；
步骤3)配制浓度为50mmol/L的AgNO3溶液，将1mL所述AgNO3溶液逐滴滴加到步骤2所得的混合溶液中，并加入磁力搅拌子把混合溶液搅拌均匀；
步骤4)将步骤3所得混合溶液放入微波合成仪中，仪器功率设定为80W，反应时间为70s，反应温度为120℃，冷却反应后最终制得带荧光的含糖银纳米团簇，并避光保存；
进一步的，参见图3所示，所述含糖银纳米团簇在510nm波长处有明显的紫外吸收，证明有银纳米团簇形成。
进一步的，参见图4所示，在510nm激发波长照射下，所述含糖银纳米团簇在610nm处有明显的荧光发射峰，证明银纳米团簇的存在。
进一步的，参见图5所示，所述含糖银纳米团簇中的平均粒径约为10nm。
本发明制备含糖聚合物的方法还可适用于葡萄糖、半乳糖类含糖聚合物的制备。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种含糖聚合物的制备方法，其特征在于，在室温下，把活酯交换和活性自由基聚合反应相结合，一步一锅法合成具有可控分子量、较窄分子量分布宽度的含糖聚合物，其分子结构式如下：
该方法包括如下具体步骤：
步骤1)称取一定量的活性酯单体A、含糖单体B、引发剂和催化剂；所述活性酯单体A为甲基丙烯酸氮羟基琥珀酰亚胺酯；所述含糖单体B为氨基葡萄糖盐酸盐或盐酸半乳糖胺中的一种；所述引发剂为α-溴苯乙酸甲酯；所述催化体系为Fe(0)和CuBr2；所述溶剂为二甲基亚砜与水的混合溶剂；所述活性酯单体A和所述含糖单体B的摩尔比例为100:100，所述活性酯单体A与所述三乙胺的摩尔比例为100:100，所述活性酯单体A与所述引发剂的摩尔比例为100:1，所述活性酯单体A与所述配体的摩尔比例为100:3；
步骤2)将上述称量好的活性酯单体A、含糖单体B、引发剂和催化剂溶于溶剂中，加入N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺作为配体，并加入一定量的三乙胺，在25℃无氧条件下反应24小时；
步骤3)将上一步生成的反应物在异丙醇中聚沉，离心，烘干得红棕色固体，即为含糖聚合物。
2.根据权利要求1所述的含糖聚合物的制备方法，其特征在于：所述二甲基亚砜与水的体积比为9:1。
3.根据权利要求2所述的含糖聚合物的制备方法，其特征在于：所述α-溴苯乙酸甲酯与Fe(0)、CuBr2的比例1:1:1.5。
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