CN105542773A - 具有双组分壳层的量子点复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双组分壳层的量子点复合微球及其制备方法。该量子点复合微球包括量子点和微胶囊，所述量子点自组装在所述微胶囊的表面，所述微胶囊包括壳层和内核，所述壳层含有聚苯乙烯和二氧化硅，所述内核为高级脂肪酸。本发明的量子点复合微球，本发明的量子点不但能够保持一般量子点发光效率高、光化学稳定性等优异性质，而且发光强度还具有特定的温度敏感值，可用于对特定的温度进行关联。本发明的量子点还具有很好的重复使用性，量子点不会脱落问题。

Description

具有双组分壳层的量子点复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种量子点，更具体地说，涉及一种具有双组分壳层的量子点复合微球及其制备方法。
背景技术
当材料尺寸减少到纳米量级时，由于其纳米效应，材料将产生许多新颖而独特的优于传统材料的各种功能特性，在微电子、生物工程、化工、医学等领域具有广泛的应用价值。
近几年,以过渡金属为激活离子的纳米发光材料，由于其优异的光学特性，如吸收波长宽且连续，荧光发射峰可调谐，荧光寿命长等，在发光器件、荧光成像、太阳能电池、荧光检测和生物标记等领域表现出广阔的应用前景。然而当量子点用于发光器件或荧光检测时，在25-100℃范围内，量子点吸收峰波长和光致发光光谱波长发生的红移一般均小于10nm。再者，虽然发光强度与温度具有一定的线性关系，但随温度变化，其发光强度非常小，在低于热猝灭温度下，较小的温度变化不会引起发光强度大幅增强或减弱。因此，现有技术不能制备出温度敏感性非常高的量子点。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种温度敏感性非常高的具有双组分壳层的量子点复合微球。
本发明提供了一种具有双组分壳层的量子点复合微球，其包括量子点和微胶囊，所述量子点自组装在所述微胶囊的表面，所述微胶囊包括壳层和内核，所述壳层含有聚苯乙烯和二氧化硅，所述内核为高级脂肪酸。
所述量子点为巯基羧酸修饰的量子点；所述微胶囊的表面经过三氨基硅烷和聚合氯化铝改性处理，所述三氨基硅烷的化学式为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3。
在所述量子点复合微球中，所述高级脂肪酸、聚苯乙烯和二氧化硅的重量比例为(2～6):(2～10):0.29。在所述微胶囊的表面自组装有1-20层所述量子点。
所述量子点复合微球的粒径为55nm～600nm，优选为65nm～500nm。所述微胶囊的粒径为50nm～600nm，优选为60nm～500nm。所述量子点的粒径为2～150nm，优选为5～100nm；
所述量子点为CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点中的一种或几种。
所述高级脂肪酸为C9～C18的高级脂肪酸，优选为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、软脂酸、珠光酯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种或多种。
本发明的提供了上述的具有双组分壳层的量子点复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将按重量比例为(2～6):(2～10):1混合高级脂肪酸、苯乙烯和正硅酸乙酯，然后加热使高级脂肪酸熔融并搅拌均匀，制得混合物，然后将表面活性剂水溶液加入到在所述混合物中加入，搅拌分散均匀得到乳化液，然后在所述乳化液中滴加过硫酸铵的水溶液，在60～95℃下反应0.5～6h后，降至室温后，然后进行破乳、静置、真空抽虑、洗涤和干燥，最终得到以高级脂肪酸为核，聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊，
(2)将所述微胶囊浸泡在量子点的水溶液中，然后过滤，洗涤和干燥，即可制得量子点复合微球。
在所述表面活性剂水溶液中的表面活性剂的质量与高级脂肪酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:(10～30)，所述表面活性剂的水溶液的浓度为0.5wt％～5wt％；所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的质量与高级脂肪酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:(10～50)，所述过硫酸铵溶液的浓度为1wt％～10wt％；所述表面活性剂为聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
在(2)步骤中，所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的量子点的水溶液。所述浸泡的时间为5min～240min。
在将所述微胶囊加入到量子点的水溶液之前，用聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液改性处理微胶囊，具体步骤如下：将所述微胶囊入到聚合氯化铝的溶液中，然后过滤和干燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，搅拌、过滤和干燥。所述聚合氯化铝溶液的浓度0.20wt％～0.01wt％，所述三氨基硅烷溶液为含有0.5wt％～2.0wt％三氨基硅烷的乙醇溶液。聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液的用量浸没二氧化硅化纳米微球即可，但不限制于此。微胶囊与三氨基硅烷溶液质量比例可以为1：(5～20)。微胶囊与聚合氯化铝溶液质量比例可以为1：(5～20)。
所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的水溶性量子点，为常规使用的巯基羧酸修饰的水溶性量子点，常规使用浓度的溶液。其制备方法如下：将碲粉和硼氢化钠与水混合，将惰性气氛环境和恒温条件进行反应，制得量子点前驱液；将氯化镉溶解在水中，然后依次加入巯基羧酸和氢氧化钠溶液，得到混合液，将整个混合液移至高压釜内衬里，通氮除氧，然后将所述量子点前驱液加入到所述混合液中，在高压釜进行水热反应，得到所述巯基羧酸修饰的水溶性量子点。所述碲粉、硼氢化钠、氯化镉与巯基羧酸的摩尔比例为1:(20～60):(15～45):(6～15)。巯基羧酸优选为巯基乙酸、2-巯基丙酸和3-巯基丙酸。
与现有技术相比，本发明的具有如下优点：
(1)本发明的量子点复合微球，本发明的量子点不但能够保持一般量子点发光效率高、光化学稳定性等优异性质，而且发光强度还具有特定的温度敏感值，可用于对特定的温度进行关联。具体表现为：当环境温度升高高级脂肪酸的相变温度时，量子点复合微球内的高级脂肪酸发生相变，由不透光的固态变成透明的液态，这样微胶囊的透光性大幅增加，其光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅增加；当环境温度低于高级脂肪酸的相变温度时，由透明的液态变成不透光的固态，这样微胶囊的透光性大幅降低，其光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅下降。因此，量子点复合在相变温度点附近具有非常强的温度敏感性。
当本发明的量子点复合微球应用于荧光检测时，可通过在线实时监测整体体系中荧光发生异常变化的地方，可以监测出温度敏感值附近的温度微小变化。当用于量子点的器件时，可以通过调节温度值，来调控量子点发光强度的大幅改变。
本发明的量子点复合微球适用于与高级脂肪酸的相变温度点的接近的样品监测，由于不同高级脂肪酸具有很多不同相变温度值，可以通过选择不同相变温度的高级脂肪酸，来改变量子点复合微球中高级脂肪酸的温度敏感值，从而可实现不同样品的实时监测。
(2)本发明的量子点复合微球，聚苯乙烯与二氧化硅形成较厚的包覆壳层，且聚苯乙烯具有较强的冲击强度，有利于提高该微胶囊的热稳定性和结构稳定性，并能够很好地弥补二氧化硅的弹性和致密性较差的缺点，有利于形成致密的外壳而避免相变材料泄漏，提高稳定性。
二氧化硅具有高的结构强度、热稳定、机械稳定、化学稳定、高导热等特性，能够很好的弥补聚苯乙烯热稳定和化学稳定性相对较差、机械特性相对较差及导热性能相对较差的缺点。
聚苯乙烯和二氧化硅复合材料综合了聚苯乙烯和二氧化硅的优点，并能够相互弥补各自存在的缺点，优势互补，从而能够提高该微胶囊的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性及结构稳定性，从而使得微胶囊的稳定性较高。
(3)本发明在量子点复合微球的制备过程中，过硫酸铵作为聚合反应的引发剂引发聚苯乙烯聚合生成聚聚苯乙烯，同时作为酯类水解催化剂催化正硅酸乙酯水解生成二氧化硅，这样使聚苯乙烯的界面聚合反应和正硅酸乙酯的界面水解反应同时进行，界面聚合反应和水解反应彼此之间的协同作用，很好的控制了反应体系的整体反应速度，使制备的微胶囊具有很好的结构均匀性和稳定性，从而可以实现粒度分布均匀、结构稳定的微胶囊的制备。
制备的微胶囊再经聚合氯化铝和三氨基硅烷溶液处理，从而改性微胶囊表面电荷，并且在三氨基硅烷的多氨基与巯基羧酸结合形成三维的多位点接枝，这样在表面电荷和多位点接枝的双重作用下，量子点非常牢固地组装在微胶囊层的表面，可有效地防止量子点表面巯基类配体的脱落，量子点本具有非常好的时间稳定性，以及在一定酸、碱、氧化环境中酸、碱稳定性和抗氧化稳定性，与此同时还保持了量子点的良好生物兼容性，从而大大提高了量子点在具体应用中的稳定性。
(4)本发明的量子点复合微球，可以用于在量子点在发光器件、荧光成像、太阳能电池、荧光检测和生物标记等方面。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明具有双组分壳层的量子点复合微球的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，其中wt％为质量分数。
巯基羧酸修饰的量子点溶液的制备方法采用本领域常规使用的制备方法。本发明将含有量子点阳离子的金属盐(阳离子例如可以为Zn2+、Cd2+或Hg2+)与巯基羧酸络合生成阳离子前躯体，再与阴离子前躯体(阴离子例如可以为S2-、Se2-或Te2-)加热回流使得量子点成核并生长，从而制得巯基羧酸修饰的量子点溶液。加热回流的温度为60～90℃，时间为3～12h。例如，巯基羧酸修饰的碲化镉、硒化镉量子点溶液的制备方法可以参考CN102786037A，巯基羧酸修饰的硫化锌量子点溶液的制备方法可以参考CN103242829A。量子点还可以由巯基羧酸修饰的硫化镉、硒化锌或碲化锌溶液自装而成。本发明下述的各实施例详述巯基羧酸修饰的碲化镉的制备方法。
实施例1
(1)按质量比为6:9:1混合相变温度为52～54℃的肉豆蔻酸、苯乙烯和正硅酸乙酯，得到混合物；
将上述混合物添加到500mL圆底烧瓶中，采用片状不锈钢进行搅拌，在1500转/min的搅拌速度下水浴加热至60℃，将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到100mL水中，分散均匀，并添加到圆底烧瓶中乳化20min后，然后再升温至80℃，在1500转/min的搅拌速度下继续乳化10min，得到均匀的微乳液，其中，十二烷基苯磺酸钠的质量与肉豆蔻酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:13；
乳化完成后，将水浴的温度调节到85℃。将1g的过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中，并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/min的搅拌速度搅拌30min后，将机械搅拌的速度调为1000转/min，并将水浴的温度调至80℃，反应1.5h后，水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后，向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳，静置30min后，有分层现象，把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤6次，并用真空干燥箱在45℃的条件下真空干燥6h，最终得到以相变材料为核，聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊，其中，过硫酸铵的质量与肉豆蔻酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:16。
通过扫描电子显微镜照片表征可知：微胶囊粒径为90nm～120nm，粒径分布均匀，而且微胶囊的形状比较规整，表面光滑。
(2)称取2mg碲粉和24mg硼氢化钠，移至带瓶塞的小瓶当中，通氮气5min，盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中，反应温度为32℃，2h后取出，制备得紫色新鲜的前驱液。
100mg氯化镉加入100mL水中，玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解，加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里，通氮除氧30min，得到混合液。
密封好除过氧的氯化镉溶液，注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到氯化镉溶液中(碲粉、硼氢化钠、氯化镉和巯基乙酸的摩尔比例为1：41：33：9)，加入氢氧化钠溶液将PH调节至10，盖好盖，组装好高压釜，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
(3)将5g微胶囊加入到100mL聚合氯化铝溶液中，聚合氯化铝溶液的浓度0.05wt％，搅拌10min后，进行过滤和干燥，然后再将微胶囊加入到100mL三氨基硅烷溶液，该溶液的溶剂无水乙醇，三氨基硅烷溶液的浓度为0.5wt％，三氨基硅烷的化学式为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3，在20℃搅拌30min，然后再过滤、洗涤和干燥得到改性的微胶囊。
(4)将步骤(3)所得的改性的微胶囊浸泡上述巯基乙酸修饰的量子点水溶液中，于室温下反应15min，过滤、用水洗涤、干燥，即得复合量子点微球。
(5)将步骤(4)所得的复合量子点微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中，采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系，量子点的激发波长400nm，荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光谱，得到相对荧光强度。
表1
30℃ 40℃ 50℃ 56℃ 60℃ 65℃
相对荧光强度(a.u.) 125 123 124 724 735 734
实施例2
(1)按质量比为10:15:4混合相变温度为62～63℃的棕榈酸、苯乙烯和正硅酸乙酯，得到混合物；
将上述混合物添加到500mL圆底烧瓶中，采用片状不锈钢进行搅拌，在1500转/min的搅拌速度下水浴加热至70℃，将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到100mL的去离子水中分散均匀，并添加到圆底烧瓶中乳化10min后，然后再升温至80℃，在1500转/min的搅拌速度下继续乳化20min，得到均匀的乳白色微乳液，其中，十四烷基硫酸钠的质量与棕榈酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:25；
乳化完成后，将水浴的温度调节到85℃。将1g的过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中，并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/min的搅拌速度搅拌15min后，将机械搅拌的速度调为1000转/min，并将水浴的温度调至85℃，反应1h后，水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后，向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳，静置30min后，有分层现象，把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤5次，并用真空干燥箱在50℃的条件下真空干燥4h，最终得到以相变材料为核，聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊，其中，过硫酸铵的质量与棕榈酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:25。
通过扫描电子显微镜照片表征可知：微胶囊粒径为80nm～120nm，粒径分布均匀，而且微胶囊的形状比较规整，表面光滑。
(2)称取2mg硒粉和24mg硼氢化钠，移至带瓶塞的小瓶当中，通氮气5min，盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中，反应温度为32℃，2h后取出，制备得紫色新鲜的前驱液。
100mg氯化镉加入100mL水中，玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解，加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里，通氮除氧30min，得到混合液。
密封好除过氧的氯化镉溶液，注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到氯化镉溶液中(硒粉、硼氢化钠、氯化镉和巯基乙酸的摩尔比例为1：41：33：9)，加入氢氧化钠溶液将PH调节至10，盖好盖，组装好高压釜，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
(3)将10g微胶囊浸泡上述巯基乙酸修饰的量子点水溶液中，于室温下反应15min，过滤、用水洗涤、干燥，即得复合量子点微球。
(4)将步骤(3)所得的复合量子点微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中，采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系，量子点的激发波长为540nm。荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光谱，得到最大相对荧光强度。
表2
40℃ 55℃ 60℃ 65℃ 68℃ 72℃
相对荧光强度(a.u.) 103 102 143 622 640 638
实施例3
(1)按质量比为8:12:2混合相变温度为43～45℃的月桂酸、苯乙烯和正硅酸乙酯得到混合物；
将上述混合物添加到500mL圆底烧瓶中，采用片状不锈钢进行搅拌，在1500转/min的搅拌速度下水浴加热至60℃，将1g的十二烷基硫酸钠加入到42.5mL的去离子水中分散均匀，并添加到圆底烧瓶中乳化15min后，然后再升温至80℃，在1500转/min的搅拌速度下继续乳化15min，得到均匀的乳白色微乳液，其中，十二烷基苯磺酸钠的质量与月桂酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:20；
乳化完成后，将水浴的温度调节到85℃。将1g的引发剂及催化剂过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中，并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/min的搅拌速度搅拌25min后，将机械搅拌的速度调为1000转/min，并将水浴的温度调至82℃，反应5h后，水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后，向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳，静置30min后，有分层现象，把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤4次，并用真空干燥箱在48℃的条件下真空干燥5h，最终得到以相变材料为核，聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊，其中，过硫酸铵的质量与月桂酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:20。
通过扫描电子显微镜照片表征可知：微胶囊粒径为200nm～240nm，粒径分布均匀，而且微胶囊的形状比较规整，表面光滑。
(2)称取2mg硒粉和24mg硼氢化钠，移至带瓶塞的小瓶当中，通氮气5min，盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中，反应温度为32℃，2h后取出，制备得紫色新鲜的前驱液。
100mg硝酸锌加入100mL水中，玻璃棒搅拌至硝酸锌颗粒完全溶解，加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里，通氮除氧30min，得到混合液。
密封好除过氧的硝酸锌溶液，注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到硝酸锌溶液中(硒粉、硼氢化钠、硝酸锌和巯基乙酸的摩尔比例为1：41：33：9)，加入氢氧化钠溶液将PH调节至10，盖好盖，组装好高压釜，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
(3)将10g微胶囊加入到100mL聚合氯化铝溶液中，聚合氯化铝溶液的浓度0.08wt％，搅拌10min后，进行过滤和干燥，然后再将微胶囊加入到100mL三氨基硅烷溶液，该溶液的溶剂无水乙醇，三氨基硅烷溶液的浓度为1wt％，三氨基硅烷的化学为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3)，在20℃搅拌30min，过滤、洗涤和干燥得到改性的微胶囊。
(4)将将步骤(3)所得的微胶囊加入上述巯基乙酸修饰的量子点水溶液中，搅拌分散，于室温下反应15min，过滤、用水洗涤、干燥，即得复合量子点微球。
(5)将步骤(4)所得的复合量子点微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中，采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系，量子点的激发波长为470nm。荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光谱，得到最大相对荧光强度。
表3
25℃ 35℃ 41℃ 46℃ 50℃ 55℃
相对荧光强度(a.u.) 149 142 163 704 724 719
对比例1
(1)将正硅酸乙酯添加到500mL圆底烧瓶中，采用片状不锈钢进行搅拌，在1500转/min的搅拌速度下水浴加热至60℃，将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到100mL水中，分散均匀，并添加到圆底烧瓶中乳化20min后，然后再升温至80℃，在1500转/min的搅拌速度下继续乳化10min，得到均匀的微乳液，其中，十二烷基苯磺酸钠的质量与正硅酸乙酯的比值为1:13；
乳化完成后，将水浴的温度调节到85℃。将1g的过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中，并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/min的搅拌速度搅拌30min后，将机械搅拌的速度调为1000转/min，并将水浴的温度调至80℃，反应1.5h后，水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后，向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳，静置30min后，有分层现象，把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤6次，并用真空干燥箱在45℃的条件下真空干燥6h，得到二氧化硅微粒子，其中，过硫酸铵的质量与二氧化硅的比值为1:16。通过扫描电子显微镜照片表征可知：粒径为110nm～150nm。
(2)称取2mg碲粉和24mg硼氢化钠，移至带瓶塞的小瓶当中，通氮气5min，盖好瓶塞。注射器抽取高纯水2mL，注射到小瓶中，然后再排出瓶内反应产生的气体。将整个小瓶装置放入水浴锅中，反应温度为32℃，2h后取出，制备得紫色新鲜的前驱液。
100mg氯化镉加入100mL水中，玻璃棒搅拌至氯化镉颗粒完全溶解，加入巯基乙酸(TGA)再将整个液体移至高压釜内衬里，通氮除氧30min，得到混合液。
密封好除过氧的氯化镉溶液，注射器抽取1mL新鲜制备好的前驱液并快速移至到氯化镉溶液中(碲粉、硼氢化钠、氯化镉和巯基乙酸的摩尔比例为1：41：33：9)，加入氢氧化钠溶液将PH调节至10，盖好盖，组装好高压釜，80℃水热反应12h，得到巯基乙酸修饰的量子点水溶液。
(3)将10g微胶囊加入巯基乙酸修饰的量子点水溶液中，搅拌分散，于室温下反应15min，过滤、用水洗涤、干燥，即得复合量子点微球。
(4)10g复合量子点微球加入到20mL磷酸盐缓冲混合溶液(pH值为6.8)中，采用荧光分光光度计检测不同温度下的混合溶液体系，量子点的激发波长400nm，荧光分光光度计入射和出射狭缝光谱通带均为5nm的条件下，测定体系的荧光光谱，得到相对荧光强度。
表4
30℃ 40℃ 50℃ 56℃ 60℃ 65℃
相对荧光强度(a.u.) 882 880 875 870 869 867
通过表1-3的数据可知：各实施例的复合量子点微球的环境温度一旦略高于高级脂肪酸的相变温度，量子点复合微球内的高级脂肪酸已经发生相变，由不透光的固态变成透明的液态，这样量子点复合微球的透光性大幅增加，其光致发光光谱的强度(发光强度)会发生大幅增加，这样量子点复合在相变温度点附件具有非常强的温度敏感性。而对比例1的复合量子点微球的环境温度在升高过程，荧光强度变化非常小，在荧光噪声的影响下，不利于仪器进行监测，温度敏感性差。
测试例1
取实施例1-3和对比例1的复合量子点微球，然后采用本领域常用的旋涂成膜技术分别在导电玻璃上成膜，从而制得不同的荧光薄膜传感材料。荧光薄膜传感材料的重复使用测试含有0.5μg/L铜离子溶液。结果表明：实施例1-3的荧光薄膜传感复合材料使用10次后，荧光可以恢复到原来的95％以上，没有出现量子点脱落问题；而对比例1的荧光薄膜传感复合材料，在使用5次后，荧光下降到原来的90％，使用7次后荧光下降到80％以下，并出现量子点脱落现象，在使用10次后，出现严重脱落问题，不能再继续使用。

Claims (10)

1.一种具有双组分壳层的量子点复合微球，其特征在于，该量子点复合微球包括量子点和微胶囊，所述量子点自组装在所述微胶囊的表面，所述微胶囊包括壳层和内核，所述壳层含有聚苯乙烯和二氧化硅，所述内核为高级脂肪酸。
2.按照权利要求1所述的量子点复合微球，其特征在于：所述量子点为巯基羧酸修饰的量子点；所述微胶囊的表面经过三氨基硅烷和聚合氯化铝改性处理，所述三氨基硅烷的化学式为H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3。
3.按照权利要求1或2所述的量子点复合微球，其特征在于：在所述量子点复合微球中，所述高级脂肪酸、聚苯乙烯和二氧化硅的重量比例为(2～6):(2～10):0.29。
4.按照权利要求1或2所述的量子点复合微球，其特征在于：所述量子点复合微球的粒径为55nm～600nm，优选为65nm～500nm。
5.按照权利要求1或2所述的量子点复合微球，其特征在于：所述量子点为CdTe、CdSe、InP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdHgTe/ZnS、HgTe/HgCdS量子点中的一种或几种；所述高级脂肪酸为C9～C18的高级脂肪酸，优选为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、软脂酸、珠光酯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的一种或多种。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述的具有双组分壳层的量子点复合微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将按重量比例为(2～6):(2～10):1混合高级脂肪酸、苯乙烯和正硅酸乙酯，然后加热使高级脂肪酸熔融并搅拌均匀，制得混合物，然后将表面活性剂水溶液加入到在所述混合物中加入，搅拌分散均匀得到乳化液，然后在所述乳化液中滴加过硫酸铵的水溶液，在60～95℃下反应0.5～6h后，降至室温后，然后进行破乳、静置、真空抽虑、洗涤和干燥，最终得到以高级脂肪酸为核，聚苯乙烯和二氧化硅为壳的微胶囊；
(2)将所述微胶囊浸泡在量子点的水溶液中，然后过滤，洗涤和干燥，即可制得量子点复合微球。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：在所述表面活性剂水溶液中的表面活性剂的质量与高级脂肪酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:(10～30)，所述表面活性剂的水溶液的浓度为0.5wt％～5wt％；所述过硫酸铵溶液中的过硫酸铵的质量与高级脂肪酸、苯乙烯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:(10～50)，所述过硫酸铵溶液的浓度为1wt％～10wt％；所述表面活性剂为聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述量子点的水溶液为巯基羧酸修饰的量子点的水溶液。
9.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于：在将所述微胶囊加入到量子点的水溶液之前，用聚合氯化铝溶液和三氨基硅烷溶液改性处理微胶囊，具体步骤如下：将所述微胶囊入到聚合氯化铝的溶液中，然后过滤和干燥，然后再加入到三氨基硅烷溶液中，搅拌、过滤和干燥。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述聚合氯化铝溶液的浓度0.20wt％～0.01wt％，所述三氨基硅烷溶液为含有0.5wt％～2.0wt％三氨基硅烷的乙醇溶液。
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