CN105579137A - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备环氧丙烷的连续方法，包括(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、任选的丙烷和至少一种溶解的钾盐的液体进料流；(ii)将(i)中提供的进料流传送至包含含有MWW结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并且使进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下，获得一种包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷的反应混合物；(iii)将流出物流从环氧化反应器中移出，所述流出物流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐中的至少一部分、任选的丙烯以及任选的丙烷。

Description

制备环氧丙烷的方法
本发明涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，其中使用任选包含锌的MWW骨架结构类型的钛沸石作为环氧化催化剂，且其中在被传送至环氧化反应器的液体进料流中，存在至少一种溶解的钾盐。
环氧丙烷在化学工业中是重要的中间体。一种合适的制备环氧丙烷的方法从丙烯开始，并使用过氧化氢作为氧化剂、乙腈作为溶剂并且使用具有MWW骨架结构且包含钛的非均相沸石环氧化催化剂。例如，参考WO2011/006990。由于其对工业规模的方法的重要性，需要尽可能有效地进行环氧化反应。因此，起始材料的转化率和对环氧丙烷的选择性应尽可能地高。
对于在环氧化反应器中原位制备过氧化氢的特殊情况，WO2009/008493教导了在反应器中应存在铵盐。作为可能的铵盐，公开了碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵。作为优选的盐，提及了磷酸二氢铵、磷酸氢铵和磷酸铵。根据WO2009/008493的实施例使用磷酸二氢铵，其中过氧化氢由作为起始材料的氢和氧原位形成，且其中相应地将贵金属催化剂与含钛的MWW结构类型的沸石催化剂结合使用。在WO2009/008493的理论实施例中未添加铵盐，其中过氧化氢以本身形式使用且其中使用含钛的MWW结构类型的沸石催化剂而无其他的贵金属催化剂。
上面引用的WO2011/006990在实施例中教导了磷酸二氢铵的使用。
WO2012/074118和WO2011/152268涉及制备氧化烯烃的方法，其包括使过氧化氢与烯烃在钛硅酸盐的存在下反应。这两个文献都公开了可加入缓冲剂，其中列出了许多可用于形成缓冲剂的阳离子和阴离子。在这两个文献中，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵分别优选作为缓冲剂。
WO2012/157473涉及一种制备含钛硅酸盐的催化剂的方法以及所述含钛硅酸盐的催化剂在烯烃与过氧化氢的环氧化反应中的用途。可加入缓冲剂，其中优选的缓冲剂的具体实例为铵盐，其中优选苯甲酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。
XiangqingFangetal.,Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15,4930-4938涉及MWW型的钛硅酸盐，其中氟物质通过后处理嵌入。
US2010/0234623涉及一种在负载型金簇催化剂的存在下制备环氧丙烷的方法。
LihaoTangetal.,Macromolecules,2008,41,7306-7315公开了用于环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应的基于烷基铵化合物与大的四苯酚配体的产物的催化剂。
本发明的目的在于提供一种用于在含有MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂的存在下且在作为溶剂的乙腈的存在下使丙烯与作为氧化剂的过氧化氢进行环氧化的改进的连续方法。
本发明的另一目的在于提供一种特别是在环氧丙烷选择性和过氧化氢转化率方面具有优异的长期稳定性的催化体系。
出乎意料地发现，如果在连续反应中使用MWW骨架结构类型的钛沸石作为环氧化催化剂且提供待进料至环氧化反应器中的包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水和至少一种溶解的钾盐的液体进料流，则可实现这些目的。
因此，本发明涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，包括
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、任选的丙烷和至少一种溶解的钾盐的液体进料流；
(ii)将(i)中提供的进料流传送至包含含有MWW结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并且使进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下，获得一种包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷的反应混合物；
(iii)将流出物流从环氧化反应器中移出，所述流出物流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐中的至少一部分、任选的丙烯以及任选的丙烷。
此外，本发明涉及一种包含催化剂和至少一种钾盐的催化体系，所述催化剂包含任选含有锌的MWW结构类型的钛沸石，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
步骤(i)
令人意外地，已发现，与推荐磷酸二氢铵作为添加剂的现有技术相反，在(i)中提供的液体进料流中存在的至少一种溶解的钾盐使(ii)中采用的包含MWW骨架结构类型的钛沸石的环氧化催化剂具有优异的环氧化性能。还进一步地，令人意外地发现，虽然相应的钾盐、磷酸二氢钾是目前为止较好的添加剂，但是如果使用有机钾盐作为添加剂，则在过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性方面的环氧化特性仍可进一步改善。
关于至少一种钾盐的化学性质，不存在特殊限制。优选地，至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
优选的无机钾盐包括，但不限于，卤化钾，如氯化钾或溴化钾；硝酸钾；硫酸钾；硫酸氢钾；氢氧化钾；高氯酸钾；含有磷的钾盐，如磷酸二氢钾或磷酸氢二钾或磷酸钾；或焦磷酸钾，如一元焦磷酸钾或二元焦磷酸钾或三元焦磷酸钾或四元焦磷酸钾；或羟乙磷酸钾(potassiumetidronate)，如一元羟乙磷酸钾或二元羟乙磷酸钾或三元羟乙磷酸钾或四元羟乙磷酸钾；氰酸钾；氧化钾，如氧化钾(K2O)或超氧化钾(KO2)或过氧化钾(K2O2)。优选地，无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾及其两种或多种的组合。
优选的有机钾盐包括，但不限于，碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾、脂族饱和羧酸的钾盐，所述羧酸为例如优选具有1至6个、更优选1至5个、更优选1至4个、更优选1至3个碳原子的一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸；优选具有2至6个、更优选2至4个碳原子的二元羧酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸；优选具有6至10个碳原子的三元羧酸，如柠檬酸或异柠檬酸或丙烷-1,2,3-三羧酸；或四元羧酸。优选地，有机钾盐选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾。更优选地，有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。更优选地，有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。
因此，至少一种钾盐优选选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾，所述至少一种有机钾盐选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾。
更优选地，至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾，所述至少一种有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。
更优选地，至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾，所述至少一种有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。
优选地，根据(i)的至少一种钾盐中的至少一种为有机钾盐。因此，如果根据(i)使用一种单独的钾盐，则钾盐优选为有机钾盐，更优选选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾，更优选选自甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾，更优选选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。如果根据(i)使用两种或多种钾盐，则至少一种钾盐优选为有机钾盐，更优选选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾，更优选选自甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾，更优选选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。
尤其优选地，根据(i)的至少一种钾盐中的一种为甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾。因此，如果根据(i)使用一种单独的钾盐，则钾盐最优选为甲酸钾或乙酸钾，优选甲酸钾。如果根据(i)使用两种或多种钾盐，则一种钾盐为甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾。
根据本发明的一个实施方案，如果根据(i)使用一种单独的钾盐作为至少一种钾盐，则钾盐不是磷酸二氢钾。根据本发明的一个实施方案，如果根据(i)使用一种单独的钾盐作为至少一种钾盐，则钾盐不是磷含氧酸(phosphorusoxyacid)的钾盐，其中至少一种磷含氧酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比范围为0.6至1.4。根据本发明的一个实施方案，如果根据(i)使用一种单独的钾盐作为至少一种钾盐，则钾盐不是磷酸氢二钾。根据本发明的一个实施方案，如果根据(i)使用一种单独的钾盐作为至少一种钾盐，则钾盐既不是磷酸二氢钾也不是磷含氧酸的钾盐，其中至少一种磷含氧酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比范围为0.6至1.4。根据本发明的一个实施方案，如果根据(i)使用一种单独的钾盐作为至少一种钾盐，则钾盐既不是磷酸二氢钾也不是磷含氧酸的钾盐(其中至少一种磷含氧酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比范围为0.6至1.4)也不是磷酸氢二钾。
因此，本发明尤其优选涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，包括
(i)提供含有下列物质的液体进料流：丙烯；过氧化氢；乙腈；水；任选的丙烷；和溶解的甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾；
(ii)将(i)中提供的进料流传送至包含含有MWW结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并且使进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下，获得一种含有下列物质的反应混合物：环氧丙烷；乙腈；水；甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾；任选的丙烯以及任选的丙烷；
(iii)将流出物流从环氧化反应器中移出，该流出物流包含环氧丙烷；乙腈；水；至少一部分的甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾；任选的丙烯以及任选的丙烷。
根据本发明的一个实施方案，根据(i)的至少一种钾盐不包括磷酸二氢钾。根据本发明的一个实施方案，至少一种钾盐不包括磷含氧酸的钾盐，其中至少一种磷含氧酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比范围为0.6至1.4。根据本发明的一个实施方案，根据(i)的至少一种钾盐不包括磷酸氢二钾。根据本发明的一个实施方案，根据(i)的至少一种钾盐既不包括磷酸二氢钾也不包括磷含氧酸的钾盐，其中至少一种磷含氧酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比范围为0.6至1.4。根据本发明的一个实施方案，根据(i)的至少一种钾盐既不包括磷酸二氢钾也不包括磷含氧酸的钾盐(其中至少一种磷含氧酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比范围为0.6至1.4)也不包括磷酸氢二钾。
根据(i)，提供包含至少一种钾盐作为溶解的钾盐的液体进料流。关于液体进料流中的至少一种钾盐的浓度，不存在特殊限制。优选地，至少一种溶解的钾盐在(i)中提供的液体进料流中的浓度为至少一种钾盐在(i)中提供的液体进料流中的溶解度极限的至少10％，优选10％至100％，优选20％至100％，更优选30％至100％，更优选40％至100％。
在本发明的上下文中使用的术语“在液体进料流中的至少一种钾盐的溶解度极限”是指至少一种钾盐在液体进料流中的饱和浓度，其中通过加入更多的至少一种钾盐，作为溶质的至少一种钾盐在液体进料流中的浓度未增加且至少一种钾盐中的至少一种将开始沉淀。至少一种钾盐在液体进料流中的溶解度极限将取决于液体进料流的组成以及条件如温度和压力，在该温度和该压力下在(i)中提供液体进料流。对于已知所述条件和所述给定的液体进料流的组成的技术人员而言，确定至少一种钾盐在液体进料流中的溶解度极限是一件容易的、简单的任务。评估至少一种钾盐的加入量是否在溶解度极限之上的一个简单的方法是将液体进料流在进入环氧化反应器之前传送通过过滤器并检测穿过过滤器的压降。如果在运行中穿过过滤器的压降随时间增加且当过滤器关闭时在过滤器上发现至少一种钾盐中的至少一种，则至少一种钾盐的加入量已经在溶解度极限之上。
在(i)中优选地，包含在至少一种钾盐中的钾相对于包含在液体进料流中的过氧化氢的摩尔比范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1。包含在至少一种钾盐中的钾的摩尔量是指包含在(i)的所有钾盐中的钾的总摩尔量。优选的范围包括例如50×10-6:1至150×10-6:1或100×10-6:1至200×10-6:1或150×10-6:1至250×10-6:1。
在(i)中进一步优选地，在液体进料流中钾相对于过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1。优选的范围包括例如50×10-6:1至150×10-6:1或100×10-6:1至200×10-6:1或150×10-6:1至250×10-6:1。
通常，对于在(i)中提供的液体进料流中水相对于乙腈的摩尔比不作任何特殊限制。优选地，所述摩尔比具有从上述水和乙腈的各优选浓度得出的任何值。更优选地，在于(i)中提供、于(ii)中传送至环氧化反应器并进行环氧化反应的液体进料流中，水相对于乙腈的摩尔比为至多1:4，更优选为1:50至1:4，优选1:15至1:4.1，更优选1:10至1:4.2。
优选地，(i)中提供的液体进料流包含
乙腈，其量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于液体进料流的总重量计；
过氧化氢，其量为6至10重量％，优选7至9重量％，基于液体进料流的总重量计；
水，其中水相对于乙腈的摩尔比为至多1:4，优选为1:50至1:4，优选1:15至1:4.1，更优选1:10至1:4.2；
丙烯，其中包含在液体进料流中的丙烯相对于过氧化氢的摩尔比的范围为1:1至1.5:1，优选1.1:1至1.4:1；
至少一种溶解的钾，其中包含在至少一种钾盐中的钾相对于液体进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1；以及
任选的丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总和的摩尔比的范围为0.0001:1至0.15:1，优选0.001:1至0.05:1；
优选地，至少95重量％、优选95至100重量％、更优选98至100重量％的(i)中提供的液体进料流由丙烯、过氧化氢、乙腈、水、至少一种钾盐和任选的丙烷组成。
优选地，(i)中提供的、优选作为单独的进料流传送至环氧化反应器的液体进料流不含磷酸二氢铵。更优选地，(i)中提供的、优选作为单独的进料流传送至环氧化反应器的液体进料流不含磷酸铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵。更优选地，(i)中提供的、优选作为单独的进料流传送至环氧化反应器的液体进料流不含碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵、焦磷酸氢铵、焦磷酸铵、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵。更优选地，(i)中提供的、优选作为单独的进料流传送至环氧化反应器的液体进料流不含铵盐。在本发明的上下文中使用的术语“不含”是指相应化合物的浓度为至多2重量ppm，优选至多1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。因此，本发明还涉及上述方法，其中(i)中提供的、优选作为单独的进料流传送至环氧化反应器的液体进料流包含的铵NH4 +的量为至多2重量ppm，优选至多1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。
优选地，(i)中提供的、优选作为单独的进料流传送至环氧化反应器的液体进料流包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比的范围为1×10-6:1至250×10-6:1，优选5×10-6:1至50×10-6:1。
优选地，(i)中提供的、优选作为单独的进料流传送至环氧化反应器的液体进料流不包含溶解的磷酸二氢钠(NaH2PO4)，更优选既不包含溶解的磷酸二氢钠也不包含溶解的磷酸氢二钠(Na2HPO4)，更优选既不包含溶解的磷酸二氢钠也不包含溶解的磷酸氢二钠还不包含溶解的磷酸钠(Na3PO4)。
通常，在(i)中液体进料流可根据任何可能的方法提供。优选地，液体进料流通过结合至少四种单独的料流而提供，其中第一料流包含过氧化氢，第二料流包含丙烯和任选的丙烷，第三料流包含乙腈和任选的水，并且第四料流包含一定量的至少一种钾盐以使该钾盐溶于(i)中提供的液体进料流。
这些至少四种单独的料流可以任何合适的顺序结合。优选地，含有至少一种钾盐的料流与含有过氧化氢的料流结合，然后所得到的结合料流与下述料流结合：由含有乙腈的料流和含有丙烯和任选的丙烷的料流结合得到的料流。因此获得的料流为(i)中提供的液体料流。
因此，本发明还涉及上述方法，其中在(i)中，液体进料流通过合并下述料流而提供：含有过氧化氢的料流、含有乙腈和任选的水的料流以及含有丙烯和任选的丙烷的料流，其中含有至少一种溶解的钾盐的含水料流与含有过氧化氢的料流合并，或与含有乙腈和任选的水的料流合并，或与含有丙烯和任选的丙烷的料流合并，或与这些料流中的两种或三种的混合料流合并，优选与含有过氧化氢的料流合并。
优选地，含有丙烯的料流还包含丙烷，其中优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的料流由丙烯和丙烷组成。优选地，在料流中丙烯相对于丙烷的重量比为至少7:3。例如，可使用市售可得的丙烯，其可为聚合级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合级丙烯具有的丙烯的含量范围为99至99.8重量％且丙烷含量范围为0.2至1重量％。化学级丙烯通常具有的丙烯含量的范围为92至98重量％且丙烷含量的范围为2至8重量％。优选地，使用丙烯含量范围为99至99.8重量％且丙烷含量范围为0.2至1重量％的料流。
优选地，含有丙烯和任选的丙烯的料流不含钾阳离子(K+)且不含至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)。在本发明的上下文中使用的术语“不含钾阳离子(K+)”是指含有丙烯和任选的丙烷的料流包含的钾阳离子(K+)的量小于1重量ppm，优选小于0.1重量ppm，基于料流的总重量计。在本发明的上下文中使用的术语“不含至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)”是指含有丙烯和任选的丙烷的料流包含的至少一种磷含氧酸的阴离子形式的磷(P)的量小于1重量ppm，优选小于0.1重量ppm，基于料流的总重量计。
根据本发明的方法，可想到的是，除了用于提供(i)中的液体进料流的含有丙烯和任选的丙烷的料流之外，可使用含有丙烯和任选的丙烷的另一料流。所述另一料流优选在下文描述的本发明的步骤(iv)中形成，其中将根据(iii)移出的环氧化混合物进行蒸馏。在步骤(iv)中，除了含有环氧丙烷、乙腈和水并贫含丙烯和任选的丙烷的底部料流之外，还获得富含丙烯和任选的丙烷的蒸馏顶部料流。该顶部料流，任选在后处理之后，可作为(i)中提供的液体进料流中的一部分再循环至环氧化反应中。含有丙烯和任选的丙烷的新料流相对于含有丙烯和任选的丙烷的再循环料流的体积比的范围为0.1:1至20:1，优选1:1至10:1，更优选2:1至5:1。
优选地，在本发明的连续方法中，用于提供(i)中的液体进料流的含有乙腈的料流至少部分地、优选基本上由经流出物流的后处理得到的再循环乙腈料流组成，所述流出物流在(iii)中从环氧化反应器移出且包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐中的至少一部分、任选的丙烯以及任选的丙烷。在流出物流的后处理中，优选将基本上所有的除乙腈和水之外的化合物从料流中移出并将由此纯化的料流再循环至环氧化反应中。根据本发明的优选的后处理，上述含有丙烯和任选的丙烷的料流在乙腈再循环料流的最终纯化阶段之后或在最终纯化阶段或乙腈再循环料流的最终纯化阶段之前与乙腈再循环料流结合。优选地，上述含有丙烯和任选的丙烷的料流在最终纯化阶段之前、更优选在后处理阶段之前与乙腈再循环料流结合，在所述后处理阶段中将含有乙腈和水的料流进行相分离，优选液-液相分离且其中该相分离使用含有丙烯和任选的丙烷的料流作为促进分离混合物(separation-promotingcompound)而进行。任选地，在此分离阶段之后，所得到的目前还包含丙烯和任选的丙烷的乙腈再循环料流，可进行进一步的纯化。下文中详细描述根据步骤(iii)移出的流出物流的特别优选的后处理。优选地，已加入含有丙烯和任选含有丙烷的料流且优选进行相分离和任选进一步纯化的乙腈再循环料流具有以下组成：其中优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量％的料流由乙腈、水和丙烯组成。更优选地，至少75重量％、更优选范围为75至90重量％、更优选80至85重量％的再循环料流由乙腈和水组成。在再循环料流中，乙腈相对于水的摩尔比优选为至多1:9，更优选为1:50至1:9，优选1:25至1:9，更优选1:25至1:10。下文描述了用于后处理流出物流以及再循环乙腈的优选方法。
为了开始本发明的连续方法以及为了补偿在(iii)中获得的流出物流的后处理过程中的乙腈的任何损失，用于提供(i)中的液体进料流且包含乙腈的料流中的一部分可为补充乙腈料流。优选地，补充乙腈料流为化学级乙腈料流，其具有的乙腈含量优选为至少99.5重量％，更优选至少99.7重量％，更优选至少99.8重量％。优选地，在本发明的连续过程中，再循环乙腈料流相对于补充乙腈料流的重量比的范围为1000:1至100:1，优选950:1至300:1，更优选900:1至500:1。
包含过氧化氢的料流可根据任何可能的方法制备。可想到的是通过如下方式获得包含过氧化氢的料流：通过阳极氧化将硫酸转化为过氧二硫酸且同时在阴极产生氢气。然后过氧二硫酸进行水解经由过氧单硫酸产生过氧化氢和硫酸，由此硫酸又获得回来。从元素制备过氧化氢也是可能的。根据具体的制备方法，包含过氧化氢的料流可为例如含水的或含水的/含甲醇的过氧化氢料流，优选为含水的过氧化氢料流。如果使用含水的过氧化氢料流，则料流中的过氧化氢的含量范围通常为3至85重量％，优选25至75重量％，更优选30至50重量％，例如30至40重量％或35至45重量％或40至50重量％。优选地，包含过氧化氢的料流中的至少25重量％、更优选至少30重量％、更优选至少35重量％由水和过氧化氢组成。优选的范围为30至80重量％或35至75重量％或40至70重量％。
根据本发明，优选采用包含过氧化氢的料流，所述过氧化氢通过萃取由称为蒽醌法的方法得到的混合物而作为粗制过氧化氢溶液获得，通过所述蒽醌法几乎可进行全世界的过氧化氢生产(参见，例如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thedition,volumeA13(1989)pages443-466)，其中使用包含优选具有2至10个碳原子、更优选至少5个碳原子如5个碳原子或6个碳原子的烷基的蒽醌的溶液，且其中所使用的溶剂通常由两种不同溶剂的混合物组成。此蒽醌溶液通常被称为工作溶液。在此方法中，在蒽醌法的过程中形成的过氧化氢通常在氢化/再氧化循环之后通过萃取从各工作溶液分离。所述萃取可优选使用基本上纯的水进行，并获得粗制的过氧化氢水溶液。虽然通常可以通过蒸馏进一步纯化由此获得的粗制的过氧化氢水溶液，但是根据本发明优选使用未通过蒸馏纯化的粗制的过氧化氢水溶液。此外，通常可以使粗制的过氧化氢水溶液进行进一步萃取阶段，其中使用合适的萃取剂，优选有机溶剂。更优选地，用于此进一步萃取阶段的有机溶剂与蒽醌法中使用的溶剂相同。优选仅使用一种工作溶液中的溶剂进行萃取且最优选仅使用工作溶液的最非极性的溶剂进行萃取。如果使粗制的过氧化氢水溶液进行这样的进一步萃取阶段，则获得所谓的粗制的经洗涤的过氧化氢溶液。根据本发明的优选的实施方案，将粗制的经洗涤的过氧化氢溶液用作过氧化氢进料。粗制溶液的制备记载于例如欧洲专利申请EP1122249A1中。关于术语“基本上纯的水”，参考EP1122249A1的第10段、第3页，其通过引用的方式纳入。
为了在用水、优选基本上纯的水萃取的过程中提供充分的过氧化氢稳定性，通常将合适的稳定剂加入到所使用的水、优选基本上纯的水中。特别地，提及强无机酸和/或螯合剂。根据优选的萃取方法，将少量的硝酸盐和/或磷酸盐和焦磷酸盐分别作为稳定剂、或作为酸或作为酸盐加入。这些稳定剂通常以一定量加入，以使粗制的过氧化氢水溶液包含50至400重量ppm的钠阳离子，100至700重量ppm的以磷酸根(PO4 3-)计的磷，以及50至400重量ppm的硝酸根阴离子，在每种情况下基于包含在粗制的过氧化氢水溶液中的过氧化氢计。优选的范围为例如50至200重量ppm或50至100重量ppm的钠阳离子，100至500重量ppm或100至300重量ppm的磷，以及50至200重量ppm或50至100重量ppm的硝酸根。此外，可想到的是使用其他稳定剂例如诸如亚锡酸钠(Na2SnO2)的亚锡酸盐和/或有机膦酸、特别是诸如羟乙磷酸的二膦酸。优选地，含水的过氧化氢料流包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比的范围为1×10-6:1至250×10-6:1，更优选5×10-6:1至50×10-6:1。
因此，本发明涉及如上定义的方法，其中含有过氧化氢的料流为过氧化氢浓度为25至75重量％、优选30至50重量％的含水的过氧化氢料流，基于含水的过氧化氢料流的总重量计，其中含水的过氧化氢料流还包括钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比的范围为1×10-6:1至250×10-6:1，优选5×10-6:1至50×10-6:1。
优选地，在(ii)中传送至反应器中的液体进料流的温度范围为0至60℃，更优选10至55℃，更优选25至50℃。优选地，在(ii)中传送至反应器中的液体进料流的压力的范围为14至100bar，更优选14.5至50bar，更优选15至25bar。因此，本发明涉及上述方法，其中在(ii)中传送至反应器中的液体进料流的温度范围为0至60℃，优选25至50℃，且压力范围为14至100bar，优选15至25bar。
步骤(ii)
包含MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂
根据本发明方法的步骤(ii)，(i)中提供的液体进料流被传送至包含含有MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中。在本发明的上下文中使用的术语“MWW骨架结构类型的钛沸石”(也称为“TiMWW”)是指一种在沸石骨架中包含钛作为同晶取代元素的MWW骨架结构的沸石。优选地，沸石骨架基本上不含铝且基本上由硅、钛和氧组成。优选地，至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的沸石骨架由硅、钛和氧组成。任选地，MWW骨架结构类型的钛沸石可包含骨架外的钛，其应理解为不是MWW沸石骨架的一部分的每种钛物质。TiMWW催化剂的制备记载于例如US2007043226A1中，特别是US2007043226A1的实施例3和5中。
MWW骨架结构类型的钛沸石中的钛含量不存在任何特殊的限制。优选地，在(ii)中包含在催化剂中的MWW骨架结构类型的钛沸石包含钛，以元素钛计，其含量范围为0.1至5重量％，更优选0.2至4重量％，更优选0.5至3重量％，更优选1至2重量％，基于MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计。因此，本发明涉及上述方法，其中在(ii)中包含在催化剂中的MWW骨架结构类型的钛沸石包含钛，以元素钛计其含量范围为0.1至5重量％，优选1至2重量％，硅，基于MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计。
除了钛之外，MWW骨架结构类型的钛沸石可包含至少一种除了钛、硅和氧之外的其他元素。通常，可想到的是，所述至少一种其他元素为同晶取代元素，其为MWW沸石骨架结构的一部分。优选地，所述至少一种其他元素不是同晶取代元素。所述不是同晶取代元素的其他元素可通过例如喷射法、湿浸渍法(如初湿法)或任何其他合适的方法应用至沸石。优选地，至少一种其他元素选自Al、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb，以及两种或多种的组合，优选选自Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb，以及两种或多种的组合。更优选地，除了钛、硅和氧之外，MWW骨架结构类型的钛沸石还包含锌作为其他元素。更优选地，除了钛、硅和氧之外，MWW骨架结构类型的钛沸石包含锌作为唯一的其他元素。更优选地，除了钛、硅和氧之外，MWW骨架结构类型的钛沸石包含锌作为唯一的其他元素，其中至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由硅、钛和氧组成。更优选地，如果MWW骨架结构类型的钛沸石包含锌作为唯一的其他元素，则至少99重量％、更优选至少99.5重量％、更优选至少99.9重量％的MWW骨架结构类型的钛沸石由锌、钛、硅和氧组成；所述包含锌作为唯一的其他元素的MWW骨架结构类型的钛沸石还称为“ZnTiMWW”。
MWW骨架结构类型的钛沸石中的锌含量不存在任何特殊限制。优选地，在(ii)中包含在催化剂中的MWW骨架结构类型的钛沸石包含锌，以元素锌计，其含量范围为0.1至5重量％，更优选0.2至4重量％，更优选0.5至3重量％，更优选1至2重量％，基于MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计。因此，本发明涉及上述方法，其中在(ii)中包含在催化剂中的MWW骨架结构类型的钛沸石包含锌，以元素锌计，其含量范围为0.1至5重量％，优选1至2重量％，基于MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计。
根据(ii)，包含MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂可由MWW骨架结构类型的钛沸石组成，优选由所述的TiMWW或ZnTiMWW组成。在这样的情况下，催化剂可为沸石粉末形式的MWW骨架结构类型的钛沸石，所述沸石粉末可模制成例如颗粒；微球，如通过喷雾干燥或通过喷雾制粒获得的微球；具有例如小球状、片状、圆柱状、轮状、星状、球状等形状的形体。
优选地，根据(ii)，包含MWW骨架结构类型的钛沸石、优选TiMWW或ZnTiMWW的催化剂通过适当地混合MWW骨架结构类型的钛沸石与至少一种粘合剂和/或与至少一种粘合剂前体、以及任选的至少一种成孔剂和/或至少一种增塑剂而被制备成包含MWW骨架结构类型的钛沸石、优选TiMWW或ZnTiMWW的模制品。模制品可塑造成每一种可能的几何结构，例如带状物，例如具有长方形、三角形、六角形、正方形(quadratic)、椭圆形、圆形截面状、星型、片状、球形、空心圆柱体等。这种粘合剂的实例为金属氧化物，例如，SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土，或这些氧化物中的两种或多种的混合物，或Si、Al、Ti、Zr和Mg中的至少两种的混合氧化物，其中优选SiO2。成孔剂如中孔形成剂包括聚合的乙烯基化合物，如聚环氧烷烃如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。糊剂包括有机的、特别是亲水的聚合物，例如碳水化合物，如纤维素或纤维素衍生物(如甲基纤维素)和淀粉(如土豆淀粉)；壁纸石膏；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚异丁烯或聚四氢呋喃。可提及的是使用下列物质作为糊剂：水、醇或二醇，或其混合物，如水和醇或水和二醇的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和丙二醇的混合物。优选地，根据(ii)，催化剂作为具有挤出物的形状的模制品使用，优选作为具有下述挤出物的形状的模制品使用：其长优选为1至10mm，更优选1至7mm，更优选1至5mm，且直径优选为0.1至5mm，更优选0.2至4mm，更优选0.5至2mm。具体而言，就根据(ii)的包含ZnTiMWW的优选的催化剂而言，该催化剂优选以超细粉形式或模制品形式使用，其中模制品优选包含所述超细粉。
所述根据本发明步骤(ii)使用的包含ZnTiMWW的超细粉形式的催化剂优选通过下列特征和实施方案表征，所述实施方案包括具有给定的从属关系的实施方案的组合：
1.一种超细粉，其颗粒的Dv10值至少为2微米，所述超细粉包含平均孔径(4V/A)为2至50nm的中孔，根据DIN66133通过汞孔隙率测定法测定，并且包含基于超细粉的重量计的至少95重量％的含有钛和锌的MWW结构类型的微孔无铝沸石材料(ZnTiMWW)。Dv10值应理解为根据本发明的参考实施例4.1测定。
2.实施方案1的超细粉，其具有的Dv10值的范围为2至5.5微米，优选3至5.5微米。
3.实施方案1或2的超细粉，其具有的Dv50值的范围为7至25微米且任选具有的Dv90值范围为26至85微米。Dv50和Dv90值应理解为根据本发明的参考实施例4.1测定。
4.实施方案1-3中任一项的超细粉，其中中孔具有的平均孔径(4V/A)范围为10至50nm，优选15至40nm，更优选20至30nm，根据DIN66133通过汞孔隙率测定法测定。
5.实施方案1-4中任一项的超细粉，还包含平均孔径(4V/A)范围大于50nm的大孔，所述大孔优选具有的平均孔径为0.05至3微米，根据DIN66133通过汞孔隙率测定法测定。
6.实施方案1-5中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW的微孔具有的平均孔径范围为1.0至1.2纳米，根据DIN66135通过氮气吸附法测定。
7.实施方案1-6中任一项的超细粉，包括至少99重量％、优选至少99.7重量％的ZnTiMWW，基于超细粉的重量计。
8.实施方案1-7中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW含有的锌的量为1.0至2.0重量％，优选1.2至1.9重量％，以Zn计算并基于ZnTiMWW的重量计。
9.实施方案1-8中任一项的超细粉，其中ZnTiMWW含有的钛的量为1.0至2.0重量％，优选1.2至1.8重量％，以Ti计算并基于ZnTiMWW的重量计。
10.实施方案1-9中任一项的超细粉，其具有的结晶度至少为(80+/-10)％，优选至少(85+/-10)％，通过X-射线衍射(XRD)分析测定。结晶度应理解为根据本发明的参考实施例4.7测定。
11.实施方案1-10中任一项的超细粉，其包含基于超细粉的总重量计并以元素计算的小于0.001重量％、优选小于0.0001重量％的贵金属，优选选自金、银、铂、钯、铱、钌、锇，及其两种或多种的混合物，更优选选自金、铂、金，及其两种或多种的混合物。
12.实施方案1-11中任一项的超细粉，其包含基于超细粉的总重量计并以元素计算的小于0.1重量％、优选小于0.01重量％的硼。
13.实施方案1-12中任一项的超细粉，其具有的堆积密度范围为80至100g/ml。
14.实施方案1-13中任一项的超细粉，其为喷雾粉末，优选可通过或通过喷雾干燥获得。
此外，所述根据本发明的步骤(ii)使用的包含ZnTiMWW的模制品形式的催化剂优选通过下列特征和实施方案表征，所述实施方案包括具有给定的从属关系的实施方案的组合：
1.一种模制品，其包含含有钛和锌的MWW结构类型的微孔无铝沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品优选包含如下超细粉：其包含基于超细粉的重量计的至少95重量％的含钛和锌的MWW结构类型的微孔无铝沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品更优选包含上文所述的超细粉实施方案1-14中任一项的超细粉，所述模制品优选还包含至少一种粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。
2.实施方案1的模制品，其包含平均孔径范围为4至40nm、优选20至30nm的中孔，根据DIN66133通过汞孔隙率测定法测定。
3.实施方案1或2的模制品，其具有的结晶度至少为(55+/-10)％，优选为((55至75)+/-10)％，通过XRD分析测定。结晶度应理解为根据本发明的参考实施例4.7测定。
4.实施方案1-3中任一项的模制品，其包含的超细粉的量为70至80重量％且其包含的二氧化硅粘合剂的量为30至20重量％，超细粉和二氧化硅粘合剂构成至少99重量％的模制品，其中模制品具有至多为6％、优选至多3％的相对于硅原子总数的硅羟基的浓度，根据29SiMASNMR测定。硅羟基的浓度应理解为根据本发明的参考实施例4.2测定。
5.实施方案1-4中任一项的模制品，其为带状物，具有圆形横断面并且直径范围为1.5至1.7mm，且具有的压碎强度至少为5N，优选为5至20N，更优选为12至20N，压碎强度通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S根据本发明的参考实施例4.3中记载的方法测定。
6.实施方案1-5中的任一项的模制品，所述模制品的29Si-NMR谱包括以下位置的六种峰：
位于-98+/-xppm的峰1、
位于-104+/-xppm的峰2、
位于-110+/-xppm的峰3、
位于-113+/-xppm的峰4、
位于-115+/-xppm的峰5、
位于-118+/-xppm的峰6，
其中任意一种峰中的x为1.5，优选1.0，更优选0.5，
其中Q定义如下：
Q＝100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
Q至多为2.5，优选至多为1.6，优选至多为1.4，其中[a1+a2]为峰1和峰2的峰面积的总和，并且[a4+a5+a6]为峰4、5和6的峰面积的总和，并且a3为峰3的峰面积。这些29Si-NMR特征应理解为根据本发明的参考实施例4.4测定。
7.实施方案1-6中任一项的模制品，其具有的水吸收率的范围为3至8重量％，优选4至7重量％。水吸收率应理解为根据本发明的参考实施例4.5测定。
8.实施方案1-7中任一项的模制品，所述模制品的红外光谱包括在(3700-3750)+/-20cm-1区域内的谱带和在(3670-3690)+/-20cm-1区域内的谱带，其中在(3700-3750)+/-20cm-1区域内的谱带相对于在(3670-3690)+/-20cm-1区域内的谱带的强度比至多为1.5，优选至多为1.4。这些IR特征应理解为根据本发明的参考实施例4.6测定。
此外，用于制备所述根据(ii)的包含ZnTiMWW的呈超细粉和/或模制品形式的催化剂的优选方法通过下列特征和实施方案表征，所述实施方案包括具有给定的从属关系的实施方案的组合：
1.一种方法，包括
(a)提供一种包含含有钛和锌的MWW结构类型的微孔无铝沸石材料(ZnTiMWW)的悬浮液；
(b)将(a)中提供的悬浮液进行喷雾干燥以获得一种超细粉；
(c)任选将(b)中获得的超细粉煅烧，
其中在(b)或(c)中、优选在(c)中获得的超细粉优选为上述超细粉实施方案1至14中任一项的超细粉。
2.实施方案1的方法，其中(a)中提供的悬浮液具有的固体含量的范围为5至25重量％，优选10至20重量％，悬浮液优选为水性悬浮液。
3.实施方案1或2的方法，其中(a)中的ZnTiMWW含有的锌的量为1.0至2.0重量％，优选1.2至1.9重量％，以Zn计算，且含有的钛的量为1.0至2.0重量％，优选1.2至1.8重量％，以Ti计算并基于ZnTiMWW的重量计。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(b)中，将喷雾设备、优选喷雾塔用于喷雾干燥悬浮液，所述设备具有至少一个喷雾喷嘴，优选至少一个双组分喷嘴，所述喷嘴具有的直径范围为3.5至4.5mm。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(b)中，将喷雾设备、优选喷雾塔用于喷雾干燥悬浮液，所述设备用温度范围为20至50℃、优选20至30℃的喷嘴气体和温度范围为250至350℃、优选275至325℃的干燥气体操作，所述喷嘴气体优选为惰性气体，更优选为工业氮气，且所述干燥气体优选为惰性气体，更优选为工业氮气。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(c)中，超细粉在600至700℃的温度下煅烧，持续时间为0.5至6h。
7.实施方案1至6中任一项的方法，还包括
(d)将(b)或(c)中获得的超细粉塑造成形以获得模制品；
(e)任选地干燥和/或煅烧(d)中获得的模制品。
8.实施方案7的方法，其中(d)中的塑造成形包括
(aa)将超细粉与粘合剂或粘合剂前体、优选二氧化硅粘合剂或二氧化硅粘合剂前体混合以得到混合物，其中超细粉中含有的ZnTiMWW相对于二氧化硅粘合剂中含有的或由二氧化硅粘合剂得到的二氧化硅的重量比范围为3:7至1:4；
(bb)将(aa)中获得的混合物塑造成形以获得模制品，所述塑造成形优选包括将(aa)中获得的混合物进行挤出，由其优选获得直径范围优选为1.0至2.0mm、更优选1.5至1.7mm的带状物。
9.实施方案8的方法，其中在(aa)中，碳水化合物和/或水作为糊剂加入。
10.实施方案8或9的方法，其中在(aa)中进行混合的持续时间为15至60分钟、优选30至55分钟、更优选40至50分钟。
11.实施方案7至10中任一项的方法，其中在(d)中，未加入选自下列物质的中孔形成剂：聚环氧烷烃，如聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。
12.实施方案7至11中任一项的方法，其中在(e)中，模制品在100至150℃的温度下干燥10至20h并在500至600℃的温度下煅烧0.5至2h。
13.实施方案7至12中任一项的方法，还包括
(f)将(d)或(e)中、优选(e)中获得的模制品进行水处理；
(g)任选地将水处理过的模制品干燥和/或煅烧，
其中在(f)或(g)、优选(g)中获得的模制品优选为上述模制品实施方案1至8中任一项的模制品。
14.实施方案13的方法，其中在(f)中，水处理包括将模制品用液体水在高压釜中在自生压力下在100至200℃、优选125至175℃、更优选140至150℃的温度下处理2至24h、优选6至10h。
15.实施方案13或14的方法，其中在(f)中，模制品相对于水的重量比的范围为0.02至0.08，优选0.03至0.07，更优选0.04至0.06。
16.实施方案13至15中任一项的方法，其中在(g)中，水处理过的模制品在100至150℃的温度下干燥10至20h并在400至500℃的温度下煅烧1至3h。
17.实施方案7至16中任一项的方法，其中模制品不进行蒸汽处理。
关于上述实施方案1至17描述的用于制备根据(b)的包含ZnTiMWW的呈超细粉和/或模制品形式的催化剂的优选方法，ZnTiMWW——基于其提供实施方案1.(a)中的悬浮液——可根据任何可能的方法制备。例如，可以制备含钛的MWW结构类型的微孔无铝沸石材料(TiMWW)并将TiMWW进行适当处理以获得ZnTiMWW。此外，可以制备MWW结构类型的无铝沸石材料(MWW)并将MWW进行适当处理以获得ZnTiMWW，其中，例如，Zn和Ti皆适合纳入至MWW中。此外，可想到的是，制备MWW结构类型的无铝沸石材料，其中在合成MWW型骨架的过程中，引入Ti并将所得材料进行适当处理以纳入Zn，或引入Zn并将所得材料进行适当处理以纳入Ti，或引入Zn和Ti。作为制备TiMWW的可能的方法，可提及例如US6,114,551或Wuetal.,“HydrothermalSynthesisofanovelTitanosilicatewithMWWTopology”,ChemistryLetters(2000),pp.774-775中描述的方法。优选地，包含Ti的MWW结构类型的无铝沸石材料(TiMWW)在第一阶段制备，且在第二阶段中，将TiMWW进行适当处理以获得ZnTiMWW。更优选地，ZnTiMWW根据包括下述步骤的方法制备：
(I)制备含硼的MWW结构类型的无铝沸石材料(B-MWW)；
(II)将B-MWW脱硼以获得一种MWW结构类型的无铝沸石材料(MWW)；
(III)将钛(Ti)纳入至MWW中以获得含钛的MWW结构类型的无铝沸石材料(TiMWW)；
(IV)优选将TiMWW进行酸处理；
(V)将TiMWW进行锌(Zn)浸渍以获得ZnTiMWW。
优选地，在阶段(i)中，B-MWW通过一种方法制备：这种方法的优选步骤和条件通过以下实施方案1至28以及所指定的相应的从属关系而定义：
1.制备含有MWW骨架结构的无铝含硼沸石材料(B-MWW)的方法，包括：
(a)由包含水、硅源、硼源和MWW模板化合物的合成混合物水热合成B-MWW前体，在其母液中获得B-MWW前体，母液具有9以上的pH；
(b)将(a)中获得的并包含B-MWW前体的母液的pH调节至6至9的值；
(c)通过在过滤设备中过滤将B-MWW前体从在(b)中获得的经pH调节的母液中分离。
2.实施方案1的方法，其中在(a)中，至少95重量％、优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的合成混合物由水、硅源、硼源和模板化合物组成。
3.实施方案1或2的方法，其中在(a)中，硅源选自锻制二氧化硅、胶体二氧化硅或其混合物，硅源优选为胶体二氧化硅，更优选为氨稳定的二氧化硅，硼源选自硼酸、硼酸盐、氧化硼，或其两种或多种的混合物，硼源优选为硼酸，MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，及其两种或多种的混合物，MWW模板化合物优选为哌啶。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(a)中，合成混合物包含以下物质：以元素硼计的硼源，其相对于以元素硅计的硅源的摩尔比的范围0.4:1至2.0:1，优选0.6:1至1.9:1，更优选0.9:1至1.4:1；水，其相对于以元素硅计的硅源的摩尔比范围为1:1至30:1，优选3:1至25:1，更优选6:1至20:1；以及模板化合物，其相对于以元素硅计的硅源的摩尔比的范围为0.4:1至2.0:1，优选0.6:1至1.9:1，更优选0.9:1至1.4:1。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(a)中，水热合成在160至小于180℃、优选170至175℃的温度范围内进行1至72小时、优选6至60小时、更优选12至50小时。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(a)中，水热合成至少部分地在搅拌下进行。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中在(a)中，合成混合物还包含晶种材料，优选含有MWW骨架结构的沸石材料，更优选含有MWW骨架结构的含硼沸石材料。
8.实施方案7的方法，其中合成混合物包含晶种材料，其相对于硅源的重量比的范围为在0.01:1至1:1，优选0.02:1至0.5:1，更优选0.03:1至0.1:1，计为晶种材料(以kg计)相对于包含在硅源中的硅(以二氧化硅计，以kg计)的量。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中由(a)获得的母液的pH值为10以上，优选为10.5至12，更优选11至11.5。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中在(b)中，将(a)中获得的母液的pH值调节到6.5至8.5，优选7至8。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中在(b)中，pH值通过包括以下步骤的方法而调节：
(aa)将酸加入到(a)中获得的含有B-MWW前体的母液中，其中优选至少部分地在搅拌下加入。
12.实施方案11的方法，其中在(aa)中，在20至70℃、优选30至65℃、更优选40至60℃的温度下加入。
13.实施方案11或12的方法，其中在(aa)中，酸为无机酸，优选含有无机酸的水溶液。
14.实施方案13的方法，其中无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸，及其两种或多种的混合物，无机酸优选为硝酸。
15.实施方案11至14中任一项的方法，该方法还包括
(bb)搅拌根据(aa)加入酸的母液，其中在(bb)过程中，未将酸加入到母液中。
16.实施方案15的方法，其中在(bb)中，搅拌在20至70℃、优选25至65℃、更优选30至60℃的温度下进行。
17.实施方案1至16中任一项的方法，其中在(b)中，母液中含有的颗粒的尺寸——分别以Dv10、Dv50和Dv90值表示——对于Dv10而言提高至少2％，优选至少3％，更优选至少4.5％；对于Dv50而言提高至少2％，优选至少3％，更优选至少4.5％；对于Dv90而言提高至少5％，优选至少6％，更优选至少7％。
18.实施方案1至17中任一项的方法，其中从(b)获得的经pH调节的母液具有的固体含量的范围为1至10重量％，优选4至9重量％，更优选7至8重量％，基于从(b)获得的经pH调节的母液的总重量计。
19.实施方案1至18中任一项的方法，其中由(b)获得的经pH调节的母液具有的过滤阻力的范围为10至50mPa*s/m2，优选15至45mPa*s/m2，更优选20至40mPa*s/m2。
20.实施方案1至19中任一项的方法，还包含
(d)洗涤从(c)获得的B-MWW前体，优选从(c)获得的滤饼，其中洗涤优选使用水作为洗涤剂进行。
21.实施方案20的方法，其中在(d)中，从(c)获得的滤饼具有的洗涤阻力的范围为10至50mPa*s/m2，优选15至45mPa*s/m2，更优选20至40mPa*s/m2。
22.实施方案20或21的方法，其中进行洗涤直到滤液的电导率为至多300微西门子/cm，优选至多250微西门子/cm，更优选至多200微西门子/cm。
23.实施方案1至22中任一项的方法，还包含
(e)将从(c)、优选从(d)获得的B-MWW前体在20至50℃、优选20至40℃、更优选20至30℃的温度下干燥，其中干燥优选通过使B-MWW经受气流、优选氮气流来进行。
24.实施方案1至23中任一项的方法，其中从(c)、优选从(d)、更优选从(e)获得的B-MWW前体的残余水分为80至90重量％，优选80至85重量％。
25.实施方案1至24中任一项的方法，还包括
(f)制备包含从(c)、优选从(d)、更优选从(e)获得的B-MWW前体且具有的固体含量为10至20重量％、优选12至18重量％、更优选14至16重量％的悬浮液、优选水性悬浮液；
(g)将从(f)获得的包含B-MWW前体的悬浮液喷雾干燥，获得喷雾粉末；
(h)将从(g)获得的包含B-MWW前体的喷雾粉末在优选500至700℃、更优选550至650℃、更优选575至625℃的温度下煅烧1至24h、优选2至18h、更优选6至12h，获得一种喷雾粉末，其至少99重量％、更优选至少99.5重量％由B-MWW组成。
26.实施方案25的方法，其中在(h)中，煅烧以连续模式，优选在旋转煅烧炉中，优选在每小时0.5至20kg喷雾粉末的通量下进行。
27.实施方案25或26的方法，其中包含在从(h)获得的喷雾粉末中的B-MWW的结晶度为至少(75±5)％、优选至少(80±5)％，如通过XRD测定。
28.实施方案25至27中任一项的方法，其中包含在从(h)获得的喷雾粉末中的B-MWW的BET比表面积为至少300m2/g，优选范围为300至500m2/g，如根据DIN66131测定。
优选地，阶段(II)通过一种方法进行，该方法的优选步骤和条件通过以下实施方案1至7和所指定的相应的从属关系来定义：
1.一种制备沸石材料的方法，包括
(a)提供根据阶段(I)获得的MWW结构类型的含硼沸石材料(B-MWW)；
(b)通过用液体溶剂体系处理B-MWW而使B-MWW脱硼从而获得脱硼的B-MWW(MWW)；
其中液体溶剂体系选自水、一元醇、多元醇及其两种或多种的混合物，且其中所述液体溶剂体系不包含无机酸或有机酸或其盐，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸或酒石酸。
2.实施方案1的方法，其中液体溶剂体系不包含无机酸或有机酸或其盐。
3.实施方案1或2的方法，其中液体溶剂系统选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其两种或多种的混合物，优选水。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中根据(b)的处理在50至125℃的温度下进行。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中根据(b)的处理进行6至20h。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中根据(b)的处理在至少2个单独步骤中进行，其中在至少2个处理步骤之间，优选在100至150℃的温度下干燥MWW。
7.实施方案1至6中任一项的方法，还包含
(c)通过包含下述步骤的方法将从(b)获得的MWW后处理，
(c.1)将MWW从液体溶剂体系中分离；
(c.2)优选干燥所分离的MWW，优选通过喷雾干燥；
(c.3)任选地煅烧由(c.1)或(c.2)获得的MWW，优选在500至700℃的温度下进行。
关于阶段(III)，优选将合适的起始混合物、优选水性混合物在自生压力下进行水热结晶，所述混合物包含MWW和含钛前体且优选包含至少一种合适的微孔形成剂。可想到的是，使用至少一种合适的晶种材料。作为合适的含钛前体，例如可提及原钛酸四烷酯如原钛酸四丁酯。作为合适的微孔形成剂，例如可提及哌啶、六亚甲基亚胺或哌啶和六亚甲基亚胺的混合物。优选地，结晶时间为4至8天，更优选4至6天。在水热合成过程中，可搅拌结晶混合物。在水热合成过程中所施加的温度优选为160至200℃，更优选160至180℃。在水热合成之后，将所获得的结晶沸石材料TiMWW优选适当地从母液中分离。将TiMWW从其母液中分离的任何方法都是可行的。这些方法包括，例如，过滤法、超滤法、渗滤法和离心法，或者，例如，喷雾干燥法和喷雾造粒法。可使用这些方法中的两种或多种的结合。根据本发明，优选通过过滤将TiMWW从其母液中分离，以得到滤饼，优选对该滤饼进行洗涤，优选用水洗涤。然后，将滤饼——任选进一步处理以得到合适的悬浮液——进行喷雾干燥或超滤。在将TiMWW从其母液中分离之前，可以通过将悬浮液浓缩来提高母液中的TiMWW含量。如果进行洗涤，优选持续进行洗涤过程直至洗涤水的电导率小于1000微西门子/cm，更优选小于900微西门子/cm，更优选小于800微西门子/cm，更优选小于700微西门子/cm。将TiMWW从其母液中分离(优选通过过滤而实现)后且在洗涤后，将含有TiMWW的经洗涤的滤饼优选进行预干燥，例如通过将滤饼置于合适的气流、优选氮气流中优选4至10小时，更优选5至8小时。随后，预干燥的滤饼优选在100至300℃、更优选150至275℃、更优选200至250℃的温度下，在合适的气氛例如工业氮气、空气或稀薄空气(leanair)中，优选在空气或稀薄空气中进行干燥。所述干燥可以通过例如喷雾干燥而实现。在干燥后，TiMWW可在500至700℃、更优选550至675℃、更优选至600至675℃的温度下，在合适的气氛中如工业氮气、空气和稀薄空气中，优选在空气或稀薄空气中进行煅烧。优选地，根据(III)不进行煅烧。
优选地，阶段(III)和(IV)通过一种方法进行，这种方法的优选步骤和条件通过以下实施方案1-27和所指定的相应的从属关系来定义：
1.制备具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的方法，包括
(a)提供根据阶段(II)获得的脱硼的结晶沸石材料MWW；
(b)将钛纳入至(a)中提供的沸石材料中，包括
(b.1)制备包含(i)中提供的沸石材料、MWW模板化合物和钛源的水性合成混合物，其中MWW模板化合物相对于以SiO2计并包含在(a)中提供的沸石材料中的Si的摩尔比范围为0.5:1至1.4:1；
(b.2)由(b.1)中制备的水性合成混合物水热合成具有MWW骨架结构的含钛沸石材料，获得包含具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的母液；
(c)将由(b.2)获得的包含具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的母液喷雾干燥。
2.实施方案1的方法，在(b.1)中，MWW模板化合物选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵，及其两种或多种的混合物，MWW模板化合物优选为哌啶。
3.实施方案1或2的方法，其中在(b.1)中，钛源选自原钛酸四丁酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四乙酯、二氧化钛、四氯化钛、叔丁醇钛、及其两种或多种的混合物，钛源优选为原钛酸四丁酯。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(b.1)中的水性合成混合物中，以TiO2计并包含在钛源中的Ti相对于以SiO2计并包含在具有至多0.02:1的摩尔比B2O3:SiO2的沸石材料中的Si的摩尔比为0.005:1至0.1:1，优选0.01:1至0.08:1，更优选0.02:1至0.06:1。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(b.1)中的水性合成混合物中，H2O相对于以SiO2计并包含在具有至多0.02:1的摩尔比B2O3:SiO2的沸石材料中的Si的摩尔比为8:1至20:1，优选10:1至18:1，更优选12:1至16:1。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(b.1)中的水性合成混合物中，MWW模板化合物相对于以SiO2计并包含在(i)中提供的沸石材料中的Si的摩尔比为0.5:1至1.7:1，优选0.8:1至1.5:1，更优选1.0:1至1.3:1。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中在(b.2)中，水热合成在80至250℃、优选120至200℃、更优选160至180℃的温度下进行。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中在(b.2)中，水热合成进行10至100h，更优选20至80h，更优选40至60h。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中在(b.2)中，水热合成在封闭系统中在自生压力下进行。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中既不在(b.2)期间，也不在(b.2)之后和(c)之前，将具有MWW骨架结构的含钛沸石材料从其母液中分离。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中进行(c)且包含具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的母液——任选在浓缩或稀释之后——具有的固体含量为5至25重量％，更优选10至20重量％，基于包含含钛沸石材料的母液的总重量计。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中在(c)中的喷雾干燥过程中，干燥气体入口温度为200至350℃且干燥气体出口温度为70至190℃。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中从(c)获得的具有MWW骨架结构的沸石材料具有的Si含量为30至40重量％，以元素Si计；具有的总的有机碳含量(TOC)为0至14重量％；且具有的Ti含量为2.1至2.8重量％，以元素钛计，在每种情况下基于沸石材料的总重量计。
14.实施方案1至13中任一项的方法，还包括
(d)用pH值至多为5的水溶液处理从(iii)获得的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料。
15.实施方案14的方法，其中在(c)之后且(d)之前，从(c)获得的经喷雾干燥的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料不进行煅烧。
16.实施方案14或15的方法，其中在(d)中，水溶液相对于具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的重量比为10:1至30:1，优选15:1至25:1，更优选18:1至22:1。
17.实施方案14至16中任一项的方法，其中在(d)中，水溶液包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或多种的混合物，所述水溶液优选包含硝酸。
18.实施方案14至17中任一项的方法，其中在(d)中，水溶液具有的pH范围为0至5，优选0至3，更优选0至2。
19.实施方案14至18中任一项的方法，其中在(d)中，具有MWW骨架结构的含钛沸石材料在50至175℃、优选70至125℃、更优选95至105℃的温度下用水溶液处理。
20.实施方案14至19中任一项的方法，其中在(d)中，具有MWW骨架结构的含钛沸石材料用水溶液处理0.1至6h，优选0.3至2h，更优选0.5至1.5h。
21.实施方案14至20中任一项的方法，其中根据(d)的处理在封闭系统中在自生压力下进行。
22.实施方案14至21中任一项的方法，还包括
(e)将从(d)获得的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料从水溶液中分离，优选随后洗涤所分离的具有MWW骨架的含钛沸石材料。
23.实施方案22的方法，其中(e)包括干燥所分离的和任选洗涤的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料。
24.实施方案14至23中任一项的方法，还包括
(f)制备一种包含从(d)、优选从(e)获得的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的悬浮液，优选水性悬浮液，所述悬浮液具有的固体含量优选为5至25重量％，更优选10至20重量％，基于悬浮液的总重量计，并将悬浮液进行喷雾干燥。
25.实施方案24的方法，其中在喷雾干燥过程中，干燥气体入口温度为200至330℃且干燥气体出口温度为120至180℃。
26.实施方案14至25中任一项的方法，还包括
(g)煅烧从(d)、优选从(e)、更优选从(f)获得的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料，其中煅烧优选在400至800℃、更优选600至700℃的温度下进行。
27.实施方案26的方法，其中在(vii)中，煅烧以连续的方式进行，优选速率为0.2至2.0kg沸石材料/小时，更优选0.5至1.5kg沸石材料/小时。
根据阶段(V)，将优选根据阶段(IV)获得的TiMWW进行合适的锌处理以获得用于制备(a)中的悬浮液的ZnTiMWW。通常，就(V)而言，不存在特殊限制，条件是可获得上面定义的具有优选的锌含量和钛含量的优选的ZnTiMWW。最优选地，阶段(V)包括至少一个合适的浸渍阶段，更优选至少一个湿浸渍阶段。关于该浸渍阶段，优选将优选根据(IV)获得的TiMWW与至少一种合适的含Zn前体在至少一种合适的溶剂(湿浸渍)、最优选水中进行接触。作为合适的含锌前体，水溶性锌盐是尤其优选的，其中乙酸锌二水合物是尤其优选的。还优选制备含锌前体的溶液，优选水溶液，并将TiMWW悬浮于此溶液中。进一步优选地，浸渍在相对于室温提高的温度下、优选在75至125℃、更优选85至115℃的温度下进行优选3.5至5h、更优选3至6h。在浸渍过程中搅拌悬浮液是优选的。在浸渍之后，将所获得的ZnTiMWW优选适当地从悬浮液中分离。从悬浮液中分离ZnTiMWW的任何方法皆是可行的。尤其优选地，分离通过过滤法、超滤法、渗滤法或离心法进行。可应用这些方法中的两种或多种的结合。根据本发明，ZnTiMWW优选通过过滤从悬浮液中分离以获得滤饼，所述滤饼优选被洗涤，优选用水洗涤。如果进行洗涤，则可优选持续进行洗涤过程直到洗涤水具有的电导率小于1000微西门子/cm，更优选小于900微西门子/cm，更优选小于800微西门子/cm，更优选小于700微西门子/cm。随后，使优选洗涤的滤饼进行预干燥，例如通过将滤饼置于合适的气流、优选氮气流中，历时5至15h,更优选8至12。
本发明的参考实施例2中记载了一种用于制备本发明方法步骤(ii)的包含ZnTiMWW的呈模制品形式的优选催化剂的尤其优选的方法，以及此催化剂的相应特征。本发明的参考实施例3中记载了一种用于制备本发明方法步骤(ii)的包含TiMWW的呈模制品形式的优选催化剂的优选的方法，以及此催化剂的相应特征。
因此，本发明优选涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，包括
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、任选的丙烷和至少一种溶解的钾盐的液体进料流；
(ii)将(i)中提供的进料流传送至包含含有MWW结构类型的含锌钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下，获得包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷的反应混合物；
(iii)将流出物流从环氧化反应器中移出，所述流出物流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分的至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷。
因此，本发明尤其优选涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，包括
(i)提供一种包含下列物质的液体进料流：丙烯；过氧化氢；乙腈；水；任选的丙烷；以及溶解的甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾；
(ii)将(i)中提供的进料流传送至包含含有MWW结构类型的含锌钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下，获得一种包含下述物质的反应混合物：环氧丙烷；乙腈；水；甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾；任选的丙烯以及任选的丙烷；
(iii)将流出物流从环氧化反应器中移出，所述流出物流包含下述物质：环氧丙烷；乙腈；水；甲酸钾、乙酸钾或其混合物、优选甲酸钾中的至少一部分；任选的丙烯以及任选的丙烷。
环氧化反应
根据本发明方法的步骤(ii)，将(i)中提供的液体进料流传送至包含含有MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使液体进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下。在环氧化反应期间，形成包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷的反应混合物。
通常，(ii)中的连续环氧化反应可以任何合适的方式进行。优选地，(ii)中的反应在至少一个连续操作反应器如管式反应器或管束反应器中进行，所述反应器优选包括至少一个围绕着至少一个管的冷却套。如果(ii)中的反应在这样一个包括至少一个冷却套的反应器中进行，则本文中使用的术语“反应温度”是指当冷却介质进入冷却套时的温度。
通常，(ii)中的连续环氧化反应可以任何合适的方式进行。优选地，(ii)中的反应在至少一个连续操作反应器如管式反应器或管束反应器中进行，所述反应器优选包括至少一个围绕着至少一个管的冷却套。如果(ii)中的反应在这样一个包括至少一个冷却套的反应器中进行，则本文中使用的术语“反应温度”是指当冷却介质进入冷却套时的温度。
包含MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂可以上文描述的任何可能的形式——包括粉末、超细粉，优选喷雾粉末——使用，作为包含粉末的模制品使用，或作为包含超细粉、优选喷雾粉末的模制品使用。优选地，将包含MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂作为包含粉末或超细粉、优选喷雾粉末的模制品使用，更优选作为包含超细粉、优选喷雾粉末的模制品使用。关于优选的超细粉，参考通过上文各超细粉实施方案1至14表征的超细粉。关于优选的模制品，参考通过上文各模制品实施方案1至8表征的模制品。
本发明步骤(ii)使用的催化剂可以任何可能的方式布置在反应器中。优选地，将催化剂布置成流化床或固定床，更优选固定床。因此，本发明还涉及上述方法，其中在(ii)中，包含MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂作为固定床催化剂存在于反应器中。
如上所述，将(i)中提供的液体进料流传送至(i)中的反应器中并传送经过优选作为固定床存在的催化剂。在环氧化反应过程中，催化剂负载率优选为0.05至1.25h-1，优选0.1至1h-1，更优选0.2至0.7h-1，其中催化剂负载率定义为包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的以kg/h计的质量流速除以包含在(ii)中的环氧化反应器中的含有MWW结构类型的钛沸石的催化剂的以kg计的量的比值。本发明上下文中使用的术语“环氧化条件包括”涉及步骤(ii)中的环氧化反应，其中该反应在反应器中在至少90％、优选至少95％的催化剂床中进行且历时全部反应时间的至少90％、优选至少95％，催化剂负载率处于上面定义的范围内。
在(ii)中的环氧化反应过程中，优选控制反应器中的反应混合物的温度，更优选保持在优选的范围内。为了控制反应混合物的温度，可使用内部和/或外部温度控制装置。在本发明的上下文中使用的术语“内部温度控制装置”是指布置在反应器中的装置。在本发明的上下文中使用的“外部温度控制装置”是指布置在反应器外部的装置。优选地，反应混合物的温度通过外部温度控制装置控制，更优选通过传热介质控制，该传热介质优选传送通过合适的夹套，该夹套优选围绕着反应器。如果使用管束反应器作为反应器，则夹套优选围绕着管束的所有管。因此，本发明涉及上述方法，其中在使(i)中提供的液体进料流处于(ii)中的环氧化反应条件下的过程中，反应混合物的温度使用传热介质控制，优选通过将传热介质传送通过环氧化反应器的夹套。
优选地，在(ii)中的环氧化反应过程中，反应温度的范围为20至100℃，更优选25至90℃，更优选30至80℃，更优选35至70℃，更优选40至60℃。在本发明的上下文中使用的术语“反应温度”是指在控制反应混合物的温度之前传热介质的温度，优选是指传热介质在环氧化反应器的夹套的入口处的温度，传热介质通过该夹套传送。因此，本发明涉及上面描述的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括环氧化反应温度、优选由环氧化反应温度组成，该环氧化反应温度的范围为20至100℃，优选30至80℃，更优选40至60℃，其中环氧化反应温度定义为在控制反应混合物的温度之前传热介质的温度，优选定义为传热介质在环氧化反应器的夹套的入口处的温度。在本发明的上下文中使用的术语“环氧化条件包括”涉及步骤(ii)中的环氧化反应，其中该反应历时全部反应时间的至少98％、优选至少99％、更优选至少99.9％，反应温度处于上面定义的范围内。本发明的上下文中使用的术语“全部反应时间”是指所给定的催化剂床在废弃或进行再生之前被使用的反应时间。特别地，在(ii)中的环氧化反应开始时，当催化剂新鲜时，即，在(ii)中的环氧化反应启动时，反应温度可在短时期内处于上述范围之外。优选地，选择传热介质的流速以使其入口温度和出口温度的温差为至多3K，更优选至多2K，更优选至多1K。
优选地，在(ii)中的环氧化反应过程中，环氧化反应压力为14至100bar，更优选14.5至50bar，更优选15至32bar，更优选15至25bar。本发明的上下文中使用的术语“环氧化反应压力”是指环氧化反应器出口处的压力，在该出口处根据(iii)流出物流从反应器中移出。因此，本发明涉及上面描述的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括环氧化反应压力，优选由环氧化反应压力组成，环氧化反应压力的范围为14至100bar，优选15至32bar，更优选15至25bar。在本发明的上下文中使用的术语“环氧化条件包括”涉及步骤(ii)中的环氧化反应，其中该反应历时全部反应时间的至少98％、优选至少99％、更优选至少99.9％，反应温度处于上面定义的范围内。在本发明的上下文中使用的“全部反应时间”是指所给定的催化剂床在废弃或进行再生之前被使用的反应时间。
优选地，本发明步骤(ii)的环氧化反应在基本上恒定的过氧化氢转化率下进行。优选地，为了测定过氧化氢转化率，将在(iii)中移出的流出物流中的过氧化氢的摩尔流速(此处称为mout)与(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔流速(此处称为min)比较，且其中过氧化氢转化率定义为100×(1-mout/min)。优选地，将上面描述的传热介质的入口温度调节至上面提到的优选范围内以保持过氧化氢转化率基本上恒定在80％至100％、更优选90％至100％、更优选95％至100％、更优选99％至100％、更优选99.5％％至100％、更优选99.9至100％的范围内。
因此，本发明涉及上述方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括在80％至100％、优选90％至100％、更优选99％至100％、更优选99.5％至100％、更优选99.9％至100％范围内的过氧化氢转化率，其中过氧化氢转化率基于包含在(iii)中移出的流出物流中过氧化氢的量和包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的量计算。在本发明的上下文中使用的术语“环氧化条件包括”涉及步骤(ii)中的环氧化反应，其中该反应历时全部反应时间的至少98％、优选至少99％、更优选至少99.9％，过氧化氢转化率处于上面定义的范围。本发明的上下文中使用的术语“全部反应时间”是指所给定的催化剂床在废弃或进行再生之前被使用的反应时间。特别地，在(ii)中的环氧化反应开始时，当催化剂新鲜时，即，在(ii)中的环氧化反应启动时，反应温度可在短时期内处于上面提及的范围之外。优选地，反应温度在反应过程中不保持恒定，而是连续调整或逐步调整以保持恒定的过氧化氢转化率。通常，由于某种催化剂失活，反应温度连续升高或逐步升高。优选地，反应温度连续升高或逐步升高至多1K/d(开尔文/天)、更优选小于1K/d。
优选地，在(ii)中存在于反应器中的反应混合物在环氧化条件下为液体。优选地，反应混合物由单一液相、两种液相或三种或多种液相组成。优选地，在(ii)中反应器中的反应混合物由单一液相或两种液相组成，更优选由单一液相组成。
通常，本发明的步骤(ii)中使用的反应器可水平布置或垂直布置。优选地，反应器垂直布置。在优选垂直布置的反应器中，(i)中提供的液体进料流可以上流方式或下流方式传送，优选向上流动的方式。优选地，与液体进料流的流动方向相比，传热介质以并流方式传送通过夹套。
通常，(ii)中的环氧化反应可以在一个或多个反应器中进行，其中这些反应器可并联布置或串联布置。优选地，(ii)中的反应在一个反应器中或在至少两个反应器中进行，优选在两个反应器中进行，所述反应器串联布置，其中在两个串联布置的反应器之间可进行合适的中间处理。如果反应在两个串联布置的反应器中进行，则优选第一反应器按照上面的描述操作，即作为等温反应器，而第二反应器(即下游反应器)作为绝热或基本上绝热的反应器操作。此处使用的术语“反应器”还包括两个或多个并列布置的反应器，其中所传送的进料流被分为两个或多个子流，各子流被传送至反应器，并且从反应器中移出的流出物流合并得到全部的流出物流。因此，环氧化反应可在至少一个第一反应器和至少一个第二反应器中进行，所述至少一个第一反应器为例如两个或多个第一反应器，例如2、3、4个第一反应器，其并联布置且其优选为等温反应器，所述至少一个第二反应器为例如两个或多个第二反应器，例如2、3、4个第二反应器，其并联布置且其优选为绝热或基本上绝热的反应器。
如果(ii)中的环氧化反应在串联布置的两个反应器中进行，则优选的是，在优选为等温反应器的第一反应器中，过氧化氢转化率基本上保持恒定在80至99％、优选85至98％、更优选90至97％的范围内，并且在设计为绝热或基本上绝热的反应器的第二反应器中，全部的过氧化氢转化率——即将第一和第二反应器中的转化率考虑在内的过氧化氢转化率——升至大于99％，优选至少99.5％，更优选至少99.9％。
如果(ii)中的反应在两个串联布置的反应器中进行且无中间处理，则优选的是，反应包括
(i)提供一种包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、至少一种溶解的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；
(ii-1)将(i)中提供的液体进料流传送至包含含有MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使液体进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下，获得离开环氧化反应器的料流，所述料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烷、任选的丙烯和未反应的过氧化氢，其中环氧化反应器优选作为等温反应器操作；
(ii-2)将(ii-1)中的离开环氧化反应的料流——优选在与任选与丙烷混合的丙烯混合之后——传送至包含含有MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使液体进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下，获得离开环氧化反应器的料流，所述料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷；其中环氧化反应器优选作为绝热或基本上绝热的反应器操作；
(iii)将(ii-2)中获得的料流作为流出物流移出，该流出物流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分的至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷；
其中包含在至少一种钾盐中的钾相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1。
对于(ii)中的反应在两个串联布置的反应器中进行且无中间处理的情况，串联布置的两个反应器可设计为一个包含两个反应区的反应器，其中根据(ii-1)的第一反应区优选设计为等温反应区，并且根据(ii-2)的第二、下游反应区优选设计为绝热或基本上绝热的反应区。
如果(ii)中的反应在串联布置的两个反应器中进行且无中间处理，则优选的是，反应包括
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、至少一种溶解的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；
(ii-1)将(i)中提供的液体进料流传送至包含含有MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使液体进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件相爱，获得离开环氧化反应器的料流，所述料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烷、任选的丙烯以及未反应的过氧化氢，其中环氧化反应器优选作为等温反应器操作；
(ii-2)将环氧丙烷从由(ii-1)获得的料流中分离，获得富含环氧丙烷且贫含过氧化氢的料流，以及贫含环氧丙烷且包含未反应的过氧化氢、乙腈和水的料流；
(ii-3)将贫含环氧丙烷且包含未反应的过氧化氢、乙腈和水的料流——优选在与任选与丙烷混合的丙烯混合之后——传送至包含含有MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使液体进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下，获得离开环氧化反应器的料流，所述料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分的至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷；其中环氧化反应器优选作为绝热或基本上绝热的反应器操作；
(ii-4)优选将在(ii-2)中获得的富含环氧丙烷且贫含过氧化氢的料流与在(ii-3)中获得的料流合并；
(iii)将在(ii-3)中获得的料流、优选在(ii-4)中获得的合并料流作为流出物流移出，所述流出物流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分的至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷；
其中包含在至少一种钾盐中的钾相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1。
根据此方法，其中在(ii-2)中的中间处理中，将环氧丙烷从由(ii-1)获得的料流中分离，分离优选通过蒸馏进行。优选地，将(ii-1)中的离开环氧化反应器的料流进行合适的压力释放阶段并传送至根据(ii-2)的优选蒸馏过程，所述料流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一部分的至少一种钾盐、任选的丙烷、任选的丙烯和未反应的过氧化氢，其中包含在至少一种钾盐中的钾相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1。任选地，将可能形成的气相和液相适当地分离并传送至根据(ii-2)使用的蒸馏塔的不同塔板。或者，可将流出物流直接在根据(ii-2)使用的蒸馏塔中进行所述压力释放。优选地，进行根据(ii-2)的蒸馏，以使至多10％的包含在由(ii-1)获得的料流中的环氧丙烷包含在顶部料流中，且至少95％、优选至少98％的包含在由(ii-1)获得的料流中的过氧化氢包含在底部料流中。然后根据(ii-3)优选将底部料流传送至下游环氧化反应器中，其中，优选在与丙烯混合之后，全部的过氧化氢转化率为大于99％，优选至少99.5％，更优选至少99.9％。为了获得所需的过氧化氢转化率，可以适当地调整待进料至下游环氧化反应器中的料流的温度，所述下游环氧化反应器优选为绝热或基本上绝热的反应器。
步骤(iii)
优选地，在(iii)中移出的流出物流包含
环氧丙烷，其量为5至20重量％，优选8至18重量％，更优选10至14重量％，基于流出物流的总重量计；
乙腈，其量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于流出物流的总重量计；
水，其量为10至25重量％，优选15至20重量％，基于流出物流的总重量计；
任选的丙烯，其中丙烯相对于包含在进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为0.005:1至0.7:1，优选0.25:1至0.45:1；
至少一种溶解的钾盐，其中包含在至少一种钾盐中的钾相对于包含在进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1；
任选的丙烷，优选其量为包含在(i)中提供的液体进料流中的量的95％至100％，优选98％至100％，更优选99％至100％。
优选地，至少95重量％、更优选95至100重量％、更优选98至100重量％的在(iii)中移出的流出物流由环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷组成。
除了上面描述的主要成分之外，在(iii)中移出的流出物流可包含至少一种其他的环氧化反应的副产物或至少一种在额外的后处理阶段中形成的且在连续反应的过程中被再循环至环氧化反应中的化合物。所述副产物可包括，例如，氧或至少一种丙二醇。因此，本发明涉及如上所述的方法，其中在(iii)中移出的流出物流包含分子氧，优选其中包含在(iii)中移出的流出物流中的分子氧相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为0.05:100至2.5:100，优选0.1:100至2.25:100，更优选0.15:100至42:100。
根据本发明，根据(iii)移出的流出物流可包含至少一种组分B，其中至少一种组分B的正常沸点高于乙腈的正常沸点且其中至少一种组分B的辛醇-水分配系数的十进制对数(logKOW)大于零。关于辛醇-水分配系数的测定，参考下文中的参考实施例5。通常，包含在根据(iii)移出的流出物流中的至少一种组分B为在(ii)中的环氧化反应过程中获得的副产物，和/或在优选在步骤(ii)的下游进行的至少一个后处理阶段中形成且如果优选的综合方法的某些过程料流再循环至(i)则会积累的化合物，和/或作为在(i)中使用的至少一种起始材料中的杂质而被包含，所述杂质为例如乙腈中的杂质或过氧化氢中的杂质。优选地，至少一种组分B为丙腈、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、3-甲基丁腈、正戊腈、1-戊醇、2-戊醇、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、2,6-二甲基-4,6-庚二醇、2,4-二甲基噁唑啉、2,5-二甲基噁唑啉、顺式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、反式-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、至少一种包含在(i)中使用的过氧化氢料流中的杂质，或这些化合物中的两种或多种的组合。优选地，至少一种包含在(i)中使用的过氧化氢料流中的杂质为磷酸烷基酯，如磷酸三-(2-乙基己基)酯；壬醇，如二异丁基甲醇；烷基环己醇酯，如2-甲基-环己基乙酸酯；N,N-二烷基甲酰胺，如N,N-二丁基丙酰胺；N-烷基-N-芳基甲酰胺，如N-乙基-N-苯基苯甲酰胺；N,N-二烷基氨基甲酸酯，如2-乙基己基-N-丁基氨基甲酸酯；四烷基脲，如四正丁基脲；环状脲衍生物，如1,3-二己基四氢-2(1H)-嘧啶酮；苯基烷基脲，如N,N-二丁基-N’-甲基-N’-苯基脲；N-烷基-2-吡咯烷酮，如辛基吡咯烷酮；N-烷基己内酰胺，如正辛基己内酰胺；或这些化合物中的两种或多种的组合。
因此，本发明涉及上述方法，其中在(iii)中移出的流出物流包含
环氧丙烷，其量为5至20重量％，优选8至18重量％，更优选10至14重量％，基于流出物流的总重量计；
乙腈，其量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于流出物流的总重量计；
水，其量为10至25重量％，优选15至20重量％，基于流出物流的总重量计；
任选的丙烯，其中丙烯相对于包含在进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为0.005:1至0.7:1，优选0.25:1至0.45:1；
至少一种溶解的钾盐，其中包含在至少一种钾盐中的钾相对于包含在进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1；
任选的丙烷，优选其量为包含在(i)中提供的液体进料流中的量的95％至100％，优选98％至100％，更优选99％至100％；
至少一种组分B，其量为0.01至3重量％，优选0.015至2重量％，更优选0.02至1重量％，基于流出物流的总重量计。
优选地，至少95重量％、优选95至100重量％、更优选98至100重量％的在(iii)中移出的流出物流由环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、至少一种组分B、任选的丙烯以及任选的丙烷组成。
其他下游阶段
环氧丙烷可根据任何可能的方法从根据(iii)移出的流出物流中分离。优选地，在(iii)中移出的流出物流包含丙烯和任选的丙烷，且本发明的方法除了步骤(i)、(ii)和(iii)之外还包括
(iv)将丙烯——任选与丙烷一起——和任选还包含在流出物流中的氧从流出物流中分离，获得富含环氧丙烷、乙腈和水的料流S01，其中优选至少99重量％的S01由乙腈、水和环氧丙烷组成；其中对于分离，优选使用分馏装置，其中优选在分馏装置的顶部，将任选与液体水混合的液体乙腈作为夹带剂加入，且其中S01优选作为底部料流获得；
(v)从S01中分离环氧丙烷，获得包含环氧丙烷且贫含乙腈和水的顶部料流。
优选地，在(iv)之前，使流出物流经历合适的压力释放阶段，并将其传送至根据(iv)的分离阶段。任选地，适当分离可能形成的气相和液相并且——如果根据(iv)的分离通过蒸馏进行——将其传送至根据(iv)使用的蒸馏塔的不同塔板。或者，可将流出物流直接在根据(iv)使用的蒸馏塔中进行所述压力释放；在此情况下，在环氧化阶段下游和根据(iv)的分离阶段上游将不需要压力释放设备。任选地，可在(iv)之前、优选在压力释放阶段之后适当地调节流出物流的温度。
优选地，在(v)中，获得另一料流S02，优选作为底部料流，其富含乙腈和水。优选地，至少95重量％的S02由乙腈和水组成，其中更优选地，在料流S02中乙腈相对于水的重量比大于1:1。因此，本发明涉及如上所述的方法，其包含
(v)从S01中分离环氧丙烷，获得含有环氧丙烷且贫含乙腈和水的顶部料流，并获得料流S02，其优选作为底部料流且富含乙腈和水，其中至少95重量％的S02由乙腈和水组成，且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。
此外，本发明涉及一种方法，其包括
(iv)从流出物流中分离丙烯——任选与丙烷一起——和任选还包含在流出物流中的氧，获得富含环氧丙烷、乙腈和水以及任选的至少一种组分B的料流S01，其中优选至少99重量％的S01由乙腈、水、优选至少一种组分B和环氧丙烷组成；其中对于分离，优选使用分馏装置，其中优选在分馏装置的顶部，将任选与液体水混合的液体乙腈作为夹带剂加入，且其中S01优选作为底部料流获得；
(v)从S01分离环氧丙烷，获得包含环氧丙烷且贫含乙腈和水的顶部料流，并获得料流S02，其优选作为底部料流且富含乙腈、水和任选的至少一种组分B，其中优选至少95重量％的S02由乙腈、水和优选的至少一种组分B组成，且其中乙腈相对于水的重量比大于1:1。
关于步骤(iv)，不存在特殊限制。优选地，进行分离以使至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的S01由乙腈、水、优选至少一种组分B和环氧丙烷组成。优选地，在(iv)中使用分馏装置进行分离。还优选地，(iv)中的分离在至少一个蒸馏塔中、更优选在一个蒸馏塔中进行。从此蒸馏塔，S01优选作为底部料流获得。优选地，此蒸馏塔具有10至30、更优选15至25个理论塔板。蒸馏塔优选在0.5至1.2bar、更优选0.7至1.1bar的顶部压力下操作。为了使所述分离任务更容易，已发现，将液体乙腈或乙腈与水的液体混合物加入至塔的顶部是有利的。现认为此外部回流液(reflux)的作用是尤其阻止环氧丙烷通过蒸馏塔的顶部而分离的夹带剂。根据本发明的一个优选实施方案，使用在阶段(v)中优选使用的蒸馏塔的底部料流的一部分。还可想到的是，将下文中描述的料流TL2或其一部分用作夹带剂。TL2的量将是不足的，待加入另一料流。优选地，作为外部回流液进料至蒸馏塔的顶部的乙腈的量相对于在(iii)中移出的、进料至蒸馏塔并在蒸馏塔中待分离的流出物流的重量的重量比为1:1至4:1，优选1.5:1至3:1。外部回流液的温度通常为2至20℃，优选为5至15℃。根据本发明，优选至少85体积％、更优选至少90体积％、更优选至少93体积％的(iv)中的蒸馏塔的顶部料流由丙烯、氧和任选的丙烷组成。根据其氧含量，此顶部料流可被传送至另一合适的后处理阶段，其中适当地降低氧含量，以使得能够将贫氧料流再循环至本发明的一个或多个阶段，所述贫氧料流为例如用于本发明方法的步骤(ii)(如阶段(ii-1)或阶段(ii-3))的起始材料；或以使得能够作为下文描述的料流P的一部分。如果所述顶部料流的氧含量降低，则优选通过在合适的催化剂的存在下与氢反应来减少氧。例如，可以使用包含在载体上的元素形式和/或氧化形式的铜的催化剂，其中铜以30至80重量％的量存在于载体上，基于全部的催化剂计并以CuO计算。所述催化剂可例如根据EP0427062A2,catalyst2,page4,lines41to50(对应于US5,194,675)的实施例制备。为了降低氧含量，其他合适的方法也是可能行的。任选地，在进行氢化之前，所述顶部料流可被压缩并部分冷凝，其中获得基本上由丙烯和任选的丙烷和乙腈组成的并包含少量水的液体料流。未冷凝部分基本上由丙烯和任选的丙烷和氧组成并包含少量的水，其中，与基本料流相比，氧含量虽然增加，但是仍然在一定的范围内，以使该混合物不可燃烧。然后将此富含氧的料流进行氢化。
关于步骤(v)，没有具体的限制。优选地，进行分离以使优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％的S02由乙腈、水和任选的至少一种组分B组成。更优选地，S02中乙腈相对于水的重量比大于1:1，优选为2:1至10:1，更优选2.5:1至5:1。优选地，在(v)中使用分馏装置进行分离。还优选地，在至少一个蒸馏塔中、更优选在一个蒸馏塔中进行(v)中的分离。优选地，此塔具有50至80、更优选60至70个理论塔板。蒸馏塔优选在0.2至2bar、更优选0.4至1bar的顶部压力下操作。任选地，可将至少一种合适的极性溶剂或两种或多种极性溶剂的混合物、优选水作为萃取剂加入至蒸馏塔的上部。
根据本发明方法的一个实施方案，根据步骤(v)的分离可通过下述步骤进行：
-将S01引入至萃取蒸馏塔中；
-额外地将极性萃取溶剂或其两种或多种的混合物、优选水引入至所述萃取蒸馏塔中；
-蒸馏出来自所述萃取蒸馏塔塔顶的环氧丙烷作为顶部料流，其中顶部料流仅包含少量乙腈，如500ppm以下；
-借助至少一个压缩机将在前述步骤中塔顶获得的所述顶部料流压缩以得到压缩蒸汽；
-将在前述步骤中获得的压缩蒸汽冷凝并将至少部分冷凝热返回至萃取蒸馏塔中使用的至少一个再沸器中。
根据(v)从所述蒸馏塔中，获得包含优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％的环氧丙烷的顶部料流。还从所述蒸馏塔中，优选获得包含优选至多500重量ppm、优选至多100重量ppm且更优选至多60重量ppm的环氧丙烷的S02作为底部料流，基于S02的重量计。根据环氧丙烷的质量要求，可想到的是使用此环氧丙烷馏分而不进行任何进一步纯化。然而，还可想得到的是例如在至少一个其他蒸馏阶段进一步纯化所述环氧丙烷馏分。
根据(v)从蒸馏塔或任选从其他蒸馏阶段，获得环氧丙烷料流，其中优选至少99.990重量％、更优选至少99.995重量％、更优选至少99.999重量％的所述料流由环氧丙烷组成。
因此，本发明还涉及一种组合物，其包含至少99.990重量％、优选至少99.995重量％、更优选至少99.999重量％的环氧丙烷，优选可通过或通过上述包含步骤(iv)和(v)的方法获得。
通常，上述料流S02可用作乙腈再循环料流，其可用于提供(i)中的液体进料流。此外，在将料流S02用作用于提供(i)中的液体进料流的乙腈再循环料流之前，可以使料流S02进行其他的后处理步骤。优选地，使料流S02经历下文描述的实施方案1至13中的其他后处理步骤。
在下述步骤(vi)之前，可想到的是
(v-01)使从步骤(v)获得的料流S02进行氢化；和/或
(v-02)使从(v)或(v-01)获得的料流进行蒸馏以获得底部料流，
其中使从(v-01)获得的氢化料流或从(v-02)获得的底部料流作为S1进行进一步的后处理。如果进行步骤(v-01)和/或(v-02)，则优选的是
(v-01)使从(v)获得的料流S02经历催化氢化阶段，催化剂优选为含有下列物质的非均相催化剂：Ru、Ni、Pd、Pt——单独地或以其两种或多种的混合物形式——作为合适的支撑材料上的活性金属，特别是活性碳上的Pd；所述氢化优选在1至100bar(绝对压力)、优选1至10bar(绝对压力)的氢化压力下，以及在0至180℃、优选25至120℃、更优选65至85℃的氢化温度下进行；和/或
(v-02)使从(v)或(v-01)获得的料流经历蒸馏阶段，所述蒸馏阶段优选在于0.7至2bar、更优选1.1至2bar的顶部压力下操作的蒸馏塔中进行。
优选地，本发明的方法既不包括(v-01)又不包括(v-02)。
其他后处理步骤
优选地，特别是如果(i)中提供的液体进料流包含至少一种组分B，则其他的后处理阶段可通过一种方法进行，所述方法的优选步骤和条件通过下面的实施方案1至13和由所指定的从属关系得到的实施方案的相应组合来定义：
1.(vi)将S1分成两个料流S2和S3，其中S3的总重量相对于S1的总重量的比例为0.01至25％；
(vii)使S3在分馏装置中进行气-液分馏，获得贫含至少一种组分B的蒸汽馏分料流S4，并获得贫含乙腈的液体底部料流S4b；
(viii)任选在后处理之后将至少一部分的S4再循环至(i)。
2.实施方案1的方法，其中在(vi)中，S3的总重量相对于S1的总重量的比例为0.05至20％，优选0.1至15％，更优选0.2至10％，更优选0.5至5％。
3.实施方案1或2的方法，其中90至99.9重量％、优选95至99.8重量％、更优选99至99.7重量％的S1由乙腈和水组成且其中优选0.01至5重量％、更优选0.015至3重量％、更优选0.02至2重量％的S1由至少一种组分B组成。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中在(vii)中，气-液分馏在分馏装置中进行以使10至30重量％、优选10至25重量％的液体底部料流S4b由乙腈组成且0.1至10重量％、优选0.25至5重量％的液体底部料流S4b由至少一种其他组分B组成。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(vii)中，气-液分馏在分馏装置中在0.1至10bar、优选0.5至5bar、更优选1至2bar的绝对压力下进行。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(vii)中，分馏装置的理论塔板数为1至100、优选2至25、更优选3至10。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中S4的馏分在冷凝后作为回流液使用，回流比优选为0.01:1至10:1，更优选0.1:1至5:1，更优选0.5:1至2:1。
8.实施方案1至6中任一项的方法，其中分馏装置在没有回流液的情况下操作且S3进料至分馏装置的顶部。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中95至99.99重量％、优选97至99.9重量％、更优选98至99.9重量％的S4由乙腈和水组成，且其中优选0.0001至0.2重量％、更优选0.001至0.15重量％、更优选0.005至0.1重量％的S4由至少一种组分B组成。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中(viii)包括任选在后处理之后将至少一部分的S4再循环至(i)，并任选在后处理之后将至少一部分的S2再循环至步骤(i)。
根据本发明，根据(iii)移出的流出物流包含至少一部分的包含在(i)中提供的进料流中的至少一种钾盐。优选地，环氧丙烷在上述一个或多个合适的阶段中从流出物流中分离。进一步优选地，使由此获得的贫含环氧丙烷的料流经历一个或多个其他阶段，从所述阶段优选获得乙腈再循环料流，其被传送回环氧化反应。包括阶段(viii)的优选的再循环方法已在上文描述。优选地，将至少一部分的包含在(iii)中的流出物流中并优选包含在料流S4中、更优选料流S4和S2中的至少一种钾盐在S2和/或S4的后处理过程中适当地从再循环料流中分离。更优选地，将至少99％、优选至少99.9％、更优选至少99.99％的包含在S4中、优选包含在料流S4和S2中的至少一种钾盐在S2和/或S4的后处理过程中从再循环料流中分离。因此，尤其优选的是，通过在(i)中重复使用再循环料流，基本上完全防止了至少一种钾盐的累积。
催化体系
根据本发明，已发现，任选包含锌的MWW骨架结构类型的钛沸石与作为添加剂使用的至少一种钾盐的特定组合产生了出乎意料的且优良的环氧化反应特性，其中环氧丙烷优选在作为溶剂的乙腈的存在下优选用过氧化氢作为环氧化试剂由丙烯制备。因此，本发明还涉及包含含有任选包含锌的MWW结构类型的钛沸石的催化剂和至少一种钾盐的催化体系。在本发明的上下文中使用的术语“催化体系”是指由包含含有任选包含锌的MWW结构类型的钛沸石的催化剂和至少一种钾盐的体系，其中所述催化体系在(i)中提供的液体进料与(ii)中的催化剂接触时产生。此催化体系通过下面的实施方案和由所指定的从属关系得到的实施方案的组合来表征：
1.一种催化体系，其包含催化剂和至少一种钾盐，所述催化剂包含任选含有锌的MWW结构类型的钛沸石，优选包含含有锌的MWW骨架结构类型的钛沸石。
2.实施方案1的催化体系，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
3.实施方案1或2的催化体系，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，其中至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾，至少一种有机钾盐选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾。
4.实施方案1至3中任一项的催化体系，其中至少一种钾盐选自氢氧化钾；氯化钾；硝酸钾；至少一种选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾的有机钾盐；以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合。
5.实施方案1至4中任一项的催化体系，其中至少一种钾盐包括甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾。
6.实施方案1至5中任一项的催化体系，其中包含在催化剂中的任选含有锌的MWW结构类型的钛沸石包含0.1至5重量％，优选1至2重量％的以元素钛计的钛，基于任选含有锌的MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计，并且任选包含0.1至5重量％，优选1至2重量％的以元素锌计的锌，基于任选含有锌的MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计。
7.实施方案1至6中任一项的催化体系，其中包含任选含有锌的MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂为固定床催化剂。
8.实施方案1至7中任一项的催化体系，其中包含MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂包含锌，且呈模制品形式，所述模制品通过下面的实施方案和由所指定的从属关系得到的实施方案的组合表征：
8.1一种模制品，其包含含有钛和锌的MWW结构类型的微孔无铝沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品优选包含超细粉，所述超细粉包含基于超细粉的重量计的至少95重量％的含有钛和锌的MWW结构类型的微孔无铝沸石材料(ZnTiMWW)，所述模制品更优选包含上述超细粉实施方案1至14中任一项的超细粉，所述模制品优选还包含至少一种粘合剂，优选二氧化硅粘合剂。
8.2实施方案8.1的模制品，其包含平均孔径为4至40nm，优选20至30nm的中孔，根据DIN66133通过汞孔隙率测定法测定。
8.3实施方案4.1或4.2的模制品，其结晶度为至少(55+/-10)％，优选为((55至75)+/-10)％，通过XRD分析测定。结晶度应理解为根据本发明的参考实施例4.7测定。
8.4实施方案8.1至8.3中任一项的模制品，其包含70至80重量％的超细粉以及30至20重量％的二氧化硅粘合剂，超细粉与二氧化硅粘合剂一起构成至少99重量％的模制品，其中模制品具有至多6％、优选至多3％的相对于Si原子总数的硅羟基的浓度，如根据29SiMASNMR测定。硅羟基的浓度应理解为根据本发明的参考实施例4.2测定。
8.5实施方案8.1至8.4中任一项的模制品，其为带状物，所述带状物具有圆形横断面并且具有1.5至1.7mm的直径，并且具有至少为5N、优选5至20N、更优选12至20N的压碎强度，压碎强度通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S根据本发明的参考实施例4.3中记载的方法测定。
8.6实施方案8.1至8.5中任一项的模制品，所述模制品的29Si-NMR谱包括以下位置的六种峰：
位于-98+/-xppm的峰1，
位于-104+/-xppm的峰2，
位于-110+/-xppm的峰3，
位于-113+/-xppm的峰4，
位于-115+/-xppm的峰5，
位于-118+/-xppm的峰6，
其中任意一种峰中的x为1.5，优选1.0，更优选0.5，
其中Q定义如下：
Q＝100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3
Q至多为2.5，优选至多为1.6，优选至多为1.4，其中[a1+a2]为峰1和峰2的峰面积的总和，并且[a4+a5+a6]为峰4、5和6的峰面积的总和，并且a3为峰3的峰面积。这些29Si-NMR特征应理解为根据本发明的参考实施例4.4测定。
8.7实施方案8.1至8.6中任一项的模制品，其具有的水吸收率为3至8重量％，优选4至7重量％。水吸收率应理解为根据本发明的参考实施例4.5测定。
8.8实施方案8.1至8.7中任一项的模制品，所述模制品的红外光谱包括在(3700-3750)+/-20cm-1区域的谱带，和在(3670-3690)+/-20cm-1区域的谱带，其中在(3700-3750)+/-20cm-1区域的谱带相对于在(3670-3690)+/-20cm-1区域的谱带的强度比至多为1.5，优选至多为1.4。
9.实施方案1至8中任一项的催化体系，其用于丙烯的环氧化。
10.实施方案1至9中任一项的催化体系，其可通过或通过下述步骤获得
(i’)提供一种包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、任选的丙烷、至少一种溶解的钾盐的液体进料流，其中在(i’)中，在液体进料流中钾相对于过氧化氢的摩尔比优选为25×10-6:1至1000×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1，更优选100×10-6:1至150×10-6:1；
(ii’)将(i')中提供的液体进料流传送至包含含有任选包含锌的MWW结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，其中在(ii’)中，优选使液体进料流处于环氧化反应器中的氧化反应条件下，获得一种包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷的反应混合物。
11.实施方案10的催化体系，其中(i')中提供的液体进料流包含
乙腈，其量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于液体进料流的总重量计；
过氧化氢，其量为6至10重量％，优选7至9重量％，基于液体进料流的总重量计；
水，其中水相对于乙腈的摩尔比至多为1:4，优选为1:50至1:4，优选1:15至1:4.1，更优选1:10至1:4.2；
丙烯，其中丙烯相对于包含在液体进料流中的过氧化氢的摩尔比为1:1至1.5:1，优选1.1:1至1.4:1；
至少一种溶解的钾盐，其中包含在至少一种钾盐中的钾相对于包含在液体进料流中的过氧化氢的摩尔比为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1；以及
任选的丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总和的摩尔比为0.0001:1至0.15:1，优选0.001:1至0.05:1；
其中优选至少95重量％、更优选95至100重量％、更优选98至100重量％的(i)中提供的液体进料流由丙烯、过氧化氢、乙腈、水、至少一种钾盐和任选的丙烷组成。
12.实施方案10或11的催化体系，其中(i')中提供的液体进料流包含至多2重量ppm、优选至多1重量ppm的铵NH4 +。
13.实施方案10至12中任一项的催化体系，其中(i')中提供的液体进料流包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1至250×10-6:1，优选5×10-6:1至50×10-6:1。
14.实施方案10至13中任一项的催化体系，其中在(ii’)中传送至反应器的液体进料流具有的温度为0至60℃，优选25至50℃，且处于14至100bar、优选15至25bar的压力下。
15.实施方案10至14中任一项的催化体系，其中在(ii’)中，反应混合物的温度使用传热介质控制，优选通过将传热介质传送通过环氧化反应器的夹套。
16.实施方案10至15中任一项的催化体系，其中在(ii’)中，环氧化条件包括20至100℃、优选30至80℃、更优选40至60℃的环氧化反应温度，其中环氧化反应温度定义为在控制反应混合物的温度之前传热介质的温度，优选定义为传热介质在环氧化反应器的夹套的入口处的温度。
17.实施方案10至16中任一项的催化体系，其中在(ii’)中，环氧化条件包括14至100bar、优选15至32bar、更优选15至25bar的环氧化反应压力，其中环氧化反应压力定义为环氧化反应器的出口处的压力。
18.实施方案10至17中任一项的催化体系，其中在(ii’)中，反应混合物在环氧化条件下为液体，反应混合物在环氧化条件下优选由单一液相组成。
此外，本发明涉及在制备环氧丙烷的优选连续方法中，优选在作为溶剂的乙腈中，且在优选使用过氧化氢作为环氧化试剂的情况下，至少一种钾盐作为添加剂用于任选包含锌的MWW骨架结构类型的钛沸石、优选用于包含锌的MWW骨架结构类型的钛沸石的用途或使用方法。
优选地，本发明涉及所述用途或所述使用方法，其中至少一种钾盐优选选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾，所述至少一种有机钾盐选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾。
更优选地，本发明涉及所述用途或所述使用方法，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾，所述至少一种有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。
更优选地，本发明涉及所述用途或所述使用方法，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾，所述至少一种有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。
本发明还通过下面的参考实施例、实施例和比较实施例进一步说明。
实施例
参考实施例1：环氧化反应装置
将15g直径为1.5mm的带状物形式的ZnTiMWW催化剂装入到装备有用于恒定温度的夹套的垂直布置的管式反应器(长：1.4m，内径：7mm)中，所述ZnTiMWW催化剂如下面在参考实施例2中的描述。用惰性材料(块滑石球，直径为2mm)填充剩余的反应器体积至反应器下端约5cm的高度和反应器顶端的剩余空间。
反应器通过将作为传热介质的水和乙二醇的混合物传送通过夹套来进行恒温。将传热介质在夹套的下端进料，以相对于传送至反应器中的液体进料流呈并流的方式流动。将夹套入口处的传热介质的温度定义为反应温度，也称为Tr。适当地调整传热介质的流速以使其在夹套入口处的温度和其在夹套出口处的温度之差为至多1K。
反应器中的压力通过压力控制阀控制并保持在恒定值20bar绝对压力。
反应器进料流由三个通过使用单独的计量泵计量加入的单独的进料流结合得到：
-由乙腈(AsahiKasei，化学级，乙腈含量为至少99.9重量％，水含量小于500重量ppm)组成的第一料流。使用具有68g/h流速的第一料流。
-由丙烷含量为99.5重量％的液化的聚合级丙烯组成的第二料流。使用具有10.8g/h流速的第二料流。
-由过氧化氢浓度为40重量％的过氧化氢水溶液组成的第三料流。使用具有16.8g/h流速的第三料流。将在实验中作为添加剂使用的钾盐以以下实施例中示出的量溶解在过氧化氢料流中。
在将混合进料作为液体进料流进料至管式反应器的底端部之前，将三种进料流在环境温度下预混合。在所述条件下，液体进料流由单一液相组成。
实验以连续方式进行。在实验开始时(t＝0，定义为过氧化氢计量泵启动的时间点)，将反应温度设定为30至45℃的值，如实施例中所示。借助新鲜的催化剂，其产生最初的100％的过氧化氢转化率。在一段时间之后，通常在运行100小时之内，过氧化氢转化率开始降低。然后调节温度，通常一天一次至两次，以保持过氧化氢转化率为85％至96％。为保持过氧化氢转化率基本恒定而升高温度的平均速率——在下文中称为参数δTr/δt(deltaTr/deltat)——为催化剂失活速率的量度。此参数通过区分指定时间段结束时的冷却介质温度和起始温度之间的差值并将该差值除以运行的总小时数来计算。
采集、称量并分析压力控制阀下游的反应器流出物流。在两个单独的气相色谱仪中分析除了氢过氧丙醇(hydroperoxypropanol)和氧之外的有机组分。过氧化氢含量使用硫酸氧钛法比色测定。氢过氧丙醇(1-氢过氧丙醇-2和2-氢过氧丙醇-1的混合物)的含量通过碘量法测定总过氧化物含量然后减去过氧化氢含量而测定。
所给出的环氧丙烷选择性相对于过氧化氢测定并计算为流出物流中环氧丙烷的摩尔数除以进料中过氧化氢的摩尔数的比例的100倍。所给出的丙二醇的选择性计算为流出物中丙二醇的摩尔数除以进料中过氧化氢的摩尔数的比例的100倍。所给出的氢过氧丙醇的选择性计算为流出物中氢过氧丙醇的摩尔数乘以2除以进料中过氧化氢的摩尔数的比例的100倍。所给出的分子氧的选择性计算为流出物中分子氧的摩尔数乘以2除以进料中过氧化氢的摩尔数的比例的100倍。
参考实施例2：环氧化反应催化剂的制备(ZnTiMWW)
2.1MWW结构的含硼沸石的制备(BMWW)
将470.4kg去离子水装入2m3的搅拌釜式反应器中。在以70rpm的速率启动搅拌器之后，加入硼酸(162.5kg)，然后将该悬浮液搅拌3小时。随后，立刻加入272.5kg的哌啶，使温度从28℃升至46℃。向此溶液中加入胶体二氧化硅(LudoxAS40,392.0kg)。然后将此反应器在5小时内缓慢加热至170℃并且随后在此温度下在搅拌下保持120分钟。反应期间的最大压力为9.3bar。之后将反应器冷却至50℃。所获得的凝胶具有11.3的pH值且在20℃下的黏度为15mPa·s。然后将该凝胶过滤并用去离子水洗涤滤饼直到洗涤液的电导率为500微西门子/cm以下。然后将滤饼悬浮于去离子水中并将悬浮液使用氮气作为载气在235℃下喷雾干燥。所获得的白色粉末(174.3kg)包含3.5重量％的水。然后将此白色粉末在回转炉中在650℃下煅烧从而得到138.2kg的作为白色粉末的MWW结构类型的含硼沸石(BMWW)。
2.2BMWW用水脱硼
将125kg的根据前面步骤获得的BMWW和3750kg的去离子水装入5m3搅拌釜式反应器中。然后将反应器在1小时内在70rpm的搅拌下缓慢加热至100℃，然后在此温度下保持20小时并最终冷却至50℃以下的温度，之后进行过滤。然后用去离子水洗涤滤饼直到洗涤液的电导率为15微西门子以下。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后将滤饼移出并悬浮于850kg的去离子水中。然后使用氮气作为载气将此悬浮液在235℃下喷雾干燥。经喷雾干燥的材料称重为118.5kg且包含42.5重量％的Si、0.06重量％的B和0.23重量％的C(总有机碳，TOC)。
2.3MWW结构类型的含钛沸石的制备(TiMWW)
首先，将111.2kg的来自前面步骤2.2的经喷雾干燥的材料装入2m3搅拌釜式反应器中。将400kg的去离子水置于单独的2m3搅拌釜式反应器中。在以80rpm的速率启动搅拌器之后，加入哌啶(244.0kg)。在哌啶的加入完成之后，将混合物搅拌5分钟，之后加入原钛酸四丁酯(22.4kg)。然后将通过其加入钛酸盐的管子用40kg的去离子水冲洗。然后将混合物搅拌1小时，随后将混合物在搅拌(50rpm)下加入至包含经喷雾干燥的粉末的第一搅拌釜式反应器中。然后将反应器加热至170℃并在此温度下保持120小时，然后冷却至50℃。反应期间的最大压力为10.6bar。然后将冷却的悬浮液过滤并将滤饼用去离子水洗涤直到洗涤液具有1300微西门子/cm以下的电导率且具有约中性的pH值。然后将滤饼在氮气流下干燥6小时。含约80重量％的水的滤饼直接用于下一个步骤。将来自前面步骤的滤饼和1000kg的去离子水装入2m3搅拌釜式反应器中。然后在70rpm的搅拌下加入1900kg的硝酸(在水中的浓度为53重量％)。然后将反应器加热至100℃并在此温度下保持20小时，然后将其冷却至50℃。然后将所获得的悬浮液过滤并用去离子水洗涤滤饼直到电导率为10微西门子/cm以下且洗涤水约为中性。随后将滤饼在氮气流下干燥6小时。然后将此滤饼悬浮于水中并在235℃下使用氮气作为载气进行喷雾干燥。获得96kg的经喷雾干燥的粉末。然后将此材料在回转炉中在650℃下煅烧。获得84kg的MWW结构类型的钛沸石(TiMWW)，其为粉末并包含43重量％的Si、2.0重量％的Ti和0.2重量％的C(TOC)。根据DIN66133通过汞孔隙率测定法测定的孔体积为7.3ml/g且根据DIN66131测定的BET表面积为467m2/g。
2.4通过浸渍制备含锌的TiMWW(ZnTiMWW)
将960kg的水和5.83kg的乙酸锌二水合物装入2m3搅拌釜式反应器中。在搅拌30分钟之后，加入TiMWW粉末(32.0kg，根据前面的步骤获得)。然后将反应器加热至100℃并在此温度下保持4小时，然后冷却至50℃。然后将所获得的悬浮液过滤并将滤饼用每份120升的去离子水洗涤5次。然后将经洗涤的滤饼在氮气流下干燥6小时。然后将其悬浮于去离子水中并在235℃下使用氮气作为载气进行喷雾干燥。获得34kg经喷雾干燥的材料，然后将其在回转炉中在650℃下煅烧30分钟。获得28.5kg的含锌的TiMWW(ZnTiMWW)粉末，其包含42重量％的Si、1.9重量％的Ti、1.6重量％的Zn和0.16重量％的C(TOC)。根据DIN66133通过汞孔隙率测定法测定的空体积是6.6ml/g且根据DIN66131测定的BET表面积是335m2/g。
2.5包含ZnTiMWW和二氧化硅粘合剂的模制品的制备
在捏合机中，将来自前面步骤的ZnTiMWW粉末(27.0kg)和羟甲基纤维素(WalocelTM，2.0kg)捏合5分钟。然后加入胶体二氧化硅(AS40,16.9kg)。在捏合10分钟之后，加入去离子水(57.6kg)并将混合物再捏合60分钟。然后将所获得的糊状物通过包含具有1.5mm直径的圆柱形孔的板用65-80bar的压力挤出。将所获得的带状物在120℃下干燥16小时，然后在500℃下煅烧5小时。然后将所获得的带状物在0.8mm筛子中筛滤以除去细料。所获得的ZnTiMWW催化剂带状物(34.2kg)具有1.5mm的直径且具有5至25mm的长度。催化剂的堆积密度为345g/l。根据DIN66133通过汞孔隙率测定法测定的空体积为1.1ml/g且根据DIN66131测定的BET表面积为371m2/g。元素分析显示，经模制的ZnTiMWW催化剂包含41重量％的Si、1.4重量％的Ti和1.2重量％的Zn。
参考实施例3：环氧化反应催化剂(TiMWW)的制备
3.1MWW结构的含硼沸石(BMWW)的制备
将22.05kg的去离子水和8.515kg的哌啶装入50升的搅拌釜式反应器中。然后将混合物在150rpm下搅拌几分钟，然后加入5.076kg的硼酸。将所得到的混合物搅拌30分钟。然后分批加入热解二氧化硅(Aerosil200,4.9kg)并将所得到的悬浮液搅拌2小时。然后将反应器在2小时内加热至170℃并在此温度下保持120小时。反应过程中的最大压力为8.9bar。在冷却至50℃之后，将悬浮液过滤并将滤饼洗涤两次，每次使用50升的去离子水。然后将滤饼在氮气流下在80℃下干燥24小时，然后在100℃下在烘箱中干燥16小时并最终在600℃下煅烧10小时以获得4.95kg的含有1.4重量％的B的BMWW白色粉末。
3.2BMWW用酸脱硼
将150kg的硝酸(在水中的浓度为30重量％)和来自前述步骤的BMWW粉末装入200升的搅拌釜式反应器中并在100rpm下搅拌10分钟。然后将反应器加热至100℃并在此温度下在搅拌下保持20小时。在冷却至50℃之后，将悬浮液过滤并将滤饼用去离子水洗涤直到洗涤液约为中性。然后将滤饼在氮气流下干燥15小时并最后在120℃下在烘箱中干燥16小时。获得4.117kg的包含0.061重量％的B的白色粉末。
3.3MWW结构类型的含钛沸石的制备(TiMWW)
然后将10.5kg的去离子水和5.07kg的哌啶装入20升的搅拌釜式反应器中。将混合物搅拌(170rpm)10分钟，然后加入700g原钛酸四丁酯。将混合物再搅拌30分钟，然后加入3.5kg的从前面步骤3.2获得的粉末。在搅拌2小时之后，将反应器加热至170℃并在此温度下保持120小时。反应过程中的最大压力为9.1bar。在冷却至50℃之后，将所得悬浮液过滤并将滤饼洗涤两次，每次用25升的去离子水洗涤。然后将滤饼在100℃下干燥48小时。获得4.073kg的包含2.3重量％的Ti、36.0重量％的Si和10.4重量％的C(TOC)的湿的白色粉末。然后将该粉末(4.0kg)和120kg的硝酸(在水中的浓度为30重量％)装入至200升的搅拌釜式反应器中。然后将悬浮液在100rpm下搅拌，并将反应器加热至100℃并在此温度下保持20小时。在冷却至50℃之后，将所得的悬浮液过滤并将滤饼用去离子水洗涤直到洗涤液大约为中性。然后将滤饼在120℃下干燥16小时并最终在550℃下煅烧10小时。获得3.185kg的包含1.7重量％的Ti和45.0重量％的Si的TiMWW粉末。
3.4包含TiMWW和二氧化硅粘合剂的模制品的制备
将从前面步骤3.3获得的TiMWW粉末(3.0kg)和羟甲基纤维素(WalocelTM，200g)捏合5分钟。然后在连续捏合下加入胶体二氧化硅(AS40,2.5kg)。在继续捏合10分钟之后，在捏合下加入去离子水(3.0kg)。然后将由此获得的糊状物通过包含具有1.5mm直径的圆柱形孔的板用75-85bar的压力挤出。将所获得的带状物在120℃下干燥16小时，然后在500℃下煅烧5小时。然后将所获得的带状物使用0.8mm的筛子筛滤以除去细料。所获得的TiMWW催化剂带状物(3.88kg)具有1.5mm的直径且具有5至25mm的长度。根据DIN66133通过汞孔隙率测定法测定的孔体积为0.7ml/g且根据DIN66131测定的BET表面积为92m2/g。元素分析显示，模制的TiMWW催化剂包含43.5重量％的Si和1.1重量％的Ti。
参考实施例4：催化剂的表征
参考实施例4.1：Dv10值、Dv50值和Dv90值的测定
将1.0g的超细粉悬浮于100g去离子水中并搅拌1分钟。将样品在设备中使用下列参数进行测量：MastersizerSlongbedversion2.15，序列号33544-325；供应商：MalvernInstrumentsGmbH,Herrenberg,Germany：焦点宽度300RFmm；光束长度10.00mm；模块MS17；阴影16.9％；分散模型3$$D；分析模型：多分散的；校正：无。
参考实施例4.2：本发明的模制品的硅羟基浓度的测定
为测定硅羟基浓度，在室温下在使用5.0mmZrO2转子的VARIANInfinityplus-400光谱仪上进行29SiMASNMR实验。29SiMASNMR谱在79.5MHz下使用具有10s再循环延迟和4000次扫描的1.9μsπ/4(微秒pi/4)脉冲采集。当样品在6kHz旋转下时记录所有的29Si谱，化学位移参照4,4-二甲基-4-硅杂戊烷磺酸钠(DSS)。为测定硅羟基浓度，将所给定的29SiMASNMR谱通过合适的Gaussian-Lorentzian线形解卷积。相对于硅原子总数的硅羟基的浓度通过解卷积的29SiMASNMR谱的积分得到。
参考实施例4.3：模制品的压碎强度的测定
本发明上下文中的压碎强度应理解为通过压碎强度测试机Z2.5/TS1S(供应商：ZwickGmbH&Co.，D-89079Ulm，Germany)测定。对于此机器的基本原理及其操作，参见相应的说明手册“Register1：Betriebsanleitung/SicherheitshandbuchfurdieMaterial-PrijfmaschineZ2.5/TS1S”,version1.5,December2001,ZwickGmbH&Co.TechnischeDokumentation,August-Nagel-Strasse11,D-89079Ulm,Germany。借助所述机器，通过直径为3mm的活塞使所给定的带状物处于递增的压力下直到该带状物破碎。带状物破碎时的力称为带状物的破碎强度。所述机器装备有固定水平台，带状物可以置于其上。可在垂直方向自由移动的活塞，驱动带状物挤压固定台。设备在0.5N的初步压力下，在10mm/min的于初步压力下的剪切速率下，并且在随后的1.6mm/min的测试速度下操作。可垂直移动的活塞连接至用于检测力的测压元件，并且在测试中，移向其上放有待研究的模制品(带状物)的固定转台，从而驱动带状物挤压固定台。将活塞以垂直于活塞纵轴的方式施加在带状物上。通过电脑来控制实验的进行，电脑记录并评估测量的结果。所获得的值在每种情况下是10个带状物的测量值的平均值。
参考实施例4.4:关于Q3和Q4结构的29Si固态NMR光谱
本发明的水处理对涉及材料中的Q3和Q4结构的模制品的作用通过在可比条件下比较29Si固态NMR光谱中的变化而表征。所有的29Si固态NMR实验均使用具有300MHz1H的拉莫尔频率的BrukerAdvance光谱仪(BrukerBiospin,Germany)进行。将样品装入7mmZrO2转子中，并且在室温下在5kHz魔角旋转下测试。29Si直接极化光谱使用具有5微秒脉冲宽度、在光谱中对应于-65ppm的29Si载波频率和120s的扫描再循环延迟的(pi/2)-脉冲激发获得。在45kHz高能质子耦合下，信号在25ms时获得，并且10至17小时内累积。使用具有30Hz指数谱线增宽、可手动定向且可在全谱宽度内手动矫正基线的BrukerTopspin处理光谱。光谱使用聚合物Q8M8作为第二外部标准进行定位，将三甲基甲硅烷基M基团的共振设置为12.5ppm。然后根据可分辨的共振的数量，将光谱用高斯线形拟合。关于目前的评估光谱，总计使用6条线，占了五个不同的最大峰值(大约在-118、-115、-113、-110和-104ppm处)以及在-98ppm处的清晰可见的肩峰(shoulder)。使用DMFit(Massiotetal.,MagneticResonanceinChemistry,40(2002)pp70-76)进行拟合。将峰手动设置在可见的最大峰值处或肩峰处。然后峰位置和线宽都是不受限制的，即，拟合峰不固定在某一位置上。拟合结果在数值上是稳定的，即，上述初始拟合设置的失真会导致相似的结果。拟合峰面积进一步使用DMFit归一化。在本发明的水处理后，观察到光谱左手边信号强度下降，包括Q3硅羟基结构的区域(这里特别是：在-104ppm附近和大于-104ppm，即：-104ppm的左侧)。此外，观察到光谱右手边信号增强(在此：-110ppm以下，即，-110ppm的“右侧”)，该区域仅包括Q4结构。对于光谱变化的定量，如下计算反映“左手”峰面积和“右手”峰面积中的变化的比例。将六个峰标记为1、2、3、4、5和6，比例Q用式100*{[a1+a2]/[a4+a5+a6]}/a3计算。在这个公式中，ai.i＝1..6代表着此数字代表的拟合峰的面积。
参考实施例4.5：水吸收/解吸——水吸收率
水吸收/解吸等温测试在购自TAInstruments的VTISA仪器上按照阶梯式等温程序进行。对已置于仪器内的微量天平盘上的样品材料进行由一次测试或一系列测试组成的实验。在测试开始之前，样品中的残余水份通过加热样品到100℃(加热速度为5℃/分钟)并在N2流中保持6小时而移除。在干燥程序后，元件内的温度减少到25℃，并在测试过程中保持等温。校正微量天平，称量干燥样品的重量(最大质量偏差为0.01重量％)。样品的吸水测定为相对于干燥样品重量的重量增加率。首先，吸附曲线通过增加暴露样品的相对湿度(RH)(表示为元件内的气氛中的重量％水)和测定样品在平衡时的吸水率来测定。RH以10重量％的步长从5重量％增加至85重量％，在每个步长下系统控制RH并检测样品重量直到达到平衡条件并记录重量吸收率。在样品暴露于85重量％的RH之后，获取总的样品吸水量。在解吸测试中，RH以10重量％的步长从85重量％降低至5重量％，监测并记录样品重量的变化(吸水率)。
参考实施例4.6：FT-IR测量
FT-IR(傅立叶-变换-红外)测量在Nicolet6700光谱仪中进行。将模制品粉碎，并随后压成自支撑小球(不使用任何添加剂)。将小球引入至置于FT-IR仪器中的高真空(HV)元件中。在测量之前，将样品在300℃下在高真空(10-5毫巴)中预处理3小时。在将元件冷却至50℃之后，采集光谱。在2cm-1的分辨率下记录在4000-800cm-1范围内的光谱。所获得的光谱以图表示，x轴为波数(cm-1)，y轴为吸光度(任意单位，a.u)。为定量测定峰高和这些蜂之间的比例，进行基线校正。分析3000-3900cm-1区域中的变化，并且为了比较多种样品，获取1880±5cm-1处的谱带作为参考。
参考实施例4.7：通过XRD测定结晶度
本发明的沸石材料的结晶度通过XRD分析测定。使用具有Cu-X-射线源和能量色散点检测器的标准的Bragg-Brentano衍射仪采集数据。以0.02°的步长扫描2°至70°(2θ)的角度范围，同时将可变的发散狭缝设置为20毫米的恒定照射样品长度。
然后用TOPASV4软件分析数据，其中尖锐的衍射峰使用包含具有以下启动参数的单位晶胞的Pawley拟合进行建模：在空间群P6/mmm中a＝14.4埃(1埃＝10-10m)且c＝25.2埃。将其进行精选以拟合数据。独立的峰插入在以下位置：8.4°、22.4°、28.2°和43°。这些用于描述无定形含量。结晶含量描述了结晶信号强度相对于总散射强度之比。还包括在模型中的是线性背景、洛伦兹和极化修正、晶格参数、空间群和晶体大小。
参考实施例5：辛醇-水分配系数KOW的定义和测定
给定化合物的辛醇-水分配系数KOW定义为在25℃的温度下在1-辛醇和水的两相体系中所述化合物在辛醇相中的化学浓度相对于所述化合物在水相中的化学浓度的比例。给定化合物的辛醇-水分配系数KOW使用摇瓶法测定，所述摇瓶法包括将所述化合物溶解在一定量的高纯度1-辛醇和去离子水中(预混的且平衡至少24小时)并通过十分准确的方法、优选通过UV/VIS光谱法测定化合物在1-辛醇相和水相中的浓度。此方法记载于1995年7月27日采用的用于测试化学品的OECDGuideline，第107号中。
实施例：钾盐作为添加剂
实施例1
在第一次试验中，将磷酸二氢钾溶解在第三料流中，即上述参考实施例1中的过氧化氢水溶液。选择磷酸二氢钾的浓度以使在液体进料流中钾相对于过氧化氢的摩尔比为130×10-6:1。具体而言，磷酸二氢钾在液体进料流中的浓度为130微摩尔/摩尔过氧化氢。环氧化反应按照上述参考实施例1中的描述进行。
在运行一定时间之后，停止反应。在此时间点，过氧化氢转化率达到90％。由于对于此添加剂和包含ZnTiMWW催化剂和磷酸二氢钾的此催化体系而言，观察到了优异的环氧丙烷选择性，所以将此体系设定为下面所有其他体系的参照体系。
实施例2至6
由于使用磷酸二氢钾作为添加剂产生如此好的结果，所以下面的实施例和比较实施例通过用磷酸二氢钾作为添加剂开始连续环氧化反应而实施。然后，持续进行该反应直到过氧化氢转化率达到90％。
在此时间点，停止通过参考实施例1中描述的第三料流加入磷酸二氢钾并使用下表1中指明的其他钾盐代替。
对于所使用的每种钾盐，选择盐的浓度以使传送至环氧化反应器的液体进料流中钾的浓度保持在实施例1中的值(在液体进料流中钾相对于过氧化氢的摩尔比为130×10-6:1)。
对于每个体系，持续进行环氧化反应直到在过氧化氢第一次变差之后此转化率再次达到90％的值，即添加剂已经从磷酸二氢钾转变为另一种添加剂时的值。在一时间点处，当此90％转化率的值可保持48小时恒定且无需改变反应参数时，停止环氧化反应。
然后通过用反应温度之差(δTr)除以时间段(δt)来测定失活速率。反应温度之差定义为在环氧化反应结束时的反应温度(即，当在体系内，在用新的添加剂替换磷酸二氢钾之后，过氧化氢转化率已经达到90％的值并可保持另外48小时且无需改变任何其他参数时的反应温度)减去在磷酸二氢钾被用作添加剂、过氧化氢转化率达到90％的值且磷酸二氢钾被替换的时间点处的反应温度。时间段(δt)定义为从改变添加剂到环氧化反应结束的运行时间，即在替换磷酸二氢钾的添加剂的存在下进行环氧化反应的时间段。
实施例2a
如下表1所示，发现在所有测试的钾盐中最优选的添加剂是甲酸钾。因此，以与实施例2中试验相同的方式进行另一个试验，不同之处在于从环氧化反应最开始就使用甲酸钾作为添加剂。然后通过反应温度之差(δTr)除以时间段(δt)来测定失活率。反应温度之差定义为在环氧化反应开始时的反应温度(即，与实施例1至6和比较实施例1至3中使用的反应温度相同的实验开始时的反应温度)减去在过氧化氢转化率达到90％的值并可在48小时内保持恒定且无需改变任何其他参数的时间点处的反应温度。
比较实施例：非钾盐的盐作为添加剂；无添加剂
比较实施例1
比较实施例1按照实施例2进行。然而，在磷酸二氢钾作为添加剂的情况下在过氧化氢转化率达到90％之后，停止加入磷酸二氢钾，并且通过参考实施例1中所述的第三料流，不再使用添加剂。
比较实施例2至3
比较实施例2和3按照实施例2进行。然而，在使用磷酸二氢钾作为添加剂的情况下在过氧化氢转化率达到90％之后，停止加入磷酸二氢钾，并且通过参考实施例1中所述的第三料流，使用下表1的添加剂替代。关于比较实施例2，NH4H2PO4的浓度等于实施例1的KH2PO4的浓度，即130微摩尔/摩尔过氧化氢。关于比较实施例3，NaH2PO4的浓度等于实施例1的KH2PO4的浓度，即130微摩尔/摩尔过氧化氢。
表1
实施例和比较实施例的结果
1)参照值
2)未替换添加剂；从环氧化反应最开始就使用甲酸钾作为添加剂
结果
与不使用添加剂或使用除了钾盐之外的添加剂的环氧化反应相比，在使用钾盐作为添加剂的情况下进行的所有的环氧化反应显示出在90％的相同过氧化氢选择性下更高的环氧丙烷选择性。参考表1，在所有的比较实施例中均显示出，环氧丙烷选择性低于或显著低于98％，相反，在实施例中，所有相关值均显著高于98％，并且对于甲酸钾作为添加剂而言甚至大于99％。因此，使用钾盐作为添加剂的这些反应产生更高产量的有价值的产物即环氧丙烷，且关于不想要的副产物的选择性降低。
此外，已发现，在恒定的过氧化氢转化率下这些更高的环氧丙烷选择性可在有利的失活速率下实现。与使用磷酸二氢钾作为添加剂的环氧化反应相比，在不使用钾盐的实验结束时的失活速率为至少+0.58K/d，即，明显高于对于使用钾盐作为添加剂的反应而言所获得的最大值+0.19K/d。在此上下文中，应注意的是，正值表示与磷酸二氢钾相比，相应的添加剂导致反应温度增加，其相应地意味着必须提供更多的能量以实现给定的过氧化氢转化率。因此，优选低的正值且特别是负值。
因此，特别是由实施例中的甲酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾代表的有机钾盐和相应的催化体系示出了对于环氧化反应的优异的适用性，原因在于它们均产生负的相对失活速率，并且同时产生非常高的环氧丙烷选择性。已发现，甲酸钾尤其特别适用，原因在于此添加剂示出了最低的相对失活速率并且同时示出了最高的环氧丙烷选择性。
参考文献
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Claims (35)

1.一种制备环氧丙烷的连续方法，包括
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、任选的丙烷和至少一种溶解的钾盐的液体进料流；
(ii)将(i)中提供的进料流传送至包含含有MWW结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并且使进料流处于环氧化反应器中的环氧化反应条件下，获得一种包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷的反应混合物；
(iii)将流出物流从环氧化反应器中移出，所述流出物流包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐中的至少一部分、任选的丙烯以及任选的丙烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐，以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合，其中优选至少一种钾盐中的至少一种为有机钾盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐，以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾，所述至少一种有机钾盐选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐，以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾，所述至少一种有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中至少一种钾盐包括甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中至少一种溶解的钾盐在(i)中提供的液体进料流中的浓度为至少一种钾盐在(i)中提供的液体进料流中的溶解度极限的至少10％，优选为10至100％，优选20至100％，更优选30至100％，更优选40至100％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在(i)中，包含在至少一种钾盐中的钾相对于包含在液体进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在(i)中，在液体进料流中钾相对于过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中(i)中提供的液体进料流包含
乙腈，其量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于液体进料流的总重量计；
过氧化氢，其量为6至10重量％，优选7至9重量％，基于液体进料流的总重量计；
水，其中水相对于乙腈的摩尔比为至多1:4，优选为1:50至1:4，优选1:15至1:4.1，更优选1:10至1:4.2；
丙烯，其中丙烯相对于包含在液体进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为1:1至1.5:1，优选1.1:1至1.4:1；以及
任选的丙烷，其中丙烷相对于丙烯和丙烷的总和的摩尔比的范围为0.0001:1至0.15:1，优选0.001:1至0.05:1；
其中至少95重量％、优选95至100重量％、更优选98至100重量％的(i)中提供的液体进料流由丙烯、过氧化氢、乙腈、水、至少一种钾盐和任选的丙烷组成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中(i)中提供的液体进料流包含至多2重量ppm、优选至多1重量ppm的铵NH4 +。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中(i)中提供的液体进料流包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比的范围为1×10-6:1至250×10-6:1，优选5×10-6:1至50×10-6:1。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在(i)中，液体进料流通过合并含有过氧化氢的料流、含有乙腈和任选的水的料流、以及含有丙烯和任选的丙烷的料流而提供，其中含有至少一种溶解的钾盐的含水料流与含有过氧化氢的料流合并，或与含有乙腈和任选的水的料流合并，或与含有丙烯和任选的丙烷的料流合并，或与这些料流中的两种或三种的混合料流合并；优选与含有过氧化氢的料流合并，或与含有乙腈和任选的水的料流合并，或与其混合料流合并。
13.根据权利要求12所述的方法，其中包含过氧化氢的料流为具有25至75重量％、优选30至50重量％的过氧化氢浓度的含水过氧化氢料流，基于含水过氧化氢料流的总重量计，其中含水过氧化氢料流还包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比的范围为1×10-6:1至250×10-6，优选5×10-6:1至50×10-6:1。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在(ii)中传送至环氧化反应器中的液体进料流具有0至60℃，优选25至50℃的温度，且处于14至100bar、优选15至25bar的压力下。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在(ii)中，反应混合物的温度使用传热介质控制，优选通过将传热介质传送通过环氧化反应器的夹套而控制。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括20至100℃、优选30至80℃、更优选40至60℃的环氧化反应温度，其中环氧化反应温度定义为在控制反应混合物的温度之前的传热介质的温度，优选定义为在环氧化反应器的夹套的入口处的传热介质的温度。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括14至100bar、优选15至32bar、更优选15至25bar的环氧化反应压力，其中环氧化反应压力定义为环氧化反应器的出口处的压力。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括90％至100％、优选95％至100％、更优选99％至100％的过氧化氢转化率，其中过氧化氢转化率基于包含在(iii)中移出的流出物流中的过氧化氢的量和包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的量计算。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中在(ii)中，反应混合物在环氧化条件下为液体，反应混合物在环氧化条件下优选由单一液相组成。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括0.05至1.25h-1，优选0.1至1h-1，更优选0.2至0.7h-1的催化剂负载率，其中催化剂负载率定义为包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的以kg/h计的质量流速除以包含在(ii)中的环氧化反应器中的含有MWW结构类型的钛沸石的催化剂的以kg计的量的比例。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中在(ii)中，包含MWW骨架结构类型的钛沸石的催化剂作为固定床催化剂存在于反应器中。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中包含在(ii)中的催化剂中的MWW骨架结构类型的钛沸石包含0.1至5重量％、优选1至2重量％的以元素钛计的钛，基于MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中包含在(ii)中的催化剂中的MWW骨架结构类型的钛沸石包含0.1至5重量％、优选1至2重量％的以元素锌计的锌，基于MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中(ii)中的环氧化反应的环氧丙烷选择性为至少95％，优选至少96％，更优选至少97％，其中环氧丙烷选择性定义为包含在(iii)中移出的流出物流中的环氧丙烷的摩尔量相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔量之比。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中在(iii)中移出的流出物流包含
环氧丙烷，其量为5至20重量％，优选8至18重量％，更优选10至14重量％，基于流出物流的总重量计；
乙腈，其量为60至75重量％，优选60至65重量％，基于流出物流的总重量计；
水，其量为10至25重量％，优选15至20重量％，基于流出物流的总重量计；
任选的丙烯，其中丙烯相对于包含在进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为0.005:1至0.7:1，优选0.25:1至0.45:1；
至少一种溶解的钾盐，其中包含在至少一种钾盐中的钾相对于包含在进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1；
任选的丙烷，优选其量为包含在(i)中提供的液体进料流中的量的95％至100％，优选98％至100％，更优选99％至100％；
其中至少95重量％、优选95至100重量％、更优选98至100重量％的在(iii)中移出的流出物流由环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷组成。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中在(iii)中移出的流出物流包含分子氧，其中包含在(iii)中移出的流出物流中的分子氧相对于包含在(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比的范围为0.05:100至2.5:100，优选0.1:100至2.25:100，更优选0.15:100至42:100。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中在(iii)中移出的流出物流包含丙烯、任选的丙烷以及任选的氧，该方法还包括
(iv)将丙烯任选与丙烷和氧一起从流出物流中分离，获得一种富含环氧丙烷、乙腈和水的料流S01，其中优选至少99重量％的S01由乙腈、水、和环氧丙烷组成；
(V)将环氧丙烷从S01中分离，获得一种含有环氧丙烷且贫含乙腈和水的料流。
28.一种催化体系，其包含催化剂和至少一种钾盐，所述催化剂包含任选含有锌的MWW结构类型的钛沸石、优选包含含有锌的MWW结构类型的钛沸石，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合，其中优选至少一种钾盐中的至少一种为有机钾盐。
29.根据权利要求28所述的催化体系，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐选自氢氧化钾、氯化钾、硝酸钾，所述至少一种有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾，至少一种钾盐优选包含甲酸钾、乙酸钾或其混合物，优选甲酸钾。
30.根据权利要求28或29所述的催化体系，其中包含在催化剂中的任选含有锌的MWW结构类型的钛沸石包含0.1至5重量％、优选1至2重量％的以元素钛计的钛，基于任选包含锌的MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计；且任选包含0.1至5重量％、优选1至2重量％的以元素锌计的锌，基于任选包含锌的MWW骨架结构类型的钛沸石的总重量计。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的催化体系，其用于丙烯的环氧化。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的催化体系，其可通过或通过下述步骤得到
(i’)提供一种包含丙烯、过氧化氢、乙腈、水、任选的丙烷、至少一种溶解的钾盐的液体进料流，其中在(i’)中，在液体进料流中钾相对于过氧化氢的摩尔比优选为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选25×10-6:1至500×10-6:1，更优选50×10-6:1至250×10-6:1；
(ii’)将(i')中提供的液体进料流传送至包含含有任选包含锌的MWW结构类型的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，其中在(ii’)中，优选使液体进料流处于环氧化反应器中的氧化反应条件下，获得一种包含环氧丙烷、乙腈、水、至少一种钾盐、任选的丙烯以及任选的丙烷的反应混合物。
33.至少一种钾盐作为添加剂在制备环氧丙烷的优选连续方法中，优选在作为溶剂的乙腈中，且在优选使用过氧化氢作为环氧化试剂的情况下，用于任选包含锌的MWW骨架结构类型的钛沸石、优选用于包含锌的MWW骨架结构类型的钛沸石的用途。
34.根据权利要求33所述的用途，其中至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐、以及至少一种无机钾盐中的至少一种和至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，所述至少一种无机钾盐优选选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、高氯酸钾，所述至少一种有机钾盐优选选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和一元羧酸的钾盐、碳酸钾和碳酸氢钾，其中优选至少一种钾盐中的至少一种为有机钾盐。
35.一种组合物，其包含至少99.990重量％、优选至少99.995重量％、更优选至少99.999重量％的环氧丙烷，其可通过或通过权利要求27的方法获得。
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