CN105531329A - 不可磁化的效应颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有色效应颜料，其包含由任选涂有一个或多个钝化层的铝或铝合金组成的基材，以及铝掺杂的铁氧化物层。

Description

不可磁化的效应颜料
光泽或效应颜料用于许多领域，如汽车涂料、装饰性涂料、塑料着色、油漆、印刷油墨和化妆品中。
光学效果基于光在主要为片状的、平行取向、金属或强折射颜料颗粒上的直接反射。取决于颜料微片(platelet)的组成，存在产生角相关色和亮度效应的干涉、反射和吸收现象。
金属效应颜料是技术人员已知的所有微片型基材，实例为铝片或金属氧化物涂覆铝片。
具有铁氧化物涂层的微片型铝颜料是熟知的且描述于例如EP0033457中。它们属于效应颜料类，借助其特定颜色性能，发现它们广泛用于涂料、油漆、印刷油墨、塑料、陶瓷组合物以及釉料和装饰性化妆品制剂的着色中。
铁氧化物涂覆的铝颜料由在铝微片表面上的镜面反射、铁氧化物层中的选择性光吸收和铁氧化物层的膜状表面上的光干涉的结合得到其特定光学特征。光干涉导致主要由铁氧化物层厚度决定的颜色。因此，干颜料粉末随着铁氧化物层厚度提高在空气中显示出以下色调，其由于第一级或第二级干涉分类为：
第一级干涉色：浅黄色、绿金色、金色、微红金色、红色、紫色、浅灰紫色；
第二级干涉色：黄色、金色、微红金色、红金色、红色。
铁氧化物涂覆的铝颜料是非常亮且不透明的，这就是为何它们广泛用于汽车涂料中。常用于该领域中的颜料基于铝微片并显示出金属镜效应。
效应颜料的金属氧化物层可通过挥发性金属化合物在氧气和/或水蒸气的存在下气相分解或者通过湿化学涂覆方法(例如溶胶-凝胶方法)提供于金属基材颗粒上。
EP0033457A2描述了制备有色效应颜料的方法，所述效应颜料包含其表面至少部分地涂有铁氧化物的金属基材，其中将五羰基铁在金属基材的流化床中在100℃以上用氧气氧化成铁氧化物。
在湿化学制备方法中，含金属氧化物的层可通过合适金属盐，例如铁(III)盐如铁(III)氯化物和硫酸盐、铁(III)硝酸盐，或可水解有机金属化合物的水解反应而施涂。
关于效应颜料的金属基基材上金属氧化物涂层的制备的细节提供于例如EP0708154A2中。
DE19836810描述了使用水性涂覆介质在一步法中制备经钝化和铁氧化物涂覆的铝片。
通常，由湿化学制备方法得到的有色颜料材料经受热处理步骤以提供最终的有色效应颜料。由于经水解的前体物种的不完全缩合反应或结合水，借助湿化学制备方法制备的金属氧化物层可包含羟基。由于颜色原因，含氢氧化物的层在生产方法期间转化成氧化物层是优选的以避免含有所施涂颜料的产物中的任何不想要的颜料色移。含氢氧化物的层转化成最终氧化物层通常通过在干燥炉中干燥而实现。
然而，如果效应颜料的金属基材包含铝，则该干燥步骤可能引发铝热反应。
铝热反应是充当还原剂的铝与金属氧化物如铁氧化物或钛氧化物之间的高度放热化学反应。最重要的实例是铝与铁氧化物之间的铝热反应。然而，铝还可与钛氧化物或其它氧化物如SiO2反应。
为降低引发铝热反应的风险，可在较低温度下进行最终的热处理。作为选择，可在高沸点有机溶剂中施用热处理。然而，已证明在该条件下可促进形成磁性或可磁化的铁氧化物，从而得到磁性或可磁化的颜料。对于很多应用，优选或甚至需要具有非磁性效应颜料。
WO2005/049739描述一种包含铝基基材、多孔铝氧化物和/或氢氧化铝层以及部分穿过Al2O3/AlOOH层的孔的铁氧化物层的效应颜料，从而产生具有纯Al2O3/AlOOH和纯铁氧化物的交替区域的中间层。WO2005/049739中描述的效应颜料具有软随角异色(softflop)特征。
本发明的目的是提供即使在温和温度条件下利用最终的热处理步骤得到，也为非磁性的包含铁氧化物的效应颜料。优选非磁性的包含铁氧化物的效应颜料的光学性能包括显著的随角异色特征(明/暗对比)和明亮的颜色。本发明的另一目的是提供制备非磁性的包含铁氧化物的效应颜料的方法。
该目的通过有色效应颜料解决，所述有色效应颜料包含：
-由任选涂有一个或多个钝化层的铝或铝合金组成的基材，以及
-铝掺杂的铁氧化物层。
在本发明中，认识到利用铝掺杂铝基基材(其可任选地钝化)上的铁氧化物层，得到非磁性或不可磁化，但仍显示显著的随角异色特征(明/暗对比)和明亮的颜色的效应颜料。
当本发明提及颜料材料时，术语“基材”涉及颗粒基材，例如如下文进一步详细论述的片或微片的形式。
基材由优选呈片或微片形式的铝或铝合金组成。作为示例铝合金，可提到铝青铜(aluminiumbronze)。铝或铝合金微片或片可以以简单的方式通过箔的破裂或者通过通常的雾化和研磨技术产生。合适的铝或铝合金微片例如通过哈尔(Hall)法通过在石油溶剂中湿研磨而制备。原料为雾化的不规则铝渣，将其在石油溶剂中并在润滑剂的存在下球磨成微片型颗粒，随后分级。
铝或铝合金微片或片的平均厚度和平均直径可经宽范围变化。通常，微片或片的平均厚度可以为10-1000nm，且平均直径可以为8-50μm。通常平均直径与平均厚度的比可以为30-5000。
任选地，铝或铝合金涂有钝化层。合适的钝化层通常是技术人员已知的。钝化层优选为无机层如金属磷酸盐层或无机氧化物层。如果无机钝化层为金属磷酸盐层，则金属可选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ta或W。如果无机钝化层为无机氧化物层，则氧化物可选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Ge、Si、Sn和Bi的氧化物或其任何组合。如果存在一个或多个钝化层，优选最外层的钝化层不是铝氧化物层、氢氧化铝层、氢氧化氧铝层(aluminiumoxidehydroxide)或其任何组合。在一个优选实施方案中，最外层的钝化层为SiO2或TiO2或其组合或混合物。
原则上，钝化层可通过湿化学方法(例如使用经水解并形成钝化层的前体化合物)或化学蒸气沉积(CVD)方法制备。制备效应颜料基材如铝微片上的钝化层的方法通常是技术人员已知的。在湿化学方法中，将有机基团经由氧原子结合在金属上的合适前体化合物如有机硅和/或铝化合物在基材颗粒(例如铝片或微片)和金属化合物可溶于其中的有机溶剂的存在下水解。优选将金属醇盐(尤其是四乙氧基硅烷和三异丙醇铝)在醇(例如乙醇或异丙醇)和碱性或酸催化剂(例如含水氨和/或胺)的存在下水解。这优选通过首先装入基材颗粒、异丙醇、水和氨，将该混合物在搅拌下加热至40-80℃，和连续加入金属醇盐在异丙醇中的溶液而进行。在1-15小时的随后搅拌时间以后，将混合物冷却至室温，将经涂覆的颜料通过过滤，洗涤并任选干燥而分离。关于制备铝上的钝化层的方法的其它细节提供于例如EP0708154A2和DE4405492A中。
如下文进一步详细论述，铝基颜料基材上钝化层的制备还可包括在包含一种或多种高沸点有机液体的液体介质中的热处理步骤。
优选基材的铝或铝合金(优选呈片或微片形式)不经受任何湿化学氧化，因为这可降低显著的随角异色特征且还在制备方法中产生不想要的氢气。
可将Al掺杂的铁氧化物层直接施涂于基材上(即施涂于铝上，或如果存在，施涂于基材的最外层的钝化层上)。然而，原则上，有色效应颜料可在基材和Al掺杂的铁氧化物层之间额外包含一个或多个中间涂层。
优选不在铝氧化物层、氢氧化铝层、氢氧化氧铝层或其组合上；特别是不在多孔铝氧化物层、多孔氢氧化铝层、多孔氢氧化氧铝层或其组合上施涂(即不接触)Al掺杂的铁氧化物层。
优选Al掺杂剂的量使得在Al掺杂的铁氧化物层中不形成分开的Al2O3、Al(OH)3和/或AlO(OH)相。在Al-掺杂的铁氧化物层中Al2O3、Al(OH)3和/或AlO(OH)相的形成可通过技术人员已知的分析方法如透射电子显微镜法(TEM)结合能量分散X-射线光谱法(EDXS)来检测。
优选Al掺杂的铁氧化物层基于铝掺杂的铁氧化物层中Fe和Al原子的总量包含至多10重量％的Al。
铁氧化物层中的铝浓度通过透射电子显微镜法(TEM)结合EDXS(能量分散X-射线光谱法)测定。
透射电子显微镜法(TEM)样品利用超薄切片法制备并在200keV下操作的TecnaiG2-F20ST机器(FEI公司，Hillsboro，USA)上研究。使用在Mn-Kα下具有131eV能量分辨率的EDXi-检测系统(EDAX，Mahwah，USA)在样品不同斑点下使用能量分散X-射线光谱法(EDXS)测定化学组成。使用Olympus(东京，日本)iTEM5.2(规格3554)和FEITIA4.1.202软件包评价图像和光谱法数据。优选在分布于铝掺杂的铁氧化物层上的等距斑点(每一斑点与其相邻斑点具有例如40nm或20nm的距离)下测定局部化学组成(特别是以重量％计的局部铝浓度)，且然后由这些局部铝浓度值测定铝掺杂的铁氧化物层的(平均)铝浓度。
优选铝掺杂的铁氧化物层基于Al掺杂的铁氧化物层中Fe和Al原子的总量，包含0.05-10重量％的Al或0.1-10重量％的Al，更优选0.5-10重量％的Al，甚至更优选0.5-8重量％的Al或0.5-6重量％的Al。
像任何层一样，本发明效应颜料的Al掺杂的铁氧化物层具有下表面和上表面。下表面与基材接触，且上表面与下表面相对。此外，铝掺杂的铁氧化物层具有包括下表面的靠近基材部分和包括上表面的远离基材部分。
在本发明中，优选Al掺杂的铁氧化物层的靠近基材部分中的Al浓度高于Al掺杂的铁氧化物层的远离基材部分中的Al浓度。在优选实施方案中，靠近基材部分的Al浓度为C1(以重量％计，基于靠近基材部分中Fe和Al原子的量)，且远离基材部分的Al浓度为C2(以重量％计，基于远离基材部分中Fe和Al原子的量)，且C1≥1.25xC2；更优选C1≥1.5xC2。靠近基材和远离基材部分各自可具有例如120nm的厚度(即覆盖从下表面(靠近基材)或上表面(远离基材)延伸120nm的Al掺杂的铁氧化物层部分)，或具有80nm或40nm的厚度。
靠近基材和远离基材部分中的铝浓度借助如上所述的TEM结合EDXS测定。
优选铝掺杂的铁氧化物涂层覆盖至少50％，更优选至少75％或至少90％的铝基基材表面，或者可甚至完全覆盖铝基基材表面。铝掺杂的铁氧化物层覆盖的基材表面可由透射电子显微镜法测定。
术语“铁氧化物”是指完全缩合的铁氧化物，还有仍包含羟基的铁氧化物(即“含羟基的铁氧化物”)。
术语“含羟基的铁氧化物”表示铁氧化物由于铁氧化物形成期间的不完全缩合而仍包含羟基，和/或铁氧化物仍包含水。羟基可分布于整个铁氧化物上，或者可仅存在于铁氧化物的一些区域中，而其它区域由于完全缩合而不再包含羟基。如果未明确指出，术语“铁氧化物”包括通常已知的铁氧化物中可能存在的铁与氧之间的任何化学计量比。
铁氧化物可优选由以下式中的一个表示：
FeO(OH)，Fe2O3·H2O，Fe2O3·nH2O，其中n≥2，Fe(OH)3，Fe(OH)2，
或者可以为这些含羟基的铁氧化物中的两种或更多种的混合物。
铝掺杂的铁氧化物层可具有产生第一级或第二级干涉系列颜色的厚度。
如果Al掺杂的铁氧化物层的层厚度在产生第一级干涉色的范围内，则这些颜色可以为浅黄色、绿金色、金色、微红金色、红色、紫色或浅灰紫色。如果含羟基的铁氧化物涂层的层厚度在产生第二级干涉色的范围内，则这些颜色可以为黄色、金色、微红金色、红金色或红色。
在本发明中，Al掺杂的铁氧化物层可代表效应颜料的最外层涂层。作为选择，可将一种或多种额外涂层施涂于铝掺杂的铁氧化物层。
如果存在，一个或多个额外涂层可选自无机氧化物层如SiO2、TiO2，聚合物层，有机硅烷涂层或其任何组合。
在优选实施方案中，效应颜料包含选自聚合物层、有机硅烷涂层或其组合的最终涂层。术语“最终涂层”同义于“最外层涂层”。利用该最终涂层，可调节效应颜料的表面极性，这又可改进在应将效应颜料加入其中的特定介质中的分散性，或者可改进效应颜料对粘合剂体系的粘合性。
根据另一方面，本发明提供包含上述有色效应颜料的组合物。
优选组合物包含高分子量的有机材料(例如聚合物)，其中优选分散有色效应颜料。
高分子量有机材料可具有天然或合成来源。高分子量有机材料通常具有至少103g/mol的分子量。它们可为例如天然树脂，干性油，橡胶或酪蛋白或衍生自它们的天然物质如氯化橡胶，油改性醇酸树脂，粘胶纤维，纤维素醚或酯如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，还有尤其是如由聚合、缩聚或加聚得到的全部合成有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)。可提到的聚合树脂的类型尤其是聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代的聚烯烃如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及所述单体的共聚产物如尤其是ABS或EVA。可提到的加聚树脂和缩聚树脂系列是例如甲醛与酚的缩合产物(称为酚醛塑料)，甲醛与脲、硫脲或三聚氰胺的缩合产物(称为氨基塑料)，用作表面涂覆树脂的聚酯(饱和的，例如醇酸树脂，或不饱和的，例如马来酸盐树脂)；还有线性的聚酯和聚酰胺、聚氨酯或聚硅氧烷。所述高分子量化合物可单独或以混合物，以塑料块或熔体形式存在。它们也可以它们的单体形式或以聚合状态、以溶解形式，作为用于涂料或印刷油墨的成膜剂或粘合剂存在，例如熟亚麻仁油、硝基纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和脲-甲醛树脂或丙烯酸树脂。
取决于意欲用途，组合物中有色效应颜料的量可经宽范围变化，例如基于高分子量有机材料为0.01-80重量％，更优选0.1-30重量％。
包含有色效应颜料的组合物可以是例如涂料组合物如漆组合物或油漆组合物。该组合物也可以是化妆品组合物。
根据另一方面，本发明提供用于制备有色效应颜料的方法，所述方法包括步骤：
(a)提供由任选涂有一个或多个钝化层的铝或铝合金组成的基材，和
(b)在液体涂覆介质中利用铝掺杂的铁氧化物层涂覆基材，其中液体涂覆介质包含铁氧化物前体化合物和铝化合物。
关于基材及其制备，在描述有色效应颜料时可参考上文做出的陈述。
优选通过本发明方法得到的或可得到的有色效应颜料对应于上文已描述的有色效应颜料。
如上所述，在包含铁氧化物前体化合物和铝化合物的液体涂覆介质中，利用铝掺杂的铁氧化物层涂覆基材。
优选液体涂覆介质为水性涂覆介质。通常，水性涂覆介质基于水性涂覆介质中液体的总量包含10-100重量％，或30-100重量％，或50-100重量％或60-100重量％的量的水。
可在液体，优选水性涂覆介质中用于涂覆方法的铝化合物是技术人员已知的。典型的铝化合物是例如铝盐如硫酸铝、卤化铝、硝酸铝、磷酸铝，可水解的铝化合物如铝醇盐(例如异丙醇铝)，铝的配位化合物如铝乙酰丙酮，或其组合或混合物。
可用于经由湿化学方法提供铁氧化物涂层的铁氧化物前体化合物通常是技术人员已知的。示例铁氧化物前体化合物是例如铁盐如卤化铁(III)(如氯化Fe(III))、硝酸铁(III)、硫酸铁(III)，可水解的铁化合物如铁醇盐，铁的配位化合物如铁乙酰丙酮，或其任何组合或混合物。
可将铝化合物和铁氧化物前体化合物以任何顺序加入液体涂覆介质。正如一个实施例，可将铝化合物至少部分地溶解在液体涂覆介质中，随后加入铁氧化物前体化合物。作为选择，可同时加入铝化合物和铁氧化物前体化合物，或可首先加入铁氧化物前体化合物，然后加入铝化合物。
如上所述，将铝掺杂的铁氧化物层施涂于基材上。这可通过使液体涂覆介质达到铁氧化物形成条件而实现。在湿化学方法中引发形成铁氧化物的合适条件通常是技术人员已知的并描述于例如DE19836810A1、EP0708154、EP0668329和EP1553144中。
原则上，铝掺杂的铁氧化物层可在酸性或碱性pH下施涂于基材上。优选在将铝掺杂的铁氧化物层施涂于基材上时，液体涂覆介质的pH为5或更少，更优选4至2。优选水性涂覆介质的pH保持恒定，同时将铝掺杂的铁氧化物施涂于基材上。
将铝掺杂的铁氧化物层施涂于基材上时，液体涂覆介质的温度可经宽范围变化如至少20℃，例如20-100℃或30-100℃。
因此，优选铁氧化物形成条件包括液体涂覆介质的pH为5或更小和/或液体涂覆介质的温度为至少20℃。
在优选实施方案中，使铝化合物至少部分地溶解于液体涂覆介质，随后调节液体涂覆介质的pH和/或温度至铁氧化物形成条件，随后加入铁氧化物前体化合物。作为选择，在另一优选实施方案中，将液体涂覆介质的pH和/或温度调节至铁氧化物形成条件，随后加入铝化合物和铁氧化物前体化合物，同时或先加入铝氧化物随后加入铁氧化物前体化合物。可将铁氧化物前体化合物连续或逐步或一次加入液体涂覆介质。优选连续加入铁氧化物前体化合物。
通常，将铁氧化物前体化合物连续供入液体涂覆介质直至得到效应颜料的预定颜色。
可连续、逐步或一次性加入铝化合物。
优选使步骤(b)中得到的有色效应颜料随后经受热处理步骤，例如用于干燥颜料和/或在Al掺杂的铁氧化物层中进行进一步缩合。由于在铁氧化物中存在Al，热处理步骤可在很温和的条件下，例如在小于450℃或小于400℃或甚至小于300℃的温度下进行，同时仍能够形成非磁性效应颜料。
优选基材的铝或铝合金涂有钝化层。合适的钝化层通常是技术人员已知的。钝化层优选为无机层如金属磷酸盐层或无机氧化物层。如果无机钝化层为金属磷酸盐层，则金属可选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ta或W。如果无机钝化层为无机氧化物层，则氧化物可选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Ge、Si、Sn和Bi的氧化物或其任何组合。如果存在一个或多个钝化层，则优选最外层钝化层不是铝氧化物层、氢氧化铝层、氢氧化氧铝层或其任何组合。在一个优选实施方案中，最外层钝化层为SiO2或TiO2或其组合或混合物。
原则上，钝化层可通过湿化学方法或化学蒸气沉积(CVD)方法制备。效应颜料基材如铝微片上的钝化层的制备方法通常是技术人员已知的。在湿化学方法中，其中有机基团经由氧原子结合在金属上的合适前体化合物如有机硅和/或铝化合物在基材颗粒(例如铝片或微片)和金属化合物可溶于其中的有机溶剂的存在下水解。优选将金属醇盐(尤其是四乙氧基硅烷和三异丙醇铝)在醇(例如乙醇或异丙醇)和碱性或酸催化剂(例如含水氨和/或胺)的存在下水解。这优选通过首先装入基材颗粒、异丙醇、水和氨，将该混合物在搅拌下加热至40-80℃，和连续加入金属醇盐在异丙醇中的溶液而进行。通常在1-15小时的随后搅拌时间以后，将混合物冷却至室温，将经涂覆的颜料通过过滤，洗涤并任选干燥而分离。关于在铝上制备钝化层的方法的其它细节提供于例如EP0708154A2和DE4405492A中。
如下文进一步详细论述，铝基颜料基材上的钝化层的制备还可包括在包含一种或多种高沸点有机液体的液体介质中的热处理步骤。
优选基材的铝或铝合金(优选片或微片形式)不经受任何湿化学氧化，因为这可降低显著的随角异色特征且也产生不想要的氢气。
优选方法还包括表面改性步骤，其中在有色效应颜料上施用表面改性剂。用于改性效应颜料表面性能的合适的化合物是技术人员已知的。优选表面改性剂为具有对效应颜料表面呈反应性的官能团的聚合物或化合物如烷氧基硅烷。用于效应颜料表面改性的方法和合适的表面改性剂如具有表面反应性官能团的硅烷(例如烷氧基硅烷等)，是技术人员已知的并可改进效应颜料材料与清漆或漆的相容性。表面改性方法和试剂描述于例如EP1682622、EP1904587和EP0688833中。
由于经水解的前体物种之间的不完全缩合和/或水的存在，经由湿化学工艺步骤提供于基材上的金属氧化物层(如铁氧化物层)仍可包含显著数目的羟基。如果通过在高沸点溶剂中热处理而进行含羟基的金属氧化物的进一步缩合，则可降低引发铝热反应的风险。
在本发明优选实施方案中，在步骤(b)中涂覆于基材上的铝掺杂的铁氧化物层是第一有色效应颜料CEP1的含羟基的铝掺杂的铁氧化物层；其中该方法进一步包括以下步骤：
(c)将第一有色效应颜料CEP1供入包含一种或多种高沸点有机液体的液体后处理介质中，和
(d)使液体后处理介质加热到至少90℃的温度以使第一有色效应颜料CEP1转化成第二有色效应颜料CEP2。
当将无机非金属固体加入液体涂覆介质时，也可降低使效应颜料经受最终热处理时引起铝热反应的风险，无机非金属固体优选选自片状或层状硅酸盐或层状硅酸盐、铝氧化物、铝硅酸盐、玻璃或其任何组合。加入水性涂覆介质中的无机非金属固体可以为未涂覆或涂有例如金属氧化物层如铁氧化物或钛氧化物层。
优选的层状硅酸盐或片状或层状硅酸盐为云母。云母通常是技术人员已知且可市购的。在本发明中，可使用合成云母以及天然存在的云母。可提到的示例云母材料包括例如金云母和氟金云母。
无机非金属固体的平均粒度可经宽范围变化。优选地，选择无机非金属固体的平均粒度类似于有色效应颜料的平均粒度。在优选实施方案中，无机非金属固体的平均粒度与有色效应颜料的平均粒度相差不大于30％，更优选相差不大于15％。在优选实施方案中，无机非金属固体具有片状形态和与颜料基材的纵横比相差小于30％，更优选小于15％的纵横比。
优选将无机非金属固体以基于有色效应颜料的量1-50重量％，更优选5-30重量％的量加入液体涂覆介质中。
当加入无机非金属固体时，优选将液体涂覆介质搅拌以将无机非金属固体和有色效应颜料有效地混合。
如已在上文提到的，无机非金属固体的存在帮助抑制铝热反应，如果含颜料的材料在稍后阶段经受干燥步骤的话特别如此。
如上所述，本发明方法可任选包括步骤(c)：将第一有色效应颜料CEP1(即具有在其上施加的含羟基的铝掺杂的铁氧化物涂层的基材)供入包含一种或多种高沸点有机液体的液体后处理介质中，和步骤(d)：将液体后处理介质加热至至少90℃的温度以使第一有色效应颜料转化成第二有色效应颜料CEP2。
术语“后处理”表示所述处理在已涂有含羟基的金属氧化物的颜料基材上进行。
第一有色效应颜料CEP1可通过部分地移除液体涂覆介质，由此得到作为湿材料的第一有色效应颜料CEP1，和将湿CEP1悬浮于液体后处理介质中而在液体后处理介质中提供。
湿CEP1(例如湿滤饼的形式)与一种或多种高沸点有机液体的重量比优选为1/1-1/40或1/2-1/20。
优选液体涂覆介质通过过滤部分移除。因此，第一有色效应颜料CEP1以湿滤饼形式得到，随后将其悬浮于液体后处理介质中。
湿CEP1(例如湿滤饼形式)可通过技术人员通常已知的方法悬浮于液体后处理介质中。可将湿CEP1转移至包含液体后处理介质的容器中，然后悬浮于其中。作为选择，可将液体后处理介质供入湿CEP1中，随后可将CEP1在液体后处理介质中的悬浮液转移至另一容器中。
液体涂覆介质的部分移除也可通过热处理，可能与过滤步骤组合地实现。
在液体涂覆介质的部分移除(例如通过过滤和/或蒸发)以后，湿CEP1(例如呈湿滤饼形式)应仍包含足以使引起铝热反应的风险最小化的量的所述液体涂覆介质。通常，在液体涂覆介质的部分移除以后，湿CEP1的固体含量可以为10-90重量％，或者20-80重量％，或者30-70重量％。
第一有色效应颜料CEP1也可通过将液体涂覆介质与液体后处理介质连续交换而供入液体后处理介质中。
第一有色效应颜料CEP1也可通过如下在液体后处理介质中提供：通过在步骤(b)中使用已包含一种或多种高沸点有机液体的液体(优选水性)涂覆介质，或者在形成第一有色效应颜料CEP1期间或以后将一种或多种高沸点有机液体加入液体涂料组合物中，随后通过热处理，优选在至少90℃，更优选至少100℃，甚至更优选至少120℃或至少140℃的温度下热处理，而提高，优选最大化，高沸点有机液体的相对量。由于该热处理，至少部分地移除较低沸点(如果与一种或多种高沸点液体的沸点相比)的有机液体和任选水。
如上所述，液体后处理介质包含一种或多种高沸点有机液体。优选高沸点有机液体具有至少90℃，更优选至少100℃，甚至更优选至少120℃或至少140℃的沸点。在优选实施方案中，高沸点有机液体的沸点为90-400℃，更优选100-350℃，或者120-300℃，或者140-300℃。
具有如上所述范围内的沸点的有机液体是技术人员已知的。优选高沸点有机液体选自醇，例如一羟基醇、二醇(例如乙二醇)或多元醇、乙二醇醚(例如二甘醇单乙醚)、聚乙二醇醚、聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇、醛、酯、碳酸酯如碳酸亚丙酯、有机酸、有机酸酰胺、内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、酮、醚、链烷烃、卤代链烷烃、链烯烃、炔烃、芳族化合物、液体聚合物或矿物油或其混合物。
优选液体后处理介质包含基于液体组分的总重量至少70重量％，更优选至少80重量％或至少90重量％的量的一种或多种高沸点有机液体。
如上所述，将液体后处理介质加热至至少90℃，更优选至少100℃，甚至更优选至少120℃或者甚至至少140℃的温度以使第一有色效应颜料转化成第二有色效应颜料CEP2。
优选将液体后处理介质加热至90-400℃，更优选100-300℃，或者120-300℃，或者140-300℃的温度。
在这些温度下，移除仍可存在的较低沸点有机液体和水(如果使用至少100℃的加热温度)是可能的，由此继续提高高沸点有机液体的含量。
如果液体后处理介质包含一种或多种较低沸点如90℃以下或85℃以下的有机液体，和任选水，则可优选继续加热液体后处理介质直至将较低沸点有机液体和任选水至少部分地从液体后处理介质中移除。
在优选实施方案中，将液体后处理介质在至少90℃，更优选至少100℃或至少120℃或者甚至至少140℃的温度下加热至少足以使基于液体组分的总量高沸点有机液体的相对量最大化的时间，任选其后在上述温度下继续热处理至少0.5小时，更优选至少3小时的时间。
上述这些温度是足够高的以降低第一有色效应颜料CEP1中羟基的数目，由此得到具有与CEP1相比较低的羟基含量且具有改进的色彩稳定性的第二有色效应颜料CEP2。通常，第二有色效应颜料CEP2的颜色不同于第一有色效应颜料CEP1的颜色，即CEP1和CEP2具有不同的光吸收性能。
在本发明中，液体(优选水性)涂覆介质还可以已包含一种或多种上述高沸点有机液体，因此不仅可充当涂覆介质，而且充当液体后处理介质。在该具体实施方案中，液体涂覆介质对应于液体后处理介质。根据该优选实施方案，不需要具体操作如过滤和随后将湿滤饼转移至液体后处理介质中。
通常第一有色效应颜料CEP1在液体后处理介质中的加热时间可以为至少0.5小时，更优选至少3小时，并且可以为例如0.5-48小时，更优选3-48小时。如果在其中提供第一有色效应颜料的液体后处理介质包含一种或多种较低沸点如90℃以下或85℃以下的有机液体和任选水，则可优选通过加热，然后继续加热上述加热时间而移除有机液体和任选水。
在液体后处理介质中热处理时第一有色效应颜料CEP1向第二有色效应颜料CEP2的转化也可通过光学测量检测。
可在热处理过程中检测由例如将FeO(OH)转化成Fe2O3而产生的液体后处理介质中的色移。
优选继续液体后处理介质的加热直至得到所需最终颜色，或者直至不再检测到有色效应颜料中的色移。在优选实施方案中，步骤(d)中得到的第二有色效应颜料CEP2在液体后处理介质中进一步热处理时不再显示出色移。
可优选继续加热步骤(d)中的液体后处理介质直至将CEP1中至少95重量％，更优选至少98重量％或至少99重量％的含羟基铝掺杂的铁氧化物转化成相应铝掺杂的铁氧化物，即完全缩合的金属氧化物如Fe2O3。另一方面，可优选继续加热步骤(d)中的液体后处理介质至羟基仍存在于第二有色效应颜料CEP2表面上的这一程度。借助这些表面羟基，然后可稍后进行表面改性步骤。
可使包含第二有色效应颜料CEP2的液体后处理介质经受过滤步骤以得到湿材料(例如湿滤饼)形式的CEP2。可任选使CEP2湿滤饼经受洗涤步骤。合适的洗涤液体包括例如极性有机液体如C1-4醇(例如乙醇、异丙醇)。通常在最终过滤步骤以后得到的CEP2是糊。
在最终过滤步骤以后得到的湿第二有色效应颜料CEP2(例如呈糊的形式)的固体含量可经宽范围变化。通常湿CEP2具有10-80重量％，或者15-70重量％的固体含量。
最终湿CEP2仍可包含一种或多种上述高沸点有机液体。最终湿CEP2中高沸点有机液体的量取决于在最终过滤步骤以后是否进行洗涤步骤。
因此，湿CEP2的液体组分可包含100重量％(即湿CEP2中不存在其它液体)至0.5重量％，或者50-0.5重量％，或者10-0.5重量％的量的高沸点有机液体。
如上所述，如果液体后处理介质包含一种或多种较低沸点如90℃以下或85℃以下的有机液体和任选水，则可优选继续加热液体后处理介质直至将较低沸点有机液体和任选水至少部分地从液体后处理介质中移除。
因此，可最后得到具有非常低的水含量或者甚至不含水的湿CEP2。这可稍后改进湿CEP2在有机基涂料中的分散。优选，由本发明方法得到的湿CEP2具有基于湿CEP2的总重量小于10重量％，更优选小于5重量％或者甚至小于2重量％的水含量。由本发明方法得到的湿CEP2可甚至不含水。水含量借助Karl-Fischer滴定测定。
任选本发明方法还可包括步骤(e)，其中使第二有色效应颜料CEP2经受表面改性步骤，例如用具有对CEP2的表面呈反应性的官能团的表面改性剂。
效应颜料的表面改性方法和合适的表面改性剂如具有表面反应性官能团的硅烷(例如烷氧基硅烷等)是技术人员已知的并可改进效应颜料材料与清漆或漆的相容性。表面改性方法和试剂描述于例如EP1682622、EP1904587和EP0688833中。
在优选实施方案中，表面改性步骤(e)在液体后处理介质中，例如在热处理步骤(d)期间和/或之后进行。
由于一种或多种高沸点有机液体的存在，表面改性步骤可在较高温度，优选至少100℃，更优选至少120℃或至少140℃(例如100-300℃或120-300℃或140-300℃)下进行，这又改进表面改性剂在颜料表面上的共价连接。
如上所述，优选铝掺杂的铁氧化物层施涂于其上的基材由其表面上包含至少一个钝化层的优选片或微片形式的铝或铝合金组成。
在本发明的优选实施方案中，方法包括在步骤(b)以前进行的钝化步骤，其中：
-在液体钝化介质中将至少一个钝化层施涂于铝或铝合金上，由此得到钝化基材，
-将钝化基材供入包含至少一种高沸点有机液体的液体预处理介质中，和
-将液体预处理介质加热至至少90℃的温度以得到经预处理的钝化基材。
术语“预处理”表示所述处理在还未用Al掺杂的铁氧化物层涂覆的颜料基材上进行。
优选钝化基材的热处理在至少100℃，更优选至少120℃或至少140℃的温度下进行。
关于合适的高沸点有机液体，参考用于步骤(c)和(d)中的液体后处理介质的那些。优选高沸点有机液体选自醇，例如一羟基醇、二醇(例如乙二醇)或多元醇、乙二醇醚(例如二甘醇单乙醚)、聚乙二醇醚、聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇、醛、酯、碳酸酯如碳酸亚丙酯、有机酸、有机酸酰胺、内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、酮、醚、链烷烃、卤代链烷烃、链烯烃、炔烃、芳族化合物、液体聚合物或矿物油或其混合物。优选高沸点有机液体具有至少90℃，更优选至少100℃，甚至更优选至少120℃或至少140℃的沸点。在优选实施方案中，高沸点有机液体的沸点为90-400℃，更优选90-300℃，或者100-300℃，或者120-300℃，或者140-300℃。
如上所述，在效应颜料基材如铝微片上制备钝化层的方法通常是技术人员已知的。
也如上所述，合适的钝化层通常是技术人员已知的。在本发明中，钝化层优选为无机层如金属磷酸盐层和/或无机氧化物层。
液体钝化介质优选包含足以进行合适前体化合物的水解以及随后经水解的前体物种缩合的量的水。优选，除水外，液体钝化介质还包含可充当待经水解的前体化合物的溶剂的有机液体如乙醇和/或异丙醇。通常，这些有机液体具有85℃以下或者甚至80℃以下的沸点。
在钝化步骤中，钝化基材在液体钝化介质中制备，然后供入液体预处理介质中。优选钝化步骤不包括任何干燥步骤，特别是热干燥步骤，所述干燥步骤产生干或基本干的钝化基材，或者干或基本干的经预处理的钝化基材。优选钝化步骤与步骤(b)之间也不存在这类干燥步骤。“基本干”优选意指液体含量为小于5重量％或者甚至小于2重量％。
钝化基材可通过部分地移除液体钝化介质，由此得到作为湿材料的钝化基材，和将湿钝化基材材料悬浮于液体预处理介质中而在液体预处理介质中提供。
优选液体预处理介质包含至少50重量％，更优选至少60重量％或者至少70重量％，或至少80重量％的量的一种或多种高沸点有机液体。
湿钝化基材材料(例如湿滤饼的形式)与一种或多种高沸点有机液体的重量比优选为1/1-1/40，更优选1/2-1/20。
在优选实施方案中，液体钝化介质通过过滤部分地移除。因此，钝化基材以湿滤饼的形式得到，随后将其悬浮于液体预处理介质中。
湿钝化基材材料(例如湿滤饼形式)可通过技术人员通常已知的方法悬浮于液体预处理介质中。可将湿基材材料转移至包含液体预处理液体的容器中，然后悬浮于其中。作为选择，可将液体预处理介质供入湿基材材料中，随后可将钝化基材在液体预处理介质中的悬浮液转移至另一容器中。
液体钝化介质的部分移除也可通过热处理而实现，可能地与过滤步骤组合地实现。
通常在液体钝化介质的部分移除以后湿钝化基材材料的固体含量可以为10-90重量％，或者20-80重量％，或者30-70重量％。
钝化基材也可通过液体钝化介质与液体预处理介质连续交换而供入液体预处理介质中。
钝化基材也可在液体预处理介质中通过如下提供：通过使用已包含例如50重量％或更多的量的一种或多种高沸点有机液体的液体钝化介质，和/或在钝化基材形成期间或之后将一种或多种高沸点有机液体加入液体钝化介质中，随后通过热处理，优选在至少90℃，更优选至少100℃，甚至更优选至少120℃或至少140℃的温度下热处理而提高，优选最大化高沸点有机液体的相对量。由于该热处理，至少部分地移除较低沸点(如果与该一种或多种高沸点液体的沸点相比)的有机液体和任选水。
如上所述，将液体预处理介质加热至至少90℃，更优选至少100℃，甚至更优选至少120℃或至少140℃的温度。
在这些温度下，仍可能存在的较低沸点有机液体和水(如果使用至少100℃的加热温度)的移除是可能的，由此连续提高高沸点有机液体的含量。
此外，这些温度是足够高的以引发相邻羟基之间的进一步缩合反应。
在本发明中，还可能的是，液体钝化介质已包含一种或多种上述高沸点有机液体，因此不仅可充当钝化介质，而且充当液体预处理介质。在该具体实施方案中，液体钝化介质对应于液体预处理介质。根据该优选实施方案，不需要具体操作如过滤和随后将湿滤饼转移至液体预处理介质中。
可将经预处理的钝化基材通过通常已知的方法从钝化步骤中的液体预处理介质转移至步骤(b)的液体涂覆介质中。
经预处理的钝化基材可通过部分地移除液体预处理介质，由此得到作为湿材料的经预处理的钝化基材，和将湿经预处理的钝化基材材料悬浮于液体涂覆介质中而在液体涂覆介质中提供。
在优选实施方案中，液体预处理介质通过过滤部分地移除。因此，经预处理的钝化基材以湿滤饼的形式得到，随后将其悬浮于液体涂覆介质中。
湿经预处理的钝化基材材料(例如湿滤饼的形式)可通过技术人员通常已知的方法悬浮于液体涂覆介质中。可将湿基材材料转移至包含液体涂覆介质的容器中，然后悬浮于其中。作为选择，可将液体涂覆介质供入湿基材材料中，随后可将经预处理的钝化基材在液体涂覆介质中的悬浮液转移至另一容器中。
液体预处理介质的部分移除也可通过热处理实现，可能与过滤步骤组合地实现。
通常，在液体预处理介质的部分移除以后，湿经预处理的钝化基材材料的固体含量可以为10-90重量％，或者20-80重量％，或者30-70重量％。
经预处理的钝化基材也可通过液体预处理介质与水性涂覆介质连续交换而在水性涂覆介质中提供。
现在将通过以下实施例进一步详细描述本发明。
实施例
实施例1：不加入Al化合物的液体涂覆介质
在EP0708154的实施例1(步骤a)中所述钝化方法以后，将SiO2钝化层施涂于铝基材上。
将100gAl与SiO2的重量比为约66:33的钝化铝(作为糊提供)悬浮于800ml水中。将悬浮液加热至77℃。然后利用HNO3将pH调至约3并开始以60ml/h计量加入Fe(NO3)3溶液(50w/w)。同时，加入NaOH以保持pH为约3。当得到所需颜色时停止计量加料。将得到的产物冷却、过滤并用水洗涤。随后，在300℃下在空气中处理产物20分钟。
制备包含实施例1的效应颜料的漆膜(即在液体涂覆介质中不存在Al化合物)并在漆膜固化的同时将磁体平行于漆膜表面放置。
图1d显示了经固化的漆膜的表面。由于在实施例1中制备的效应颜料是磁性的，漆膜表面显示了变形图案。
实施例2：加入Al化合物的液体涂覆介质(基于Al/SiO21重量％的AlOOH)
在EP0708154的实施例1(步骤a)中所述钝化方法以后，将SiO2钝化层施涂于铝基材上。
将100gAl与SiO2的重量比为约66:33的钝化铝(作为糊提供)悬浮于800ml水中。将悬浮液加热至77℃。然后利用HNO3将pH调至约3，随后加入4.95gAl2(SO4)3*12H2O。随后开始以60ml/h计量加入Fe(NO3)3溶液(50w/w)。同时，加入NaOH以保持pH为约3。当得到所需颜色时停止计量加料。将得到的产物冷却、过滤并用水洗涤。随后，在300℃下在空气中处理产物20分钟。
制备包含实施例2的效应颜料的漆膜(即在液体涂覆介质中存在Al化合物)并在漆膜固化的同时将磁体平行于漆膜表面放置。
图1a显示了经固化的漆膜的表面。由于在实施例2中制备的效应颜料是非磁性的，漆膜表面仍然平滑。不存在变形图案。
实施例2中制备的效应颜料的元素分析(TEM/EDXS)确认铁氧化物层以小于10重量％的量掺杂Al。靠近基材部分的Al浓度(重量比Fe/Al＝97/3，即基于(Fe+Al)的量3重量％的Al)高于远离基材部分(重量比Fe/Al＝98/2，即基于(Fe+Al)的量2重量％的Al)。
实施例3：加入Al化合物的液体涂覆介质(基于Al/SiO20.5重量％的AlOOH)
在EP0708154的实施例1(步骤a)中所述钝化方法以后，将SiO2钝化层施涂于铝基材上。
将100gAl与SiO2的重量比为约66:33的钝化铝(作为糊提供)悬浮于800ml水中。将悬浮液加热至77℃。然后利用HNO3将pH调至约3，随后加入2.48gAl2(SO4)3*12H2O。随后开始以60ml/h计量加入Fe(NO3)3溶液(50w/w)。同时，加入NaOH以保持pH为约3。当得到所需颜色时停止计量加料。将得到的产物冷却、过滤并用水洗涤。随后，在300℃下在空气中处理产物20分钟。
图1b显示了经固化的漆膜的表面。由于在实施例2中制备的效应颜料是非磁性的，漆膜表面仍然平滑。不存在变形图案。
图2显示了包括Al掺杂的铁氧化物层不同区域的元素分析(EDXS)的TEM图。元素分析确认铁氧化物层以小于10重量％的量掺杂Al。靠近基材部分的Al浓度(重量比Fe/Al＝96/4，即基于(Fe+Al)的量4重量％的Al)高于远离基材部分(重量比Fe/Al＝98/2，即基于(Fe+Al)的量2重量％的Al)。实施例4：加入Al化合物的液体涂覆介质(基于Al/SiO2为0.25重量％的AlOOH)
在EP0708154的实施例1(步骤a)中所述钝化方法以后，将SiO2钝化层施涂于铝基材上。
将100gAl与SiO2的重量比为约66:33的钝化铝(作为糊提供)悬浮于800ml水中。将悬浮液加热至77℃。然后利用HNO3将pH调至约3，随后加入1.24gAl2(SO4)3*12H2O。随后开始以60ml/h计量加入Fe(NO3)3溶液(50w/w)。同时，加入NaOH以保持pH为约3。当得到所需颜色时停止计量加料。将得到的产物冷却、过滤并用水洗涤。随后，在300℃下在空气中处理产物20分钟。
图1c显示了经固化的漆膜的表面。由于在实施例2中制备的效应颜料是非磁性的，漆膜表面仍然平滑。不存在变形图案。
图3显示了包括Al掺杂的铁氧化物层不同区域的元素分析(EDXS)的TEM图。元素分析确认铁氧化物层以小于10重量％的量掺杂Al。靠近基材部分的Al浓度(重量比Fe/Al＝98:2，即基于(Fe+Al)的量2重量％的Al)高于远离基材部分(重量比Fe/Al＝99:1，即基于(Fe+Al)的量1重量％的Al)。实施例5：包含Al化合物的液体涂覆介质(基于Al/SiO20.25重量％的AlOOH)随后在高沸点有机溶剂中热处理
在EP0708154的实施例1(步骤a)中所述钝化方法以后，将SiO2钝化层施涂于铝基材上。
将100gAl与SiO2的重量比为约66:33的钝化铝(作为糊提供)悬浮于800ml水中。将悬浮液加热至77℃。然后利用HNO3将pH调至约3，随后加入1.24gAl2(SO4)3*12H2O。随后开始以60ml/h计量加入Fe(NO3)3溶液(50w/w)。同时，加入NaOH以保持pH为约3。当得到所需颜色时停止计量加料。将得到的产物冷却、过滤并用水且随后用异丙醇洗涤。将100g湿滤饼悬浮于900ml作为高沸点溶剂的异链烷烃混合物(b.p.：270℃)中。温度提高至约235℃并维持直至得到所需颜色。
使悬浮液冷却至RT。
最终产物显示了大的明亮颜色变化(highbrilliantcolortravel)而没有任何磁性。此外，抗湿性能提高。
实施例6：包含Al化合物的液体涂覆介质(基于Al/SiO20.25重量％的AlOOH)随后在高沸点有机溶剂中热处理
在EP0708154的实施例1(步骤a)中所述钝化方法以后，将SiO2钝化层施涂于铝基材上。
将100gAl与SiO2的重量比为约66:33的钝化铝(作为糊提供)悬浮于800ml水中。将悬浮液加热至77℃。然后利用HNO3将pH调至约3，随后加入1.24gAl2(SO4)3*12H2O。随后开始以60ml/h计量加入Fe(NO3)3溶液(50w/w)。同时，加入NaOH以保持pH为约3。当得到所需颜色时停止计量加料。将得到的产物冷却、过滤并用水且随后用异丙醇洗涤。将100g湿滤饼悬浮于900ml作为高沸点溶剂的甲基聚乙二醇(分子量约350g/mol)中。温度提高至约240℃并维持直至得到所需颜色。
使悬浮液冷却至RT。
最终产物显示了大的明亮颜色变化而没有任何磁性。此外，抗湿性能提高。
实施例7：包含Al化合物的液体涂覆介质(基于Al/SiO20.25重量％的AlOOH)随后在高沸点有机溶剂中热处理
在EP0708154的实施例1(步骤a)所述钝化方法以后，将SiO2钝化层施涂于铝基材上。
将100gAl与SiO2的重量比为约66:33的钝化铝(作为糊提供)悬浮于800ml水中。将悬浮液加热至77℃。然后利用HNO3将pH调至约3，随后加入1.24gAl2(SO4)3*12H2O。随后开始以60ml/h计量加入Fe(NO3)3溶液(50w/w)。同时，加入NaOH以保持pH为约3。当得到所需颜色时停止计量加料。将得到的产物冷却、过滤并用水且随后用异丙醇洗涤。将100g湿滤饼悬浮于作为高沸点溶剂的溶剂油中。温度提高至约235℃并维持直至得到所需颜色。
使悬浮液冷却至RT。
最终产物显示了大的明亮颜色变化而没有任何磁性。此外，抗湿性能提高。
实施例8：包含Al化合物的液体涂覆介质(基于Al/SiO20.25重量％的AlOOH)随后在高沸点有机溶剂中热处理
在EP0708154的实施例1(步骤a)中所述钝化方法以后，将SiO2钝化层施涂于铝基材上。
将100gAl与SiO2的重量比为约66:33的钝化铝(作为糊提供)悬浮于800ml水中。将悬浮液加热至77℃。然后利用HNO3将pH调至约3，随后加入1.24gAl2(SO4)3*12H2O。随后开始以60ml/h计量加入Fe(NO3)3溶液(50w/w)。同时，加入NaOH以保持pH为约3。当得到所需颜色时停止计量加料。将得到的产物冷却、过滤并用水且随后用异丙醇洗涤。将100g湿滤饼悬浮于作为高沸点溶剂的芳族液体(b.p.：242℃)中。温度提高至约230℃并维持直至得到所需颜色。
使悬浮液冷却至RT。
最终产物显示了大的明亮颜色变化而没有任何磁性。此外，抗湿性能提高。

Claims (16)

1.一种有色效应颜料，包含：
-由任选涂有一个或多个钝化层的铝或铝合金组成的基材，以及
-铝掺杂的铁氧化物层。
2.根据权利要求1的有色效应颜料，其中基材的铝或铝合金涂有一个或多个选自金属磷酸盐层、无机氧化物层或其任何组合或混合物的钝化层。
3.根据权利要求1或2的有色效应颜料，其中铝掺杂的铁氧化物层基于铝掺杂的铁氧化物层中的Fe和Al原子的总量包含至多10重量％Al。
4.根据前述权利要求中任一项的有色效应颜料，其中Al掺杂的铁氧化物层的靠近基材部分中的Al浓度高于Al掺杂的铁氧化物层的远离基材部分中的Al浓度。
5.根据前述权利要求中任一项的有色效应颜料，其在铝掺杂的铁氧化物层上包含一个或多个额外的涂层，其中一个或多个额外的涂层优选选自无机氧化物层、有机硅烷层、聚合物层或其任何组合或混合物。
6.一种组合物，包含根据权利要求1-5中任一项的有色效应颜料。
7.一种制备有色效应颜料的方法，包括如下步骤：
(a)提供由任选涂有一个或多个钝化层的铝或铝合金组成的基材；
(b)在液体涂覆介质中利用铝掺杂的铁氧化物层涂覆基材，其中液体涂覆介质包含铁氧化物前体化合物和铝化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中铝化合物选自铝盐、可水解的铝化合物、铝配位化合物或其组合或混合物；和/或铁氧化物前体化合物选自铁盐、可水解的铁化合物、铁配位化合物或其任何组合或混合物。
9.根据权利要求7或8的方法，其中铝化合物至少部分溶解于液体涂覆介质中，随后调节液体涂覆介质的pH和/或温度至铁氧化物形成的条件，然后加入铁氧化物前体化合物；或调节液体涂覆介质的pH和/或温度至铁氧化物形成的条件，然后加入铝化合物和铁氧化物前体化合物，或者同时或者先加入铝化合物然后加入铁氧化物前体化合物。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中在5或更低的pH下将Al掺杂的铁氧化物层施涂在基材上。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中在步骤(b)中施涂在基材上的铝掺杂的铁氧化物层为第一有色效应颜料CEP1的含羟基的铝掺杂的铁氧化物层；且其中该方法进一步包括如下步骤：
(c)将第一有色效应颜料CEP1供入包含一种或多种高沸点有机液体的液体后处理介质中，和
(d)将液体后处理介质加热至至少90℃的温度，从而将第一有色效应颜料CEP1转化成第二有色效应颜料CEP2。
12.根据权利要求11的方法，其中第一有色效应颜料CEP1通过部分移除液体涂覆介质，由此得到作为湿材料的第一有色效应颜料CEP1，并将湿CEP1悬浮于液体后处理介质中而在液体后处理介质中提供。
13.根据权利要求11或12的方法，其中第一有色效应颜料CEP1通过如下在液体后处理介质中提供：在步骤(b)中使用已包含一种或多种高沸点有机液体的液体涂覆介质，或在形成第一有色效应颜料CEP1期间或之后将一种或多种高沸点有机液体加入液体涂料组合物中；以及随后通过热处理提高，优选最大化，高沸点有机液体的相对量。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中高沸点有机液体具有至少90℃的沸点，且优选选自醇、乙二醇醚、聚乙二醇醚、醛、酯、碳酸酯、有机酸、有机酸酰胺、内酰胺、酮、醚、链烷烃、卤代链烷烃、链烯烃、炔烃、芳族化合物、液体聚合物或矿物油或其混合物。
15.根据权利要求7-14中任一项的方法，其中基材的铝或铝合金不经受湿化学氧化处理。
16.根据权利要求7-15中任一项的方法，其中有色效应颜料对应于权利要求1-5中任一项的有色效应颜料。
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