CN105567224A - 一种led用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，包括制备化学式为M3B2O6：xEu3+的前驱物、一次煅烧制备中间产物及二次煅烧制备目标产物等步骤。本发明制备得到红色纳米荧光粉，该红色纳米荧光粉结晶性好，颗粒细小，分布均匀，并且该红色纳米荧光粉具有更加优异的光谱特性。

Description

一种LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法。
背景技术
白光LED作为一种新型的绿色环保固体照明光源，以其节能、环保(无污染、可回收)、体积小(颗粒小、易组合)、发热量低(无热辐射)、耗电少、寿命长(大于10000小时)、反应快等优点，广泛用于手机、液晶显示器的背光源、指示灯、户外照明、室内照明、景观照明、广告牌、交通指示灯等，在全球半导体和照明领域掀起了一股白光LED热潮。目前，白光LED主要是利用发光二极管(LED)的发射光去激发荧光粉而实现白光发射。实现白光LED主要有以下3种途径:一是蓝光芯片和可被蓝光有效激发的黄色荧光粉组合成白光LED，目前是实现白光LED的一种主流技术方案，但是缺乏红光成分；二是用紫外芯片和能被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色光的荧光粉组合成白光LED；三是将红、绿、蓝三基LED芯片组装实现白光。但是能够被近紫外光和蓝光有效激发的荧光粉较缺乏，尤其是高效红色荧光粉的匮乏，导致白光LED的显色指数偏低，色温偏高，影响了LED的普及应用。
近年来，人们开始尝试采用蓝光LED芯片加上绿色和红色荧光粉或者近紫外-紫外(350～410nm)发射的InGaN管芯激发三基色荧光粉以实现白光LED，获得高显色性、低色温的白光LED。美国专利5998925公开了一种黄色荧光粉(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce，将其作为光转换材料与蓝光LED管芯相匹配复合成白光。该体系发光效率高，但由于光谱成分中缺少红光，造成色温偏高和显色性较差。中国专利公开了CN01029230A一种氮氧化物绿色荧光粉，与红色氮化物荧光粉Sr2Si5N8匹配制造出高显色性低色温的白光LED。但氮氧化物荧光粉发光效率较低，且制备方法需要采用高温、高压固相法，目前作为白光LED材料还有很大局限性。因此，研究适合近紫外-蓝光高效激发的LED用红色荧光粉显得非常重要。
红色荧光粉的制备方法，目前主要以高温固相法为主，但高温固相法合成温度过高、煅烧保温时间长，物相杂且颗粒粗大，形貌不规则，后续的粉碎工艺会引起荧光粉发光性能和使用性能的大幅下降。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，反应温度低，制备的纳米荧光粉结晶性好，光谱特性更优异。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，包括以下步骤：
（1）前驱物的化学式为M3B2O6：xEu3+，其中M为碱土金属，x的摩尔百分含量为0<x<20%；根据前驱物的化学式中元素化学计量比称取碱土金属盐、硼酸或氧化硼以及硝酸铕；
（2）将步骤（1）称取的反应物与表面活性剂以及螯合剂充分混合，然后进行球磨，直至完全反应为止；
（3）将步骤（2）得到的产物抽滤、洗涤、烘干，得到前驱物粉末；
（4）将步骤（3）得到的前驱物粉末与助熔剂混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500~900℃，煅烧时间为3~6小时，即得中间产物；
（5）目标产物的化学式为M3B2SiO8：xEu3+，其中M为碱土金属，x的摩尔百分含量为0<x<20%；根据目标产物的化学式中元素化学计量比称取步骤（4）得到的中间产物以及硅酸或二氧化硅混合，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600~1000℃，煅烧时间为3~6小时，即得目标产物。
进一步，所述步骤（1）中，M为Mg、Ca或Sr，碱土金属盐为MCO3、M(NO3)2·4H2O或MCl2·6H2O。
进一步，所述步骤（2）中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇，表面活性剂与反应物的质量比为0.1%~2%。
进一步，所述步骤（2）中，螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸和聚丙烯酸中的一种或多种，螯合剂与反应物的摩尔比3~6。
进一步，所述步骤（2）中，球磨时加入润滑剂。
进一步，所述步骤（4）中，助熔剂为BaF2、SrF2和Li2CO3中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
1、本发明使用表面活性剂，并且配合使用了螯合剂使溶液与溶质形成螯合物体和配合物，同时本发明采用二次煅烧法制备（先由前驱物煅烧得到中间产物，再由中间产物煅烧得到目标产物），与常规方法相比，反应温度大大降低，制备得到红色纳米荧光粉，该红色纳米荧光粉结晶性好、实现100%结晶，颗粒细小，分布均匀，发光性优异。
2、本发明制备出的红色纳米荧光粉具有更加优异的光谱特性，能有效吸收300～480nm范围内的激发波长，适合用作紫外（400～480nm）白光LED的红色荧光粉原料；将本发明荧光粉作为电视屏幕荧光粉大大提高了电视屏幕的分辨率。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制备的红色纳米荧光粉Sr3B2SiO8：0.06Eu2+的XRD谱图；
图2为实施例1制备的红色纳米荧光粉Sr3B2SiO8：0.06Eu2+的扫描电镜图片；
图3为实施例1制备的红色纳米荧光粉Sr3B2SiO8：0.06Eu2+激发波长为394nm的发射光谱。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
一种LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，包括以下步骤：
（1）前驱物的化学式为Sr3B2O6：0.06Eu3+，根据前驱物的化学式中元素化学计量比称取SrCO3、硼酸以及硝酸铕；
（2）将步骤（1）称取的反应物与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠以及螯合剂柠檬酸充分混合，表面活性剂与反应物的质量比为0.5%，螯合剂与反应物的摩尔比4，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂，直至完全反应为止；
（3）将步骤（2）得到的产物抽滤、洗涤、烘干，得到前驱物粉末；
（4）将步骤（3）得到的前驱物粉末与助熔剂BaF2混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6小时，即得中间产物；
（5）目标产物的化学式为Sr3B2SiO8：0.06Eu3+，根据目标产物的化学式中元素化学计量比称取步骤（4）得到的中间产物以及硅酸混合，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4小时，即得目标产物。
图1为实施例1制备的红色纳米荧光粉Sr3B2SiO8：0.06Eu2+的XRD谱图，从图中可以看出，实施例1制备的红色纳米荧光粉结晶性好，杂质少。
图2为实施例1制备的红色纳米荧光粉Sr3B2SiO8：0.06Eu2+的扫描电镜图片，从图中可以看出，实施例1制备的红色纳米荧光粉颗粒为大小均匀的球形，分散性良好，粒径大小为150-250nm。
图3为实施例1制备的红色纳米荧光粉Sr3B2SiO8：0.06Eu2+激发波长为394nm的发射光谱，从图中可以看出，该荧光粉在580-640之间有两个很强的发射峰，相比于其他块体材料中Eu3+的发射峰，该发射峰发生了明显的宽化，并且两个发射峰的荧光强度相当，说明该纳米荧光粉的发光性能良好。
实施例2
一种LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，包括以下步骤：
（1）前驱物的化学式为Mg3B2O6：0.1Eu3+，根据前驱物的化学式中元素化学计量比称取Mg(NO3)2·4H2O、氧化硼以及硝酸铕；
（2）将步骤（1）称取的反应物与表面活性剂聚乙二醇以及螯合剂乙二胺四乙酸充分混合，表面活性剂与反应物的质量比为1%，螯合剂与反应物的摩尔比5，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂，直至完全反应为止；
（3）将步骤（2）得到的产物抽滤、洗涤、烘干，得到前驱物粉末；
（4）将步骤（3）得到的前驱物粉末与助熔剂SrF2混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4小时，即得中间产物；
（5）目标产物的化学式为Mg3B2SiO8：0.1Eu3+，根据目标产物的化学式中元素化学计量比称取步骤（4）得到的中间产物以及二氧化硅混合，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为6小时，即得目标产物。
实施例3
一种LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，包括以下步骤：
（1）前驱物的化学式为Ca3B2O6：0.15Eu3+，根据前驱物的化学式中元素化学计量比称取CaCl2·6H2O、氧化硼以及硝酸铕；
（2）将步骤（1）称取的反应物与表面活性剂聚乙二醇以及螯合剂聚丙烯酸充分混合，表面活性剂与反应物的质量比为2%，螯合剂与反应物的摩尔比6，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂，直至完全反应为止；
（3）将步骤（2）得到的产物抽滤、洗涤、烘干，得到前驱物粉末；
（4）将步骤（3）得到的前驱物粉末与助熔剂Li2CO3混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为3小时，即得中间产物；
（5）目标产物的化学式为Ca3B2SiO8：0.15Eu3+，根据目标产物的化学式中元素化学计量比称取步骤（4）得到的中间产物以及二氧化硅混合，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3小时，即得目标产物。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）前驱物的化学式为M3B2O6：xEu3+，其中M为碱土金属，x的摩尔百分含量为0<x<20%；根据前驱物的化学式中元素化学计量比称取碱土金属盐、硼酸或氧化硼以及硝酸铕；
（2）将步骤（1）称取的反应物与表面活性剂以及螯合剂充分混合，然后进行球磨，直至完全反应为止；
（3）将步骤（2）得到的产物抽滤、洗涤、烘干，得到前驱物粉末；
（4）将步骤（3）得到的前驱物粉末与助熔剂混合均匀后，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500~900℃，煅烧时间为3~6小时，即得中间产物；
（5）目标产物的化学式为M3B2SiO8：xEu3+，其中M为碱土金属，x的摩尔百分含量为0<x<20%；根据目标产物的化学式中元素化学计量比称取步骤（4）得到的中间产物以及硅酸或二氧化硅混合，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600~1000℃，煅烧时间为3~6小时，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中，M为Mg、Ca或Sr，碱土金属盐为MCO3、M(NO3)2·4H2O或MCl2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇，表面活性剂与反应物的质量比为0.1%~2%。
4.根据权利要求1所述的LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中，螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸和聚丙烯酸中的一种或多种，螯合剂与反应物的摩尔比3~6。
5.根据权利要求1所述的LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中，球磨时加入润滑剂。
6.根据权利要求1所述的LED用硼硅酸盐红色纳米荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中，助熔剂为BaF2、SrF2和Li2CO3中的一种或多种。
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