CN105536073B - 一种以peo-ldpe合金为基体的含铜节育材料及其器件 - Google Patents

一种以peo-ldpe合金为基体的含铜节育材料及其器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以PEO‑LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO‑LDPE复合材料及其器件，包含有PEO‑LDPE合金基体及分布其中的含铜金属粒子，其中含铜金属粒子的重量百分比含量为0.5～30％，在PEO‑LDPE合金基体中，PEO的重量百分比含量为Cu/PEO‑LDPE复合材料总重量的0.5～30％(优选值5～15％)。相较于Cu/LDPE节育材料，以该新型节育材料制备的Cu‑IUDs，更具有重量大幅减轻、与子宫内膜的相容性优异等独特优势，进而在确保所制备Cu‑IUDs使用寿命的同时，理论上将大幅减轻该Cu‑IUDs致出血与疼痛等副反应。

Description

一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料及其器件
技术领域
本发明涉及一种含铜宫内节育器材料及其器件，具体涉及一种以聚氧化乙烯(PEO)与低密度聚乙烯(LDPE)的聚合物合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料及其器件。
技术背景
避孕节育是每个健康家庭所必须长期面临的问题。据《中国人口和就业统计年鉴-2013》相关数据显示，在男性绝育、女性绝育、宫内节育器、皮下埋植、口服及注射避孕药、避孕套、外用药及其他等可供人们选用的避孕节育措施中，2012年放置宫内节育器(Intrauterine Devices，IUDs)的总人数约为1.32亿，占当年采用各种避孕节育措施总人数2.43亿的54.2％。显然，放置IUD是我国最重要的一种避孕节育手段。
在我国目前使用的各种IUD中，约99％为含铜IUD(Cu-IUDs)。临床和研究表明，为确保Cu-IUD的安全性与有效性，在放置Cu-IUDs之后，能够增强避孕效果的铜离子在宫腔液中的最佳浓度应维持在0.5～5.0μg/ml之间。因此，为保证Cu-IUDs的使用寿命，置入后平稳释放期的铜离子释放速率应保证宫腔液中铜离子浓度在5.0μg/ml左右最佳，至Cu-IUDs的铜离子释放速率致使宫腔液中铜离子浓度降为0.5μg/ml后再取出。
虽然Cu-IUDs的安全性与有效性已不容置疑，然而Cu-IUDs临床应用中的出血和疼痛等副反应始终困扰着广大Cu-IUDs使用者和相关科研工作者，程度严重时不得不采取措施取出。研究认为，现有Cu-IUDs在临床应用中出现的出血与疼痛等副反应与Cu-IUDs施加于子宫内膜的物理与化学刺激直接相关，而Cu-IUDs施加于子宫宫腔内膜的物理与化学刺激又与置入初期Cu-IUDs的铜离子“爆释”程度、金属铜是否与子宫内膜直接接触、置入Cu-IUDs的重量大小、置入Cu-IUDs与子宫内膜的相容性好坏等密切相关。为了有效解决现有Cu-IUDs在临床应用中的出血与疼痛等副反应，则需所制备的Cu-IUDs对子宫内膜产生的物理与化学刺激尽可能地减小。为了使制备的Cu-IUDs对子宫内膜所产生的物理与化学刺激尽可能小，则要求制备的Cu-IUDs不存在铜离子“爆释”、不存在金属铜与子宫内膜的直接接触、重量尽可能小、与子宫内膜的相容性尽可能优异。
目前已获专利授权的聚合物基含铜复合材料系列已经很好地解决铜离子“爆释”、金属铜与子宫内膜直接接触的问题，但仍未能很好解决所制备Cu-IUDs的重量尽可能轻、与子宫内膜的相容性尽可能优异等问题，且上述材料系列中具有多孔结构的聚合物基含铜复合材料在制备过程中需使用不环保、有毒的有机溶剂。为了使所制备Cu-IUDs的重量尽可能轻，就必须大幅增大其平稳释放阶段的铜离子释放速率，这样就可以在保证宫腔液中铜离子浓度达到5.0μg/ml左右时大幅减小所制备Cu-IUDs的表面积，进而大幅减轻所制备Cu-IUDs的重量；为了大幅改善所制备Cu-IUDs与子宫内膜的相容性，就必须在大幅度增大所制备Cu-IUDs在平稳释放阶段的铜离子释放速率的同时，考虑使用与子宫内膜相容性更加优异的基体材料。但现有技术并没有很好地解决这一系列问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料及其器件，它所制备的Cu-IUDs不但具备不存在铜离子“爆释”、不存在金属铜与子宫内膜直接接触的特点，它所制备Cu-IUDs更具有重量大幅减轻、与子宫内膜的相容性优异等独特优势。该新型节育材料所制备的Cu-IUDs在确保使用寿命的同时，理论上将大幅减轻Cu-IUDs致出血与疼痛等副反应。
本发明提供的一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料，其特征在于：该材料为Cu/PEO-LDPE复合材料，它由PEO-LDPE合金基体及分布其中的含铜金属粒子构成，其中含铜金属粒子的重量百分比含量为0.5～30％，所述PEO-LDPE合金基体中，PEO的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～30％。
作为本发明的优化方案，PEO-LDPE合金基体中PEO的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的5～15％。
所述含铜金属粒子为各种粒径的铜粒子(包括纳米铜粒子、亚微米铜粒子与微米铜粒子)，或铜与锌或铜与银或铜与锌和银固溶形成的金属粒子，或铜与锌或铜与银或铜与锌和银的粒子的机械混合物。在Cu/PEO-LDPE复合材料中，含铜金属粒子由铜和锌组成时锌的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～10％，含铜金属粒子由铜和银组成时银的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～10％，含铜金属粒子由铜、锌和银组成时银和锌的总重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～10％。
本发明提供的一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料及其器件，它利用PEO无毒且与LDPE相容性好并具有优异水溶性的特性，在大幅改善该新型节育材料所制备的Cu-IUDs生物相容性的同时，还将使得该新型节育材料所制备的Cu-IUDs在置入宫腔与宫腔液接触后，由于其中的PEO逐渐溶解而获得均匀、细小且连通性良好的多孔结构，进而大幅增大宫腔液进入该节育材料内部以及铜离子扩散出来的路径，导致该节育材料单位表面积的铜离子释放速率大幅增加，从而可以在保证宫腔液中铜离子浓度达到5.0μg/ml左右时大幅减小所制备Cu-IUDs的表面积，最终大幅减轻所制备Cu-IUDs的重量。以Cu/PEO/LDPE复合材料制备的Cu-IUDs，不但具有不存在铜离子“爆释”、不存在金属铜与子宫内膜直接接触的特点，更具有重量大幅减轻、与子宫内膜的相容性优异等独特优势。这些特点与优势必将大幅减小所制备Cu-IUDs对对子宫内膜的物理与化学刺激，进而在确保所制备Cu-IUDs使用寿命的同时，理论上将大幅减轻Cu-IUDs致出血与疼痛等副反应。
附图说明
图1为本发明提供的以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料在浸泡前横断面的SEM图；
图2为本发明提供的以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料在模拟宫腔液中浸泡3个月后横断面的SEM图；
图3为含有15wt％Cu的Cu/LDPE复合材料、含有不同PEO量和15wt％Cu的Cu/PEO-LDPE复合材料与模拟宫腔液的亲水性结果。
图4为含有15wt％Cu的Cu/LDPE复合材料、含有不同PEO量和15wt％Cu的Cu/PEO-LDPE复合材料在20ml模拟宫腔液中的铜离子释放速率曲线。
具体实施方式
为了大幅减轻所制备Cu-IUDs的重量、大幅改善所制备Cu-IUDs与子宫内膜的相容性、并在制备过程中不使用任何有机溶剂，本发明考虑使用聚合物合金取代单一的聚合物作为含铜节育材料的基体材料。
聚氧化乙烯(PEO)是一种国家食品药品监督管理局批准的具有良好生物相容性、优异水溶性、无毒的食品药品用材料，且它与低密度聚乙烯(LDPE)之间具有较好的相容性。PEO与LDPE之间相容性好，则PEO在PEO-LDPE合金中可以均匀分布。PEO具有优异的水溶性，则PEO-LDPE合金与宫腔液具有更小的接触角，且PEO可以在宫腔液中溶解而在PEO-LDPE合金基体中形成多孔结构。显然，以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料，将具有比单纯的LDPE等材料为基体的含铜节育材料更优异的生物相容性。更重要的是，以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料，在与宫腔液接触后所形成的细小、连通性良好的多孔结构，将大幅增大宫腔液进入复合材料内部以及铜离子扩散出来的路径，进而导致该复合材料单位表面积的铜离子释放速率大幅增加，从而在保证宫腔液中铜离子浓度达到5.0μg/ml左右时可大幅减小所制备Cu-IUDs的表面积，最终大幅减轻所制备Cu-IUDs的重量。所制备Cu-IUDs更优异的生物相容性及大幅减轻的重量，必将大幅减小所制备Cu-IUDs对对子宫内膜的物理与化学刺激，进而大幅减轻所制备Cu-IUDs在临床应用中的出血与疼痛等副反应。
本发明人的预研究结果表明，在形状与尺寸完全相同即表面积完全相同时，含有8wt％PEO及15wt％Cu的新型Cu/PEO-LDPE节育材料与含有15wt％Cu的Cu/LDPE节育材料相比，前者与模拟宫腔液的接触角比后者小35.5°，前者在20ml模拟宫腔液中平稳释放铜离子的速率比后者高20倍以上。这些结果显示，新型Cu/PEO-LDPE节育材料比Cu/LDPE节育材料节育更优异的生物相容性，同时在铜离子释放速率保持一样的情况下可使所制备Cu-IUDs的重量减小数倍到数十倍，且该新型Cu/PEO-LDPE节育材料在制备过程中不使用任何有机溶剂。
本发明提供的一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料及其器件，它包含有PEO-LDPE合金基体及分布其中的含铜金属粒子，所述含铜金属粒子的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～30％，余量为PEO-LDPE合金基体；在所述PEO-LDPE合金基体中，PEO的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～30％。
当上述含铜金属粒子由铜和锌组成时，锌的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～10％。
当上述含铜金属粒子由铜和银组成时，银的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～10％。
当上述含铜金属粒子由铜、锌和银组成时，银和锌的总重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～10％。
按上述要求先将聚氧化乙烯粉体与低密度聚乙烯粉体混合均匀后，再加入含铜金属粒子混合，然后将三者的均匀混合物用注塑等常规的热塑性塑料加工方法一次加工成型，即得到采用本发明方法制备的一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料及其器件。其典型形态为γ型、T型、Y型、V型和O型等。
将上述方法制备得到的一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料用扫描电镜观察，其脆断面形貌如图1所示，可以看到分布在PEO-LDPE合金基体中的金属粒子。将上述方法制备得到的一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料在模拟宫腔液中浸泡3个月后取出，烘干后用扫描电镜观察，其脆断面形貌如图2所示，可以看到细小、均匀、连通性良好的孔洞结构，断面上还能看到分布其中的金属粒子。将上述方法制备得到的含有不同PEO量和15wt％Cu的Cu/PEO-LDPE复合材料器件及含有15wt％Cu的Cu/LDPE复合材料器件分别测定它们与模拟宫腔液的亲水性，得到的亲水性结果如图3所示，可以看到，该新型节育材料的亲水性得到极大改善，且接触角随着其中的PEO含量增大而大幅降低。将上述方法制备得到的具有相同形状与尺寸(即表面积完全相同)、含有不同PEO量和15wt％Cu的Cu/PEO-LDPE复合材料器件及含有15wt％Cu的Cu/LDPE复合材料器件，每组各取三个试样，分别置于37±0.5℃的20ml模拟宫腔液中连续跟踪其铜离子释放，每隔一段时间测量一次，且每次在测量之前24小时更换新鲜的模拟宫腔液，它们的铜离子释放速率对比曲线如图4所示，可见该新型节育材料的铜离子的释放速率得到极大提高，且铜离子的释放速率随着其中的PEO含量增大而大幅增加，预示着在铜离子的释放速率保持一样的情况下，由Cu/PEO-LDPE复合材料制备的Cu-IUDs的重量将远远小于由Cu/LDPE复合材料制备的Cu-IUDs的重量。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例中所涉及的金属粒子均为市售化学试剂级、聚氧化乙烯与低密度聚乙烯均为市售医用级。
实施例1
分别称取10g聚氧化乙烯(PEO)、70g医用级低密度聚乙烯(LDPE)、10g纳米铜、10g亚微米铜，首先将PEO与LDPE共混均匀，然后再加入纳米铜与亚微米铜共混均匀，最后采用压注或注塑等方法，制备出一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料及其器件。
实施例2
分别称取5g聚氧化乙烯(PEO)、70g医用级低密度聚乙烯(LDPE)、10g纳米铜、15g微米铜，首先将PEO与LDPE共混均匀，然后再加入纳米铜与微米铜共混均匀，最后采用压注或注塑等方法，制备出一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料即Cu/PEO-LDPE复合材料及其器件。
实施例3-23均采用与实施例1和实施例2类似的方法制备，其中所制备的Cu/PEO-LDPE复合材料复合材料及其器件的组成成分如表1所示。
此外，实施例24是采用相同设备与相同工艺制备的具有相同形态与相同尺寸的含亚微米铜15wt％的Cu/LDPE复合材料，用来做对比研究：分别称取85g医用级低密度聚乙烯(LDPE)、15g亚微米铜颗粒，将它们共混均匀后采用相同设备与相同工艺，制备得到具有相同形态与相同尺寸的含亚微米铜15wt％的Cu/LDPE复合材料及其器件。
选取实施例23所制备出的上述复合材料数例，脆断后用扫描电镜观察其断面形貌，结果如图1所示；选取实施例23所制备出的上述复合材料数例，在模拟宫腔液中浸泡3个月后取出烘干，脆断后用扫描电镜观察其断面形貌，结果如图2所示；选取实施例20、21、22、23与24所制备出的上述复合材料器件各数例，用接触角测试仪测试各组试样与模拟宫腔液之间的接触角，测试结果如图3；选取实施例21、22、23与24所制备出的上述复合材料器件各数例，将其置于37±0.5℃、20ml的模拟宫腔液中，并测定其铜离子的释放速率，测试结果如图4所示。
表1各实施例中Cu/PEO-LDPE复合材料及其器件的组成成分
注：表中PEO为聚氧化乙烯，LDPE为低密度聚乙烯。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种以PEO-LDPE合金为基体的含铜节育材料，其特征在于：该材料为Cu/PEO-LDPE复合材料，它由PEO-LDPE合金基体及分布其中的含铜金属粒子构成，其中含铜金属粒子的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～30％，所述PEO-LDPE合金基体中，PEO的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～30％。
2.根据权利要求1所述的含铜节育材料，其特征在于：所述PEO-LDPE合金基体中，PEO的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的5～15％。
3.根据权利要求1所述的含铜节育材料，其特征在于：所述含铜金属粒子为铜粒子、或铜与锌形成的粒子、或铜与银形成的粒子、或铜与锌和银形成的粒子。
4.根据权利要求3所述的含铜节育材料，其特征在于：所述含铜金属粒子由铜和锌组成时，锌的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～10％。
5.根据权利要求3所述的含铜节育材料，其特征在于：所述含铜金属粒子由铜和银组成时，银的重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～10％。
6.根据权利要求3所述的含铜节育材料，其特征在于：所述含铜金属粒子由铜、锌和银组成时，银和锌的总重量百分比含量为Cu/PEO-LDPE复合材料总重量的0.5～10％。
7.一种由权利要求1至6中任一所述含铜节育材料所制成的宫内节育器。
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