CN105536691B - 基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料及其制备方法和应用；其为在磁性纳米材料上修饰有一层无机硼酸或其盐类化合物。该磁性纳米复合材料形貌规则、均匀分布。具有良好的磁响应性、特异性识别能力，可用于许多领域，如药物纯化系统、有效成分的提取分离、食品加工、化妆品、化学分离与分析等方面，尤其是应用于中药材等复杂成分体系中，具有潜在的工业化生产和应用价值。

Description

基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料及其制备方法和应用，无机硼酸修饰的磁性纳米材料应用在中药材等复杂成分体系中顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中；本发明属于无机材料和分析技术领域。
背景技术
中药是大自然赐予人类的治本良药和益寿膳食，中药综合治本的基础是利用其复杂的有效化学成分体系。
在中药产业中，最关键的工序是对有效成分的提取与分离，而传统的提取分离方法如煎煮法、浸渍法、渗滤法、回流法等，普遍存在着有效成分提取不高，杂质清除率低，能耗高，生产周期长等许多缺点，直接制约了中药产业的发展。因此中药中有效成分的提取与分离技术的效能直接影响中药制剂的纯度、收率、效率、安全、节能和环保。在中药的研究中，提取和分离中药中的化学成分,是进一步测定其化学结构、研究其药理作用和毒性的首要条件,也是进行化学结构改造、化学合成、研究化学结构与疗效关系的前提。因此，中药研究的水平及中药制剂质量的保障在很大程度上依赖于中药有效成分提取和分离的结果。
在现阶段的材料学研究中，研究或者发明一种快速、高效的纳米材料用于中药中有效成分的提取与分离，促进中药产业及中药研究行业紧跟世界相关高新技术创新步伐，进一步提高中药质量，使传统而神秘的中药产业更加低碳环保、更加生机盎然，对弘扬中国文化和实施中药战略具有重大的现实意义和深远的历史意义。
纳米材料为多功能材料的整合提供一个绝佳的平台,它能将多种功能的不同材料整合成一个单一的纳米整体,从而显现出多重功能的特性。磁性纳米复合材料结合了磁性纳米颗粒和其它粒子,具有顺磁性和其它特性,如荧光、增强的光学或催化性能等。这些结构能够为医疗成像、药物靶向传输、免疫检测等生物医学应用提供新的平台。纳米材料的独特结构特点和多功能的结合将在纳米医药领域带来新的机遇。因此磁性纳米材料具有重要的意义。
针对以上几点，将磁性纳米材料用于中药中有效成分的提取分离，特别是将本发明制备的无机硼酸修饰的磁性纳米材料应用在中药材等复杂成分体系中顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中，促进中药产业的发展和中药研究的进步有着重要的意义。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种简便易行、一步反应，绿色环保的方法制备一种快速高效分离提取中药中有效成分的无机硼酸修饰的磁性纳米材料及其制备方法。本发明还涉及将该方法制备的无机硼酸修饰的磁性纳米材料应用于中药材等复杂成分体系中顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中。
实现本发明目的技术方案如下：
一种基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其为在磁性纳米材料上修饰有无机硼酸或其盐类化合物。该磁性纳米复合材料形貌规则、均匀分布。
其中，优选地，所述磁性纳米材料的原料选自Fe3O4、Fe2O3、FeNi(Mo)、FeSi、FeAl、BaO·6Fe2O3、Sr·6Fe2O3、Pb·6Fe2O3、SrCa·6Fe2O3、LaCa·6Fe2O3等具有磁性的物质中的一种或几种；当所述磁性纳米材料的原料选自两种或两种以上时，优选所述磁性纳米材料为核壳结构。
本发明所述核壳结构是指以至少一种所述磁性纳米材料的原料为核，以至少一种所述磁性纳米材料的原料为壳，形成核壳结构。
其中，优选地，所述无机硼酸或其盐类化合物选自天然硼砂、天然硼酸、偏硼酸、焦硼酸、硼酸酯、氧化硼、四硼酸钠、方硼石、硬硼钙石、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铝、硼酸钴、硼酸镍、硼酸锰、硼酸铑、硼酸钯四水六硼酸钙、含硼卤化合物中的一种或几种；进一步优选为天然硼酸。
优选地，所述磁性纳米材料与无机硼酸或其盐类化合物的质量比为1:(1-40)，进一步优选质量比为1:(1-20)。
进一步优选地，上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，所述磁性纳米材料为“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的纳米粒子；所述无机硼酸为天然硼酸；其中，所述磁性纳米材料与无机硼酸的质量比例为1∶5。
本发明所述“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的纳米粒子是指以Fe3O4为核，以Fe2O3为壳的核壳结构；其结构如下式(I)所示。
所述“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的纳米粒子可由现有常规技术制备。
上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料具有规则的形貌，主要为球形，粒径范围为100～300nm。
本发明还提供上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料的制备方法，包括利用超声波法将无机硼酸或其盐类化合物修饰在磁性纳米材料上，通过螯合作用将无机硼酸或其盐类化合物固载于磁性纳米粒子表面，制得结构稳定、形貌规则、均匀分布的磁性纳米复合材料。该制备方法不仅可以有效避免过多的有毒有机试剂和表面活性剂的使用而提高磁性纳米材料的生物相容性，而且通过一步反应即可制得形貌规则、均匀分布的磁性纳米复合材料，简化了制备工艺流程，有利于工业生产和应用。
上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料的制备方法，其中
所述反应溶剂可以为水、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、石油醚、正丁醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种；优选所述溶剂为质量浓度1％-100％的乙醇溶液；进一步优选所述溶剂为质量浓度80％的乙醇溶液。
优选地，相对于1g所述磁性纳米材料，所述溶剂的用量为0.2-2L；例如1L。
优选地，所述磁性纳米材料与无机硼酸或其盐类化合物的质量比为1:(1-40)，优选质量比为1:(1-20)。
所述反应条件中使用的技术为超声波将无机硼酸修饰在磁性纳米材料上；优选地，所述超声功率范围是50-2000W，优选300W。
优选地，所述反应在水浴条件下进行，其中水浴温度为室温(一般指10-35℃)到100℃，进一步优选20℃。
优选地，所述反应时间的范围是1-24h，优选时间为9h。
具体的，利用超声波引发无机硼酸于磁性纳米粒子之间的螯合作用，以天然硼酸与Fe3O4/Fe2O3的核壳结构的纳米粒子[如式(I)所示]之间的作用为例，其反应如图10，其中(II)指无机硼酸。图10中，ethanol/water表示溶剂为乙醇与水的混合溶液；ultrosoundr.t表示在常温常压下进行超声反应。
本发明还涉及上述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料在顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中的应用。
优选地，所述应用包括用于药物纯化系统、有效成分的提取分离、食品加工、化妆品、或化学分离与分析等方面。
优选地，所述提取分离系统的模型分子的为芦丁、野漆树苷。
以下对本发明所述核壳结构的磁性纳米材料进行详细说明。
本发明所述核壳结构是指以至少一种所述磁性纳米材料的原料为核，以至少一种所述磁性纳米材料的原料为壳，形成核壳结构。
优选地，所述核壳结构的磁性纳米材料，为在磁性纳米材料上修饰有一层Fe2O3；这种核壳结构的磁性纳米材料也称磁性纳米复合材料，其形貌规则、均匀分布。所述磁性纳米复合材料具有规则的形貌，粒径范围为100～300nm。优选地，所述Fe2O3层的厚度为2～50nm。
其中，所述磁性纳米材料的原料选自Fe3O4、Fe2O3、FeNi(Mo)、FeSi、FeAl、BaO·6Fe2O3、Sr·6Fe2O3、Pb·6Fe2O3、SrCa·6Fe2O3、LaCa·6Fe2O3等具有磁性的物质中的一种或几种，优选为Fe3O4磁性纳米粒子。
该磁性纳米复合材料(即核壳结构的磁性纳米材料)的制备方法，包括利用水热法在所述磁性纳米材料上修饰一层Fe2O3，从而制得形貌规则、均匀分布的磁性纳米复合材料。水热法反应结束后，采用磁分离的方法，分离得到磁性纳米复合材料。该制备方法不仅可以有效避免过多的有毒有机试剂和表面活性剂的使用而提高磁性纳米材料的生物相容性，而且通过一步反应即可制得形貌规则、均匀分布的磁性纳米复合材料，简化了制备工艺流程，有利于工业生产和应用。
上述磁性纳米复合材料的制备方法，其中
所述水热法反应溶剂可以为水、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、石油醚、正丁醇、二甲亚砜、或N，N-二甲基甲酰胺等；其优选溶剂为水。
优选地，所述水热反应温度范围是室温(一般指10-35℃)至200℃，优选温度为90℃至180℃。
优选地，所述水热反应时间的范围是1-10天，优选时间为4天。
优选地，所述水热反应过程中所述磁性纳米材料与上述溶剂的质量比为1:(1-40)，进一步优选质量比为1:(1-20)。
优选地，所述“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的纳米粒子的制备方法包括：利用水热法在磁性纳米材料Fe3O4上修饰一层Fe2O3，以Fe3O4磁性纳米粒子与溶剂水之间的作用为例，其反应如下(图11)，所述反应温度优选为90℃～180℃，所述反应时间为4天，
4Fe3O4+O2→6Fe2O3
本发明制备的磁性纳米复合材料(即核壳结构的磁性纳米材料)具有良好的磁响应性、特异性识别能力、生物相容性、控释性能、稳定性和化学可调性等，使得本发明制备的磁性纳米复合材料可应用在许多领域，如药物纯化系统、有效成分的提取分离、食品加工、化妆品、化学分离与分析等方面，尤其是应用于中药材等复杂成分体系中，具有潜在的工业化生产和应用价值。
附图说明
图1为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料的透射电镜图；
图2为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对外加磁场的感应图；
图3为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料的X射线光电子能谱图谱；
图4为药物模型芦丁在乙醇溶液中的标准曲线；
图5为药物模型野漆树苷在乙醇溶液中的标准曲线；
图6为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对芦丁药物模型溶液吸附前后浓度变化曲线；
图7为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对野漆树苷药物模型溶液吸附前后浓度变化曲线；
图8为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对芦丁药物模型“提取-分离”循环使用次数变化趋势图；
图9为本发明中实施例1制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对野漆树苷药物模型“提取-分离”循环使用次数变化趋势图。
图10为本发明中天然硼酸与Fe3O4/Fe2O3的反应图。
图11为本发明中Fe3O4磁性纳米粒子与溶剂水之间的作用图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1
将“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的磁性纳米粒子(0.1g)在100mL质量分数为80％乙醇溶液中，水浴温度为常温20℃，在300W超声功率下超声10分钟，使其磁性纳米粒子完全分散。待磁性纳米粒子完全分散开后，向其加入一定量的氨水溶液，继续超声10分钟。待超声结束后，缓慢加入天然硼酸(0.5g)，在水浴温度为常温20℃，超声功率为300W的条件下，超声反应9h。反应结束后，采用磁分离的方法，得到0.15g基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料。
其中，所述“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的磁性纳米粒子的制备方法包括：将Fe3O4磁性纳米粒子(1.0g)分散在10g水中，使用超声分散，使其分散均匀后装入聚四氟乙烯的反应釜中，然后将装有反应溶液的反应釜置于烘箱中，设置水热反应温度为90℃，反应时间为4天。反应结束后，采用磁分离的方法，得到所述“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的磁性纳米粒子。
实施例2-19
按照实施例1的方法制备基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，不同之处在于将天然硼酸分别替换为天然硼砂、偏硼酸、焦硼酸、硼酸酯、氧化硼、四硼酸钠、方硼石、硬硼钙石、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铝、硼酸钴、硼酸镍、硼酸锰、硼酸铑、硼酸钯四水六硼酸钙、含硼卤化合物。
实施例20-29
按照实施例1的方法制备基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，不同之处在于将磁性纳米材料分别替换为Fe3O4、Fe2O3、FeNi(Mo)、FeSi、FeAl、BaO·6Fe2O3、Sr·6Fe2O3、Pb·6Fe2O3、SrCa·6Fe2O3、LaCa·6Fe2O3。
实施例30-39
按照实施例1的方法制备基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，不同之处在于所述“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的磁性纳米粒子与天然硼酸的质量比例分别为1∶1、1∶2、1∶8、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40。
下面详细说明本发明制备的无机硼酸修饰的磁性纳米材料的结构和性能。
实验例1透射电镜分析
采用型号为Tecnai G2 20S-TWIN的透射电子显微镜分析本发明实施例1提供的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料。结果见图1，可知本发明方法制备的材料为形貌规则、均匀分布的球状磁性纳米复合材料，其粒径范围为100～300nm。
图1中(a)为标尺为500nm时视野中的磁性纳米粒子形貌结构图，(b)为标尺为50nm下时视野中形貌结构图。
实验例2外加磁场感应分析
参照图2，以本发明实施例1提供的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料为例进行说明，从图2中可以看出，本发明方法制备的磁性纳米复合材料具有良好的磁响应性。
实验例3 X光电子能谱图谱分析
参照图3，以本发明实施例1提供的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料为例进行说明，从图3中可以看出，本发明方法制备的磁性纳米复合材料中含有硼酸。图3中横坐标为电子束缚能，纵坐标为强度。
实验例4无机硼酸修饰的磁性纳米材料对中药中有效成分的提取分离试验
采用型号为Lambda 950的紫外可见分光光度计对本发明实施例1提供的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料对中药中有效成分的提取分离药物模型分子芦丁、野漆树苷进行分析。结果见图4-9。
图4药物模型芦丁在乙醇溶液中的标准曲线，可以得出芦丁药物模型采用Lambda950的紫外可见分光光度计对其浓度计算，其线性关系良好。图4中横坐标为芦丁浓度，纵坐标为吸光度。
图5药物模型野漆树苷在乙醇溶液中的标准曲线，可以得出野漆树苷药物模型采用Lambda 950的紫外可见分光光度计对其浓度计算，其线性关系良好。图5中横坐标为野漆树苷浓度，纵坐标为吸光度。
图6为本发明实施例1提供的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料对芦丁药物模型溶液吸附前后浓度变化曲线，可以看出制备的材料对芦丁药物模型有良好提取分离作用。图6中横坐标为波数，纵坐标为吸光度；Rutin-sample表示芦丁样品溶液的初始浓度，Rutin-Fe3O4@Fe2O3@B表示芦丁样品溶液中加入本发明实施例1制备的无机硼酸修饰后的磁性纳米材料进行吸附之后溶液中芦丁的浓度。
图7为本发明实施例1提供的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料对野漆树苷药物模型溶液吸附前后浓度变化曲线，可以看出制备的材料对野漆树苷药物模型有良好提取分离作用。图7中横坐标为波数，纵坐标为吸光度；Rhoifolin-sample表示野漆树苷样品溶液的初始浓度，Fe3O4@Fe2O3@B表示野漆树苷样品溶液中加入本发明实施例1制备的无机硼酸修饰后的磁性纳米材料进行吸附之后溶液中野漆树苷的浓度。
图8为本发明实施例1提供的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料对芦丁药物模型“提取-分离”循环使用次数变化趋势图，可以得出其循环使用数次，其提取分离性能仍然良好。图8中横坐标为吸附次数，纵坐标为相对吸附量；Fe3O4@Fe2O3@B表示本发明实施例1制备的无机硼酸修饰的磁性纳米材料。
图9为本发明实施例1提供的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料对野漆树苷药物模型“提取-分离”循环使用次数变化趋势图，可以得出其循环使用数次，其提取分离性能仍然良好。图9中横坐标为吸附次数，纵坐标为相对吸附量；Fe3O4@Fe2O3@B表示本发明实施例1制备的无机硼酸修饰的磁性纳米材料。
结果表明，制得的无机硼酸修饰的磁性纳米材料对顺羟基或邻羟基糖类化合物有良好的提取分离作用，可用于中药材等复杂成分体系中顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中，在药物纯化系统、有效成分的提取分离、食品加工、化妆品、化学分离与分析等领域具有潜在的生产和应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其为在磁性纳米材料上修饰有无机硼酸或其盐类化合物；
所述磁性纳米材料为核壳结构，所述磁性纳米材料的原料选自Fe3O4、Fe2O3、FeNi(Mo)、FeSi、FeAl、BaO·6Fe2O3中的两种或两种以上；
所述核壳结构是指以至少一种所述磁性纳米材料的原料为核，以至少一种所述磁性纳米材料的原料为壳，形成核壳结构。
2.根据权利要求1所述的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其特征在于，所述无机硼酸或其盐类化合物选自天然硼砂、天然硼酸、偏硼酸、焦硼酸、四硼酸钠、方硼石、硬硼钙石、硼酸镁、硼酸钙、硼酸锌、硼酸铝、硼酸钴、硼酸镍、硼酸锰、含硼卤化合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其特征在于，所述磁性纳米材料与无机硼酸或其盐类化合物的质量比为1:(1-40)。
4.根据权利要求3所述的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其特征在于，所述磁性纳米材料与无机硼酸或其盐类化合物的质量比为1:(1-20)。
5.根据权利要求1所述的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其特征在于，所述磁性纳米材料为“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的纳米粒子；所述无机硼酸为天然硼酸；其中，所述磁性纳米材料与无机硼酸的质量比例为1∶5。
6.根据权利要求5所述的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其特征在于，所述“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的纳米粒子的制备方法包括：利用水热法在磁性纳米材料Fe3O4上修饰一层Fe2O3，反应温度为90℃～180℃，反应时间为4天。
7.根据权利要求5或6所述的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其特征在于，所述“Fe3O4—Fe2O3”核壳结构的纳米粒子是指以Fe3O4为核，以Fe2O3为壳的核壳结构。
8.根据权利要求1、2、4-6任一项所述的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料，其特征在于，所述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料具有规则的形貌，粒径范围为100～300nm。
9.权利要求1-8任一项所述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括利用超声波法将无机硼酸或其盐类化合物修饰在磁性纳米材料上，通过螯合作用将无机硼酸或其盐类化合物固载于磁性纳米粒子表面。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，超声波反应溶剂为水、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、石油醚、正丁醇、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为质量浓度1％-100％的乙醇溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为质量浓度80％的乙醇溶液。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，相对于1g所述磁性纳米材料，溶剂的用量0.2-2L。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米材料与无机硼酸或其盐类化合物的质量比为1:(1-40)。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米材料与无机硼酸或其盐类化合物的质量比为1:(1-20)。
16.根据权利要求9-15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声功率范围是50-2000W；和/或，
所述反应在水浴条件下进行，其中水浴温度为室温到100℃；和/或，所述反应时间为1-24h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述超声功率范围是300W；和/或，
所述反应在水浴条件下进行，其中水浴温度为20℃；和/或，所述反应时间为9h。
18.权利要求1-8任一项所述基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料或权利要求9-17任一项所述方法制备的基于无机硼酸修饰的磁性纳米材料在顺羟基或邻羟基糖类化合物的提取分离系统中的应用；所述提取分离系统的模型分子的为芦丁、野漆树苷。
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