CN105540558B - 一种聚合氮及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合氮的制备方法，包括以下步骤：在金刚石对顶砧的样品腔中填充叠氮化铵，加压至20GPa以上，得到聚合氮。本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的聚合氮，其氮原子间通过氮氮单键键合，悬键由氢原子饱和，是一种高分子聚合体。该聚合氮的晶体结构为正交结构(P212121)，理论预测其能量密度为6.03KJ/g，是具有重要应用前景的高能量密度材料。本发明提供的方法中，制备聚合氮的条件为室温、20GPa压力，即能获得氮氮单键键合的长链聚合氮，制备条件温和，是商用大腔体压机能够达到的压力条件，为聚合氮的宏观量制备提供重要实验依据。同时，本发明提供的方法简单，易于操作。

Description

一种聚合氮及其制备方法
技术领域
本发明属于高含能材料技术领域，尤其涉及一种聚合氮及其制备方法。
背景技术
聚合氮是高压下解离分子氮中的氮氮三键或氮氮双键，重新结晶形成的以氮氮单键键合的新型聚合材料。由于氮氮单键键能(168KJ/g)与氮氮三键键能(956KJ/g)间存在巨大的能量差异，当聚合氮爆炸后恢复到氮气分子状态时将释放巨大的能量，是已知含能材料中能量密度最高的高能量密度材料；同时，聚合氮爆炸时无需氧气，产物为清洁无污染的氮气。基于以上优异特性，聚合氮在航空航天、军事国防领域具有重要的应用前景。因此聚合氮的制备备受国内外关注。
2004年，德国马普所首次在110GPa，2000K超高压高温条件下，利用氮气作为前驱体，获得了氮氮单键键合的聚合氮，这一重大发现为聚合氮的高压制备提供了可行性方案。但是，其合成的温度压力条件十分苛刻，难以实现宏观量合成。因此，寻找新的制备方法，降低聚合氮合成条件，在常温、低压力条件下制备新型聚合氮是亟待解决的关键问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚合氮及其制备方法，本发明提供的制备方法无需苛刻的温度压力条件，得到的聚合氮为高分子聚合体，具有较高的能量密度。
本发明提供了一种聚合氮的制备方法，包括以下步骤：
在金刚石对顶砧的样品腔中填充叠氮化铵，加压至20GPa以上，得到聚合氮。
本发明以叠氮化铵作为前驱体，利用金刚石对顶砧产生高压，使叠氮化铵在室温、加压至20GPa条件下即可分解并重新键合，得到聚合氮，且得到的聚合氮为高分子聚合体，具有较高的能量密度。
本发明以金刚石对顶砧作为反应器，本发明对所述金刚石对顶砧没有特殊限制。作为优选，本发明对所述金刚石对顶砧的样品腔进行如下处理：
利用金刚石对顶砧预压金属铼箔，在压痕中心成型一个孔洞作为样品腔，将其复位至金刚石对顶砧。
在一个具体实施例中，利用砧面为300μm的金刚石对顶砧产生压力，预压纯度为99.97％、尺寸为5×5×0.25mm的金属铼箔，然后利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为100μm的孔洞作为样品腔；将该样品腔复位到金刚石对顶砧中即可。
本发明在所述金刚石对顶砧的样品腔中填充叠氮化铵，具体按照以下步骤操作：
将金刚石对顶砧移入氩气保护的手套箱中，在惰性气体环境中将叠氮化铵填充入样品腔，然后装入10μm以下的红宝石微球作为压标物质，封好整个金刚石对顶砧。
在本发明中，所述叠氮化铵的填充率优选为100％，即将叠氮化铵充满整个样品腔。
在本发明中，所述叠氮化铵为叠氮化铵粉末，可以按照以下方法制备：
将硝酸铵和叠氮化钠混合均匀，在180℃～200℃下反应，将反应得到的气体冷凝后，得到叠氮化铵。
具体而言，本发明将硝酸铵和叠氮化钠混合均匀，将混合物放入氮气保护的管式炉中，然后加热至180℃～200℃，更优选190℃，反应1h。反应过程中挥发出的气体通过冷凝装置冷却，叠氮化铵晶体附着在冷凝装置内壁上。反应结束后，整个反应装置自然冷却至室温。向冷凝装置内通入氮气，在氮气保护下快速收集叠氮化铵晶体，密封，放入手套箱中保存。
将叠氮化铵填充入金刚石对顶砧后，进行压力加载，加压至20GPa以上，叠氮化铵分解并重新键合，得到聚合氮。
在本发明中，加压至20GPa即可生成聚合氮，优选加压至20GPa～60GPa，更优选加压至20GPa～30GPa。加压压力越高，虽然能够得到聚合氮，但是得到的聚合氮的结晶度较差。在本发明中，优选在室温下加压至20GPa以上，且加压时无需传压介质。
参见图1，图1为本发明提供的长链聚合氮的制备流程示意图，叠氮化铵在20GPa、常温条件下分解并重新键合，得到高分子长链聚合氮。
本发明以叠氮化铵作为前驱体，利用金刚石对顶砧产生高压，使叠氮化铵在室温、加压至20GPa条件下即可分解并重新键合，得到聚合氮，且得到的聚合氮为高分子聚合体，具有较高的能量密度。
本发明提供的方法中，制备聚合氮的条件为室温、20GPa压力，即能获得氮氮单键键合的长链聚合氮，制备条件温和，是商用大腔体压机能够达到的压力条件，为聚合氮的宏观量制备提供重要实验依据。同时，本发明提供的方法简单，易于操作。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的聚合氮，其氮原子间通过氮氮单键键合，悬键由氢原子饱和，是一种高分子聚合体。该聚合氮的晶体结构为正交结构(P212121)，理论预测其能量密度为6.03KJ/g。
本发明制备的长链聚合氮是氮原子间通过氮氮单键键合形成的一种高分子聚合体，其中的悬键由氢原子饱和。这种新型长链聚合氮的能量密度高达6.03KJ/g，是具有重要应用前景的高能量密度材料。
附图说明
图1为本发明提供的长链聚合氮的制备流程示意图；
图2为叠氮化铵晶体在常温常压下的X光衍射(XRD)谱图；
图3为叠氮化铵晶体在常温常压下的3D晶体结构图；
图4为叠氮化铵晶体在2.36GPa压力下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；
图5为叠氮化铵晶体在3.5GPa压力下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；
图6为HP1相在7.1GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；
图7为HP1相的3D晶体结构图；
图8为叠氮化铵在9.8GPa压力下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；
图9为实施例6制备的聚合氮在20GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；
图10为实施例6制备的聚合氮的3D晶体结构图；
图11为实施例6制备的聚合氮的拉曼谱图；
图12为实施例7制备的聚合氮在28GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图；
图13为实施例8制备的聚合氮在56.8GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10mg硝酸铵和12.3mg叠氮化钠混合均匀，将混合物放入氮气保护的管式炉中，然后加热至190℃，反应1h。反应过程中挥发出的气体通过冷凝装置冷却，叠氮化铵晶体附着在冷凝装置内壁上。反应结束后，整个反应装置自然冷却至室温。向冷凝装置内通入氮气，在氮气保护下快速收集叠氮化铵晶体，密封，放入手套箱中保存。
叠氮化铵晶体在温常压下的X光衍射(XRD)谱图参见图2，3D晶体结构参见图3，图2为叠氮化铵晶体在常温常压下的X光衍射(XRD)谱图，从图中可以看出，常压下叠氮化铵结晶为正交结构，对称群为Pmna(与标准PDF数据库数据JCPDF NO.09-0409相一致)。图3为叠氮化铵晶体在常温常压下的3D晶体结构图。
实施例2
利用砧面为300微米的金刚石对顶砧装置预压纯度为99.97％的金属铼箔，利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为100μm的孔洞，该圆形孔洞作为封装叠氮化铵前驱体的样品腔；在氩气保护的手套箱中，将实施例1制备的叠氮化铵前驱体装满整个样品腔，然后装入10μm以下的红宝石微球作为压标物质，用来标定样品腔中的压力。封好金刚石对顶砧装置，进行压力加载，当压力升高至2.36GPa，对样品腔中的物质进行XRD分析，结果参见图4，图4为叠氮化铵晶体在2.36GPa压力下的高压原位同步辐射角散XRD谱图。结果表明，当加载压力低于3.5GPa时，叠氮化铵前驱体保持常压相不变(正交结构，对称群为Pmna)。
实施例3
利用砧面为300微米的金刚石对顶砧装置预压纯度为99.97％的金属铼箔，利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为100μm的孔洞，该圆形孔洞作为封装叠氮化铵前驱体的样品腔；在氩气保护的手套箱中，将实施例1制备的叠氮化铵前驱体装满整个样品腔，然后10μm以下的装入红宝石微球作为压标物质，用来标定样品腔中的压力。封好金刚石对顶砧装置，进行压力加载，当压力升高至3.5GPa，对样品腔中的物质进行XRD分析，结果参见图5，图5为叠氮化铵晶体在3.5GPa压力下的高压原位同步辐射角散XRD谱图，其中，*代表HP1相衍射峰，其余为常压相衍射峰。结果表明，当加载压力达到3.5GPa时，叠氮化铵开始由常压相转变成高压相1(单斜结构，对称群为P2/c)，产物为常压相和高压相1(HP1)的混合物。
实施例4
利用砧面为300μm的金刚石对顶砧装置预压纯度为99.97％的金属铼箔，利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为100μm的孔洞，该圆形孔洞作为封装叠氮化铵前驱体的样品腔；在氩气保护的手套箱中，将实施例1制备的叠氮化铵前驱体装满整个样品腔，然后装入10μm以下的红宝石微球作为压标物质，用来标定样品腔中的压力。封好金刚石对顶砧装置，进行压力加载，当压力升高至7.1GPa，对样品腔中的物质进行XRD分析，结果参见图6，图6为HP1相在7.1GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图。结果表明，当加载压力达到7.1GPa，产物为HP1纯相，利用理论预测提出的P2/c晶体结构模型对其进行Rietveld精修，得出前驱体在此压力点下HP1相的晶体结构单斜结构，对称群为P2/C。
对上述产物进行分析，3D晶体结构图见图7，图7为HP1相的3D晶体结构图；晶格参数见表1，表1为HP1相的晶格参数。
表1 HP1相的晶格参数
实施例5
利用砧面为300μm的金刚石对顶砧装置预压纯度为99.97％的金属铼箔，利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为100μm的孔洞，该圆形孔洞作为封装叠氮化铵前驱体的样品腔；在氩气保护的手套箱中，将实施例1制备的叠氮化铵前驱体装满整个样品腔，然后装入10μm以下红宝石微球作为压标物质，用来标定样品腔中的压力。封好金刚石对顶砧装置，进行压力加载，当压力升高至9.8GPa，对样品腔中的物质进行XRD分析，结果参见图8，图8为叠氮化铵在9.8GPa压力下的高压原位同步辐射角散XRD谱图，其中，◆代表HP2衍射峰，其余为HP1衍射峰。结果表明，当加载压力达到9.8GPa，叠氮化铵开始由HP1转变成HP2相，产物为HP1和HP2的混合物。
实施例6
利用砧面为300μm的金刚石对顶砧装置预压纯度为99.97％的金属铼箔，利用电火花打孔机在压痕中心成型一个直径为100μm的孔洞，该圆形孔洞作为封装叠氮化铵前驱体的样品腔；在氩气保护的手套箱中，将叠氮化铵前驱体装满整个样品腔，然后装入红宝石微球作为压标物质，用来标定样品腔中的压力。封好金刚石对顶砧装置，进行压力加载，当压力升高至20GPa，得到聚合氮。
对所述聚合氮进行XRD分析，结果参见图9，图9为实施例6制备的聚合氮在20GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图，由图9可知，此时叠氮化铵形成了一种全新的晶体，结合CALYPSO晶体结构理论预测，对20GPa下的高压原位XRD谱图进行精修，发现，在此压力下，叠氮化铵形成了氮氮单键键合的长链聚合氮，其HP2相的晶体结构为正交结构，对称群为P212121，其中的叠氮分子基团和铵根离子基团完全打开，重新键合形成由氮氮单键键合的新型长链聚合氮，其不饱和悬键由氢原子饱和。
对所述聚合氮进行分析，3D晶体结构图见图10，图10为实施例6制备的聚合氮的3D晶体结构图；晶格参数见表2，表2为实施例6制备的聚合氮的晶格参数。
表2 实施例6制备的聚合氮的晶格参数
对所述聚合氮进行拉曼分析，结果参见图11，图11为实施例6制备的聚合氮的拉曼谱图，其中，图(a)为升压Raman谱图，图(b)升压过程中叠氮化铵Raman峰位随压力变化曲线，图(c)为升压过程中N3 -基团特征峰的振动强度与N-H基团特征峰的振动强度比随压力变化曲线。图11表明，压力升高至20GPa时，位于1360cm-1附近的分子氮特征振动峰完全消失，仅保留氮氢特征振动峰，说明在此压力下，叠氮化铵中氮氮双键完全打开，重新键合。
由此可见，在20GPa压力下，叠氮化钠分解并重新键合得到了聚合氮。
实施例7
按照与实施例6相同的方法进行实验，区别在于，加载压力至28GPa，得到聚合氮。
对所述聚合氮进行XRD分析，结果参见图12，图12为实施例7制备的聚合氮在28GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图，由图12可知，产物仍为氮氮单键键合的长链聚合氮，但是与实施例6相比，其衍射峰强度减弱，表明产物结晶度有所降低。
实施例8
按照与实施例6相同的方法进行实验，区别在于，加载压力至56.8GPa，得到聚合氮。
对所述聚合氮进行XRD分析，结果参见图13，图13为实施例8制备的聚合氮在56.8GPa下的高压原位同步辐射角散XRD谱图，由图13可知，产物仍为氮氮单键键合的长链聚合氮，但是与实施例7相比，仅能观察到产物的(200)和(111)衍射峰，结晶度进一步降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种聚合氮的制备方法，包括以下步骤：
在金刚石对顶砧的样品腔中填充叠氮化铵，在室温下加压至20GPa～30GPa，得到聚合氮，所述叠氮化铵的填充率为100％，加压时无需传压介质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金刚石对顶砧的样品腔按照以下方法形成：
利用金刚石对顶砧预压金属铼箔，在压痕中心成型一个孔洞作为样品腔。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叠氮化铵按照以下方法制备：将硝酸铵和叠氮化钠混合均匀，在180℃～200℃下反应，将反应得到的气体冷凝后，得到叠氮化铵。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的方法制备得到的聚合氮，其为长链聚合氮，氮原子间通过氮氮单键键合，悬键由氢原子饱和，其晶体结构为正交结构，其能量密度为6.03KJ/g。
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