CN105585079A - 一种高效降解布洛芬电催化粒子电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高效降解布洛芬电催化粒子电极及其制备方法属于废水处理技术领域。本发明是以处理后的锰系铁合金渣、粘土、成孔剂、活化剂为原料，按一定重量比例混合搅拌均匀，制备混合生料，浸渍于负载剂溶胶中，再烘干、冷却至室温，然后挤压成生料球，进行干燥处理，置于特定温度下加热、活化、焙烧，一段时间后取出，冷却至室温得到成品。本发明制备的高效降解布洛芬电催化粒子电极多孔，具有很大的比表面积、很强的吸附性能、良好的电催化性能，能够高效降解布洛芬。本发明提供的一种高效降解布洛芬电催化粒子电极及其制备方法，充分利用工业废弃物——锰系铁合金渣，既可以变废为宝,又可以减少环境的污染、解决土地占用等问题。

Description

一种高效降解布洛芬电催化粒子电极及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种用于处理城市污水中布洛芬的电催化粒子电极及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，城市污水中目前广泛存在来自工业废水中的重金属、酚类化合物以及其它不可生物降解的新兴有机污染物质，这些物质普遍认为对人体和环境具有毒性。一方面传统污水处理工艺不能有效去除，带给受纳水体及剩余污泥处置地的二次污染，进而影响给水厂水源和当地地下水水质；另一方面，常规的给水处理工艺混凝、沉淀、过滤对其中一部分物质并没有明显的效果。虽然高级氧化及膜分离可以有效地去除水中部分新兴有机污染物质，但因诸多原因并未在给水处理中应用,有毒新兴有机污染物质一旦进入水源必威胁用水安全。为了减轻此类污染物对人类健康地危害，寻找适合我国国情且经济有效的城市污水深度处理技术来去除这些污染物迫在眉睫。
布洛芬、双氯芬酸、酮洛芬、萘普生、氯贝酸等新兴有机物均在污水处理厂进出水均检测出，5种药品的平均浓度分别为:1380ng/L、320ng/L、25.3ng/L、58.2ng/L和81.4ng/L，且在曝气生物滤池中，布洛芬的去除效果最好，去除率也仅有20%。布洛芬(Ibuprofen)是一种儿童退烧药，具有抗炎、镇痛、解热作用，适用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎、骨关节炎、强直性脊椎炎和神经炎等，中文别名为2-(-4-异丁基苯基）丙酸，其为白色或类白色粉末，熔点77~780C,沸点1570C,分子式为C13H18O2，分子量为206.28，在环境受纳水体中均被频繁检出、且检出浓度相对较高，具有潜在的生态毒性，是目前最受关注的PPCPs类污染物，其均为芳香杂环化合物，属于难生物降解的有机物，传统的污水处理方法(如A2/O、吸附、紫外等方法)以及常规的混凝、沉淀、过滤给水处理工艺都不能够有效去除。
复极性三维电极是一种新型的高级氧化方法，能够在催化剂的作用下在粒子电极表面生成具有强氧化性的羟基自由基和过氧化氢等物质，是降解有机物污染物的关键物质。复极性三维电极降解废水中的有机污染物技术至今未能实现工业化，其主要原因是电流效率低，能耗高，处理难降解有机物的难点在于两个“时间”问题：一是处理降解有机物的电催化速度和效率如何提高;另一个是电极寿命问题，即电极的稳定性如何提高。对于前者，要从研制高电催化活性的粒子电极和有效的反应器设计入手来解决；对于后者，则要从粒子电极的结构和制备方法入手去研究。目前常用的几种粒子电极包括活性炭、金属氧化物以及负载的金属或金属氧化物，然而这些粒子电极存在如下问题：活性炭颗粒的阻抗相对较小，装填于三维电极反应器中运行时容易形成短路电流，从而降低电流效率，并且活性炭粒子在电解过程中还会出现粉化现象；金属氧化物粒子电极在电解过程中会有一些有毒的离子溶出，会成为二次污染物，例如PbO2粒子电极；负载的金属或金属氧化物克服了活性炭粒子电极的缺点，提高了水处理效果，但也存在负载金属易于脱落等问题。因此，本发明要解决的技术问题是针对城市污水处理厂出水中难处理物质布洛芬，提供一种具有高效降解布洛芬的持久性电催化粒子电极及制备方法，以解决现有污水技术处理布洛芬低、粒子电极稳定性不够、寿命短、电极材料成本较高的问题。
发明内容
本发明针对以上问题，提供一种高效降解布洛芬电催化粒子电极及其制备方法。本发明所提供的粒子电极材料作为三维电极反应器的工作电极，可有效降解城市污水处理厂出水中难处理物质布洛芬，且电流效率高，能耗低，粒子电极寿命长。
本发明的技术方案之一是提供一种具有高效降解布洛芬电催化粒子电极，由干燥锰系铁合金渣颗粒、干燥细粘土、成孔剂、活化剂、负载剂构成。
所述成孔剂可以是炭粉、锯末屑、淀粉中的一种。
所述活化剂可以是Fe3O4、Fe2O3、MnO2、CuO中的一种。
所述锰系铁合金渣是在生产锰系合金的过程中，每生产1t锰系合金将产生1．2～1．5t锰渣，全国锰系合金年产量已超过800万t，产生锰渣量在1000万t，锰系铁合金渣富含MnO，高达10%以上，是一种冶金废弃物。
所述负载剂是SnC14·5H20和Mn(NO3)2。
本发明的技术方案之二是提供一种具有高效耐久性电催化功能的粒子电极的制备方法，包括以下步骤:
A、锰系铁合金渣颗粒于球磨机中球磨，取出后先后在稀酸（10%盐酸）、稀碱（10%氢氧化钠）中煮沸半小时，再用蒸馏水冲洗、浸泡，于烘箱内105℃下烘干，然后过60目筛，取干燥细锰系铁合金渣颗粒备用；
B、粘土放于烘箱内105℃烘干，将烘干的粘土在研钵中粉碎，然后过60目筛，取干燥细粘土备用；
C、将步骤A中的干燥细锰系铁合金渣颗粒、步骤B中的干燥细粘土、成孔剂和活化剂按照一定的重量百分比，混合并搅拌均匀，制备混合生料；
D、将SnC14·5H20和Mn(NO3)2以物质的量比为82:45溶于盐酸中,再加入无水乙醇配成溶液，搅拌均匀，得到溶胶；
E、将步骤C中的混合生料浸渍于步骤D中得到的溶胶中4h，再于烘箱内105℃下烘干，冷却至室温，制备负载生料；
F、将步骤E中的负载生料挤压成生料球，并在烘箱中120℃下烘24小时；
G、将步骤F中烘干后的生料球，置于高温炉中从室温以120℃/h升至300℃，加热2h,然后以60℃/h升至550℃，活化10-30min,再以300℃/h升至850℃焙烧10-30min，自然冷却至室温，得到新型高效持久性电催化粒子电极。
混合生料按照重量百分比计，干燥细锰系铁合金渣颗粒占50-60%、干燥细粘土占10-20%、成孔剂占10-20%、活化剂占10-20%。
所述成孔剂可以是炭粉、锯末屑、淀粉中的一种。
所述活化剂可以是Fe3O4、Fe2O3、MnO2、CuO中的一种。
所述锰系铁合金渣是在生产锰系合金的过程中，每生产1t锰系合金将产生1．2～1．5t锰渣，全国锰系合金年产量已超过800万t，产生锰渣量在1000万t，锰系铁合金渣富含MnO，高达10%以上，是一种冶金废弃物。
通过上述制备方法制备的高效降解布洛芬电催化粒子电极，取固体废弃物为锰系铁合金渣。锰系铁合金渣中富含具有电催化作用的MnO，与成孔剂、活化剂混合在一起后，能够产生良好的电催化反应，使颗粒表面形成多孔状态，具有较好的吸附性能，能够导电，具有一定的催化性能，制备工艺采用先负载再成型的工艺流程，可以保证粒子电极的使用寿命，同时在电解过程中产生有强氧化性的羟基自由基和过氧化氢等物质，电解槽内的溶解氧在阳极上被还原成H2O2。布洛芬一方面和活性中间体发生电化学燃烧，被矿化为CO2和H2O；另一方面和活性中间体发生电化学转化，有机物被氧化为一系列的低碳中间产物。而且，冶金过程中产生的废弃物锰系铁合金渣，其堆放不仅需要资金和大面积堆场，而且污染环境。利用锰系铁合金渣制作三维电极用的粒子催化电极，可以变废为宝，减少环境的污染、土地的占用等问题。
本发明提供的高效降解布洛芬电催化粒子电极及其制备方法，符合当前国家节能减排的环保政策。制备的粒子电极多孔，且孔径大，具有很大的比表面积、很强的吸附性能、良好的导电性和催化性能是一种新型高效持久性电催化粒子电极。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明
实施例一：
A、锰系铁合金渣颗粒于球磨机中球磨，取出后先后在稀酸（10%盐酸）、稀碱（10%氢氧化钠）中煮沸半小时，再用蒸馏水冲洗、浸泡，于烘箱内105℃下烘干，然后过60目筛，取干燥细锰系铁合金渣颗粒备用；
B、粘土放于烘箱内105℃烘干，将烘干的粘土在研钵中粉碎，然后过60目筛，取干燥细粘土备用；
C、将步骤A中的干燥细锰系铁合金渣颗粒、步骤B中的干燥细粘土、炭粉和Fe3O4按照50%:20%:20%:10%的重量百分比，混合并搅拌均匀，制备混合生料；
D、将SnC14·5H20和Mn(NO3)2以物质的量比为82:45溶于盐酸中,再加入无水乙醇配成溶液，搅拌均匀，得到溶胶；
E、将步骤C中的混合生料浸渍于步骤D中得到的溶胶中4h，再于烘箱内105℃下烘干，冷却至室温，制备负载生料；
F、将步骤E中的负载生料挤压成生料球，并在烘箱中120℃下烘24小时；
G、将步骤F中烘干后的生料球，置于高温炉中从室温以120℃/h升至300℃，加热2h,然后以60℃/h升至550℃，活化10-30min,再以300℃/h升至850℃焙烧10-30min，自然冷却至室温，得到新型高效降解布洛芬电催化粒子电极。
取上述实施例中制备的高效降解布洛芬电催化粒子电极5.0g，填充于反应器中，制得三维电极反应器，在电压为6.0V，电流为0.2A时，通电降解30ml城市废水30min，布洛芬去除率达到98%。
实施例二：
A、锰系铁合金渣颗粒于球磨机中球磨，取出后先后在稀酸（10%盐酸）、稀碱（10%氢氧化钠）中煮沸半小时，再用蒸馏水冲洗、浸泡，于烘箱内105℃下烘干，然后过60目筛，取干燥细锰系铁合金渣颗粒备用；
B、粘土放于烘箱内105℃烘干，将烘干的粘土在研钵中粉碎，然后过60目筛，取干燥细粘土备用；
C、将步骤A中的干燥细锰系铁合金渣颗粒、步骤B中的干燥细粘土、锯末屑和Fe2O3按照55%:15%:15%:15%的重量百分比，混合并搅拌均匀，制备混合生料；
D、将SnC14·5H20和Mn(NO3)2以物质的量比为82:45溶于盐酸中,再加入无水乙醇配成溶液，搅拌均匀，得到溶胶；
E、将步骤C中的混合生料浸渍于步骤D中得到的溶胶中4h，再于烘箱内105℃下烘干，冷却至室温，制备负载生料；
F、将步骤E中的负载生料挤压成生料球，并在烘箱中120℃下烘24小时；
G、将步骤F中烘干后的生料球，置于高温炉中从室温以120℃/h升至300℃，加热2h,然后以60℃/h升至550℃，活化10-30min,再以300℃/h升至850℃焙烧10-30min，自然冷却至室温，得到新型高效持久性电催化粒子电极。
取上述实施例中制备的高效降解布洛芬电催化粒子电极5.0g，填充于反应器中，制得三维电极反应器，在电压为6.0V，电流为0.2A时，通电降解30ml城市废水30min，CODcr去除率达到95%。

Claims (8)

1.一种高效降解布洛芬电催化粒子电极，其特征在于：按照重量百分比计，包括干燥细锰系铁合金渣颗粒占50-60%、干燥细粘土占10-20%、成孔剂占10-20%、活化剂占10-20%。
2.如权利要求1所述的高效降解布洛芬电催化粒子电极，其特征在于：成孔剂可以是碳粉、锯末屑、淀粉中的一种。
3.如权利要求1所述的高效降解布洛芬电催化粒子电极，其特征在于：活化剂可以是Fe3O4、Fe2O3、MnO2、CuO中的一种。
4.一种高效降解布洛芬电催化粒子电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
A、锰系铁合金渣颗粒于球磨机中球磨，取出后先后在稀酸（10%盐酸）、稀碱（10%氢氧化钠）中煮沸半小时，再用蒸馏水冲洗、浸泡(目的为去除表面吸附的有机物等杂质)，于烘箱内105℃下烘干，然后过60目筛，取干燥细锰系铁合金渣颗粒备用；
B、粘土放于烘箱内105℃烘干，将烘干的粘土在研钵中粉碎，然后过60目筛，取干燥细粘土备用；
C、将步骤A中的干燥细锰系铁合金渣颗粒、步骤B中的干燥细粘土、成孔剂和活化剂按照一定的重量百分比，混合并搅拌均匀，制备混合生料；
D、将SnC14·5H20和Mn(NO3)2以物质的量比为82:45溶于盐酸中,再加入无水乙醇配成溶液，搅拌均匀，得到溶胶;
E、将步骤C中的混合生料浸渍于步骤D中得到的溶胶中4h，再于烘箱内105℃下烘干，冷却至室温，制备负载生料；
F、将步骤E中的负载生料挤压成生料球，并在烘箱中120℃下烘24小时；
G、将步骤F中烘干后的生料球，置于高温炉中从室温以120℃/h升至300℃，加热2h,然后以60℃/h升至550℃，活化10-30min,再以300℃/h升至850℃焙烧10-30min，自然冷却至室温，得到高效降解布洛芬电催化粒子电极。
5.如权利要求4所述的高效降解布洛芬电催化粒子电极的制备方法，其特征在于：按照重量百分比计，干燥细锰系铁合金渣颗粒占50-60%、干燥细粘土占10-20%、成孔剂占10-20%、活化剂占10-20%。
6.如权利要求4所述的高效降解布洛芬电催化粒子电极的制备方法，其特征在于：所述成孔剂可以是炭粉、锯末屑、淀粉中的一种。
7.如权利要求4所述的高效降解布洛芬电催化粒子电极的制备方法，其特征在于：所述活化剂可以是Fe3O4、Fe2O3、MnO2、CuO中的一种。
8.如权利要求4所述的高效降解布洛芬电催化粒子电极的制备方法，其特征在于：所述负载剂是SnC14·5H20和Mn(NO3)2。
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