CN105561516B - 可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，包括以下步骤：（1）将配体分子和CuSO₄按照比例溶于水中；用碱性溶液调节溶液的pH值为5‑12；（2）加入一定量的盐酸羟胺还原，加热至40‑100℃进行充分反应；（3）冷却至室温，分离得到产物；（4）配制一定比例的CuCl纳米晶体和染料有机污染物的混合溶液；加入一定比例的H₂O₂；可见光照射下反应一定时间。本发明的技术操作简便，条件温和，成本低，所制备的CuCl纳米晶体结晶度高，具有优异的光催化性能，可见光催化下对染料类有机污染物能够深度矿化降解。同时所制备的CuCl纳米晶体具有优异的光催化稳定性，多次循环使用后对染料有机污染物仍具有良好的降解效果。

Description

可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术

技术领域

本发明涉及一种可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，属于无机纳米材料应用技术领域。

背景技术

人类的生产与生活活动，产生了大量的废弃物及污染物，对环境造成严重的污染与破坏，导致了与污染相关医学疾病的产生以及异常气候的出现，因此环境的污染与破坏成为目前全球范围所面临的严重问题。光催化技术，因其以来源丰富、清洁、安全的太阳光为光源，在催化剂的辅助下能够将污染物深度矿化降解为无污染的二氧化碳和水分子等，因而广泛吸引了大量研究人员开发基于太阳光的光催化材料和技术。半导体纳米材料以其独特的物理化学性质吸引了广泛的研究关注。光催化特性是半导体材料具有的独特性能之一。在光的照射下，半导体价带中电子跃迁至导带，从而在价带中产生空穴，导带中产生电子。光生空穴具有很强的氧化性，而光生电子具有很强的还原性。光生空穴也可以与表面吸附的H₂O、O₂分子反应生成具有强氧化能力的羟基自由基和超氧离子自由基，这些活性物种可以将有机污染物直接氧化成CO₂和H₂O等无机小分子。利用光催化技术净化水是当今社会特别关注的高新环境技术。经过科研人员近40年的努力研究，半导体多相光催化技术己有很多成功的应用实例，大量的实验证明，半导体光催化技术不仅可以清除水环境中的有机污染物如：脂肪酸、卤代物、有色染料、表面活性剂、药物、杀虫剂、腐殖酸等，而且可将水中沉积的Pt⁴⁺、Au³⁺、Rh³⁺、Cr⁴⁺等重金属，及亚硝酸盐、氰化物等转化为无毒形式，甚至还可以用于除菌等。

目前，用于光催化技术的半导体纳米材料多为为金属氧化物和硫化物等半导体化合物，如TiO₂、WO₃、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃和CdS等。在这些半导体光催化剂中，TiO₂的实用价值最大，这主要因其具有高的光催化活性、无毒无害、化学性质稳定、抗光腐蚀、耐酸耐碱、廉价易得等优点。由于TiO₂的禁带宽度大(E_g=3.2 eV)，只有波长小于387 nm 的紫外光才能激发TiO₂使其发挥光催化作用，而太阳光中的紫外光辐射到地球表面时还不足太阳光总能量的4%，可见光则占40%以上。因此，要充分利用太阳光就必须开发具有可见光响应活性的光催化半导体。

氯化亚铜（CuCl）是一种重要的催化剂，被广泛应用于自由基反应中，而且被普遍用于催化三乙基硅烷和烷基氯硅烷的直接合成。CuCl作为一种半导体材料，目前已有的文献中鲜有将其用于光催化降解有机污染物的研究报道。

中国专利CN1435381A公开了一种以CuCl薄膜为催化剂，在常温常压下利用空气进行氧化反应，使得可溶性的有机污染物变成不溶物而析出，并继续加入聚合硫酸铁沉降，达到去除有机污染物的技术。该技术中催化剂存在形式是负载在铜网上的CuCl薄膜，与有机污染物分子的接触面积和接触时间都非常有限，因此造成该技术对有机污染物COD的去除率为60-75%。另一方面，该专利技术中有机污染物从水中析出或者絮凝沉降，仍然面临有机污染物淤泥的复杂后处理以及可能出现的二次污染问题。最后，该专利技术中催化剂的稳定性并不理想，还需要再生才能继续使用。

本发明首次将CuCl纳米晶体用于光催化降解染料污染物，并克服了其对太阳光的吸收有限等缺点，发明了一种可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，所制备的CuCl纳米晶体具有优异的光催化效果及光催化稳定性，多次循环使用后对染料有机污染物仍具有良好的降解效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，包括以下步骤：（1）将配体分子和CuSO₄按照比例溶于水中；用碱性溶液调节溶液的pH值为5-12；（2）加入一定量的盐酸羟胺还原，加热至40-100℃进行充分反应；（3）冷却至室温，分离得到产物；（4）配制一定比例的CuCl纳米晶体和染料有机污染物的混合溶液；加入一定比例的H₂O₂；可见光照射下反应一定时间。

步骤（1）中所述的CuSO₄与配体分子的摩尔比例为1:0.02-1:6。

步骤（1）中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水溶液、碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液、硼酸/硼砂缓冲液、硼砂/氢氧化钠缓冲液、甘氨酸/氢氧化钠缓冲液、磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢二钠溶液中的至少一种。

步骤（1）中所述的配体分子为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、柠檬酸钠中的至少一种。

步骤（2）中所述的充分反应时间为30分钟-24小时。

步骤（2）中所述的CuSO₄与还原剂的摩尔比例为1:0.75-1:3

步骤（4）中所述的CuCl纳米晶体和染料有机污染物混合溶液中CuCl纳米晶体的浓度为0.3 g/L -5g/L，染料有机污染物的浓度为0-100mg/L。

步骤（4）中所述的H₂O₂加入比例为待降解污染物反应体积的0-20%，H₂O₂的质量百分比浓度为30%。

步骤（4）中所述的可见光照射时间范围为10分钟-12小时。

步骤（4）中所述的染料有机污染物为甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明、酸性橙、荧光红、荧光桃红中的至少一种。

步骤（4）中所述的可见光由氙灯或钨灯模拟。

本发明的有益效果：

本发明首次将CuCl纳米晶体用于光催化降解染料污染物，并克服了其对在可见光区的吸收弱的缺点，发明了一种可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术。利用纳米材料具有大的比表面积的优势可以提供更多的催化活性位点，提高催化降解效率；其次本发明中采用的光催化剂降解技术，对有机污染物的去除方式是通过自由基氧化断裂其化学键，将其转化为无污染的CO₂和H₂O，不存在淤泥的处理及二次污染的问题。本发明的技术操作简便，条件温和，成本低，所制备的CuCl纳米晶体结晶度高，具有优异的光催化性能，并实现了对染料类有机污染物的深度矿化。同时所制备的CuCl纳米晶体具有优异的光催化稳定性，重复使用数次后仍能实现对污染物的85%降解率。

附图说明

图1a本发明实施例1所制备的样品的扫描电镜照片。

图1b本发明实施例1所制备的样品的粉末X射线衍射图。

图2本发明实施例2、3和4所制备的样品的粉末X射线衍射图。

图3a本发明实施例2所制备的样品的扫描电镜照片。

图3b本发明实施例3所制备的样品的扫描电镜照片。

图3c本发明实施例4所制备的样品的扫描电镜照片。

图4本发明实施例5所制备的样品的粉末X射线衍射图。

图5本发明实施例6所制备的样品的粉末X射线衍射图。

图6本发明实施例7所制备的样品的扫描电镜照片。

图7本发明实施例13中甲基橙浓度随光照时间的变化趋势。

图8本发明实施例14、15、16中甲基橙浓度随光照时间的变化趋势。

图9本发明实施例1所制备的样品在甲基橙的光催化降解中的循环使用7次后甲基橙浓度的变化趋势。

具体实施方式

实施例1

称取1.92g CuSO₄和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至11。然后向其中加入1.52 g 盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。产品的扫描电镜照片见图1a，X射线衍射图见图1b。

实施例2

称取1.92g CuSO₄和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至5。然后向其中加入1.52 g 盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例3

称取1.92g CuSO₄和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至7。然后向其中加入1.52 g 盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例4

称取1.92g CuSO₄和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至9。然后向其中加入1.52g 盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例5

称取1.92g CuSO₄和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g 盐酸羟胺，并加热至40度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例6

称取1.92g CuSO₄和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g 盐酸羟胺，并加热至100度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例7

称取1.92g CuSO₄和0.75g十六烷基三甲基溴化铵溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g 盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例8

称取1.92g CuSO₄和0.75g十二烷基硫酸钠溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g 盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例9

称取1.92g CuSO₄和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用1M氨水溶液缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例10

称取1.92g CuSO₄和6g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL水中，用0.1M磷酸二氢钠溶液缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至7。然后向其中加入1.52g盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例11

称取0.96g CuSO₄和5.3g柠檬酸三钠溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例12

称取0.96g CuSO₄和10.6g柠檬酸三钠溶于100mL水中，用1M氢氧化钠缓慢滴加至上述溶液中，并调节溶液的pH至11。然后向其中加入1.52g盐酸羟胺，并加热至80度进行反应。反应4h后，反应液冷却至室温，离心得到产品。

实施例13

称取50mg实施例1中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。500W氙灯模拟可见光下进行光照。溶液中甲基橙的浓度随光照时间的变化趋势见图7，从图7可以看出光照1小时时溶液中甲基橙的比例为30%，也即甲基橙的降解率为70%。

实施例14

称取50mg实施例2中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.1毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。溶液中甲基橙的浓度随光照时间的变化趋势见图8的Example14所示。从图8的Example14线可以看出光照120分钟时溶液中甲基橙的比例为1.4%，也即甲基橙的降解率为98.6%。

实施例15

称取50mg实施例3中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.2毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。溶液中甲基橙的浓度随光照时间的变化趋势见图8的Example15所示。从图8的Example15线可以看出光照75分钟时溶液中甲基橙的比例为1.2%，也即甲基橙的降解率为98.8%。

实施例16

称取50mg实施例1中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。溶液中甲基橙的浓度随光照时间的变化趋势见图8的Example16所示。从图8的Example16线可以看出光照55分钟时溶液中甲基橙的比例为0.6%，也即甲基橙的降解率为99.4%。

实施例17

称取50mg实施例2中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。光照55分钟溶液中甲基橙的降解率为99.4%。

实施例18

称取50mg实施例6中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。光照55分钟溶液中甲基橙的降解率为99.5%。

实施例19

称取50mg实施例11中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。光照55分钟溶液中甲基橙的降解率为99.5%。

实施例20

称取3mg实施例1中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为5mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。光照55分钟溶液中甲基橙的降解率为99.5%。

实施例21

称取0.5g实施例11中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为100mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。光照55分钟溶液中甲基橙的降解率为99.7%。

实施例22

称取50mg实施例11中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的罗丹明溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。光照55分钟溶液中甲基橙的降解率为99.5%。

实施例23

称取50mg实施例11中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的酸性橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯模拟可见光下进行光照。光照55分钟溶液中甲基橙的降解率为99.5%。

实施例24

称取50mg实施例1中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，250W钨灯模拟可见光下进行光照120分钟。光照120分钟溶液中甲基橙的降解率为97.5%。

实施例25

称取50mg实施例1中所制备的CuCl纳米晶体，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，并在暗室下搅拌30分钟。加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯可见光下进行光照55分钟。离心将催化剂集中，并将其与50mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液搅拌均匀，加入0.4毫升30%的H₂O₂，500W氙灯可见光下进行光照55分钟。如此进行循环光催化降解实验，共循环7次。结果如图9所示。从图9中可以看出第一次光催化实验结束后，溶液的甲基橙浓度为2.5%，紧接着后续的稳定性实验中，光催化实验结束后溶液残余甲基橙的浓度依次为5.4%、14.8%、13.3%、20.2%、20.0%及18.6%。也即在经过7次重复使用以后CuCl纳米晶体对甲基橙仍然保持80%以上的降解效率，表明所制备的CuCl纳米晶体具有优异的光催化稳定性。

Claims (9)

1.一种可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，其特征在于，包括以下步骤：（1）将配体分子和CuSO4按照比例溶于水中；用碱性溶液调节溶液的pH值为5-12；（2）加入一定量的盐酸羟胺还原，加热至40-100℃进行充分反应；（3）冷却至室温，分离得到产物；（4）配制一定比例的CuCl纳米晶体和染料有机污染物的混合溶液；加入一定比例的H₂O₂；可见光照射下反应一定时间；

所述CuCl纳米晶体重复使用数次后仍能实现对污染物的85%降解率；

步骤（1）中所述的配体分子为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、柠檬酸钠中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，其特征在于：步骤（1）中所述的CuSO4与配体分子的摩尔比例为1:0.02-1:6。

3.根据权利要求1所述的可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术其特征在于：步骤（1）中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水溶液、碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液、硼酸/硼砂缓冲液、硼砂/氢氧化钠缓冲液、甘氨酸/氢氧化钠缓冲液、磷酸二氢钠溶液、磷酸二氢钾溶液、磷酸氢二钠溶液中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，其特征在于：步骤（2）中所述的充分反应时间为30分钟-24小时。

5.根据权利要求1所述的可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术：步骤（2）中所述的CuSO₄与还原剂的摩尔比例为1:0.75-1:3。

6.根据权利要求1所述的可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，其特征在于：步骤（4）中所述的CuCl纳米晶体和染料有机污染物混合溶液中CuCl纳米晶体的浓度为0.3g/L-5g/L，染料有机污染物的浓度为0-100mg/L。

7.根据权利要求1所述的可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，其特征在于：步骤（4）中所述的H₂O₂加入比例为待降解污染物反应体积的0-20%，H₂O₂的质量百分比浓度为30%。

8.根据权利要求1所述的可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，其特征在于：步骤（4）中所述的可见光照射时间范围为10分钟-12小时。

9.根据权利要求1所述的可见光下CuCl纳米晶体光催化降解染料污染物的技术，其特征在于：步骤（4）中所述的染料有机污染物为甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明、酸性橙、荧光红、荧光桃红中的至少一种；步骤（4）中所述的可见光由氙灯或钨灯模拟。