CN105527461A

CN105527461A - 一种基于透射电镜haadf图像的材料结构定量化分析方法

Info

Publication number: CN105527461A
Application number: CN201610029398.0A
Authority: CN
Inventors: 韩晓东; 张斌; 陈永金; 刘显强; 邓青松
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2016-01-16
Filing date: 2016-01-16
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2036-01-16
Also published as: CN105527461B

Abstract

本发明提供一种基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法。通过图像处理技术获取透射电镜高分辨图像中各原子点阵的坐标位置，得到各原子的积分强度及其邻域归一化强度，并充分结合HAADF成像原理与强度信息的关系，而在HAADF图像定性研究的基础上获得一些定量化的信息。通过原子点阵坐标，归一化强度等数据可分析出多种的定量化结构信息。在本方法中，原子点阵坐标的确定与强度积分科学合理；而邻域归一化强度的应用避免了材料(尤其是多晶纳米材料)中存在的较大范围内的结构波动和缺陷带来的影响；且能快速的对结构信息进行统计分析，避免了人为测量的巨大工作量及误差。该方法具有结果准确、适用范围广、可操作性强等特点。

Description

一种基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法

技术领域：

本发明涉及一种基于透射电镜高分辨HAADF的图像处理进行材料的结构定量化分析方法，属于图像处理及材料结构分析领域。

背景技术：

材料的显微结构是其物理性质与实际应用的基础。透射电子显微镜(简称TEM)高分辨(原子级分辨率)成像技术，是用于材料显微尤其是原子尺度结构研究的有效方法。透射电镜扫描透射模式(STEM)下的环形高角暗场像(HAADF)不但能够直接观察到材料晶体结构，而且具有一定的原子元素分辨能力。具体而言，HAADF像的衬度(原子点阵强度数值)大致与原子序数的平方成正比，由此有望通过图像数据定量解析结构中原子实际占位情况。近些年来，透射电镜球差校正技术迅速发展，我国引进了多台球差校正透射电镜，使得获得各类晶体材料的高分辨图像变得更加容易。在此背景之下，高分辨HAADF成像技术越来越广泛的应用于纳米材料的结构表征与定量分析等领域。

伴随着反应结构信息的图像数据获取的越发容易，我们却需要面临更大的数据处理工作量，因此高效的数据处理方法将是我们的首选。尽管，高分辨HAADF像蕴含了丰富的结构信息，而多数情况我们却很难进行有效提取和分析，主要存在以下几个问题：1.一般情况下，HAADF像是与强度相关的灰度图，很难直接从这些图像中获取与原子占位相应的定量结构信息；2.对于复杂体系，如多元素材料中不同的种类的原子往往会占据相同的格点，此时HAADF像的强度将是多种元素的共同混合的结果，难于直接从图中给出各类原子的具体占位及分布信息；3.对于纳米颗粒或多晶材料，由于颗粒的不规则外形及表面缺陷等因素，使得其晶粒的不同区域显示出不同的强度，从而增加结构分析的难度，甚至引入一些假象。尽管目前部分针对透射电镜的专业软件，如Gatan公司的DigtalMicrograph等，提供了一些高分辨图像的处理方法，如傅里叶变换、滤波、强度和点阵距离测量与读取等，然而这些处理方法并不能很好的满足所有的数据分析，同时在一些具体问题上显示出很低的效率甚至完全无能为力。因此，有必要针对具体的结构分析问题，发展相应的图像数据处理方法。

在我们的实际研究中，为了解决GeSbTe纳米晶(面心立方晶体结构)颗粒中的空位分布及演化规律，我们发明了一种基于HAADF图像分析方法，成功的完成了空位分布的半定量化研究，同时获得了其他的定量化结果，如晶体参数测定、晶格畸变与空位的关系、空位有序结构的尺度、原子点阵位置偏移等。更为重要的是，我们发现这种基于HAADF高分辨图像的分析方法适用于多种类型(如立方、六方、四方等结构)的晶体材料，因此可以推广到其他材料和结构信息的定量化分析中，同时也可以应用于普通高分辨图像(TEM)分析中。为此，在完成自身工作的基础上，我们特将此数据处理方法进行了整理，以期能为同行们在显微结构研究尤其是在定量化分析方面提供一定的参考。

发明内容：

本发明的目的是提供一种材料的原子尺度结构的(半)定量分析，其原理是通过对HAADF图像中的原子点阵强度进行邻域归一化处理，而获得准确的、直观的、可识别的结构信息，并对结构信息进行统计分析，获得(半)定量化统计结果。

本发明的目的在于利用HAADF像对材料的结构进行(半)定量分析。具体技术实施方案分以下几个主要步骤(参见附图1)：

步骤一，拍摄至少一张所研究材料的某一晶向下的高分辨HAADF图像。通过图像处理技术获取HAADF图中各原子点阵的坐标位置。并对不同类型的原子点阵进行分类，获得各类原子点阵的坐标。

步骤二，根据材料的晶体结构特征确定邻域归一化方法，依次进行原子点阵积分强度的计算和归一化处理，并将归一化结果转化为2维或3维图像。

步骤三，依据归一化强度数据对被研究材料的结构信息进行统计，获得定量化结果。

可选的，上述的所研究材料的某一晶向下为GeSbTe合金的面心立方相纳米晶颗粒的[110]晶向。所述的所研究材料的某一晶向，取决于被研究材料的晶体结构，要求能区分材料中各类原子排列情况的晶向，一般情况下为低指数晶向如[100]、[011]、[010]、[001]等。

可选的，上述的高分辨HAADF像，要求图像清晰程度需达到能孤立的区分每一个原子点阵位置，一般建议图像放大倍数在3M(3000000)倍以上，图像点分辨率高于

可选的，上述的原子点阵坐标确定为图像中各原子点阵所在区域的强度最大值的像素的位置。建议坐标确定时采用图像采集时的原始实验数据，不建议直接采用图像灰度值(0-255)。因灰度值在原始数据基础上进行了压缩，在一定程度上降低了整个数据处理过程的灵敏度。

可选的，上述的原子点阵分类，其分类依据是各原子点阵中所包含的具体原子种类，并将包含相同原子的点阵归为一类。对于只有一种元素的材料不需进行点阵分类。实际操作时，可以以各点阵的相对亮暗来进行分类，具体为将各点阵的强度与其最近邻的四个点阵的强度进行比较，如果将比值大于1的归位一类，比值小于1的归为另一类。

可选的，上述的原子点阵积分强度计算建议采用以原子点阵坐标为中心，强度峰的半高宽为直径的圆形区域内各像素所包含的强度数值的加和值作为积分强度。

可选的，上述的归一化处理：是一种邻域归一化方法，具体是将每一个原子点阵的强度除以相邻的所有参考原子点阵的强度的平均值得到的比值即为一次归一化强度数值，再将一次归一化强度除以其平均数值得到二次归一化强度数值。

上述的将归一化结果转化为2维或3维图像，即是通过灰度值或RGB色彩数据将归一化强度数据结果显示在2维或3维图像中，从而得到可视的归一化强度分布信息。对于不超过两种元素的材料一般采用一次归一化强度，而多于两种元素的材料则建议采用二次归一化强度。参考原子点阵选取时，对于含有多种元素的材料建议选择只含一种元素的原子点阵(图像上一个原子点阵实际为三维空间中一列原子的投影)。

上述的结构信息及其定量化结果的获得方法，具体为，a，通过统计每一个原子点阵与其相邻点阵的距离和角度而获得晶体参数、结构畸变、材料极化(或畴结构)信息；b，通过归一化强度的统计获得原子(尤其是空位)具体占位、分布和定量比例信息；c，通过前两者的结合可以获得材料中的结构信息与原子(空位)分布信息的相互关系。

本发明具有如下的优点：

本数据处理方法在定量化分析材料的显微结构方面具有：准确、高效、直观、适用范围广等特点。

准确：在本发明的数据处理过程中，原子点阵的坐标位置由程序自动计算获得，避免了人工手动测量巨大工作量和误差；同时以圆形积分强度表示点阵的强度更接近真实强度数据。采用的邻域(通常小于1nm范围内)归一化方法，有效的消除了长程(通常大于2nm)区域中存在的结构波动及缺陷(空洞)等因素的影响。

高效：通过此方法，可以同时快速获取图像中所有原子点阵的结构信息，而不需要手动的对每一个原子点阵进行测量与分析。如此，一方面提高了分析的速度，同时确定了统一的分析方法，避免了人为测量的误差。

直观：通过该方法的处理，将表示原始的HAADF数据的灰度图转化成了含有丰富结构信息的灰度图或彩图，同时通过不同的灰度或色彩表示不同的结构信息。另一方面，能根据原子点阵坐标和归一化强度分析统计出各种结构信息，并以图表的形式展示出来。如此，原本隐藏于HAADF图像中的结构信息将清晰的呈现出来，极大的增强了结构信息的可识别性。

适用范围广：该方法是基于GeSbTe纳米晶材料提出的，在此过程中充分考虑到了结构分析时如何消除材料中的波动和缺陷的影响，因此该方法或对其改进则同样适用于其他材料的结构分析。另外，该方法不但适用于HAADF图像的分析，同时可以引入到普通高分辨(TEM)图像分析中。

有益效果

本发明提供一种基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法,本发明中的方法通过分析图像中各原子点阵的归一化强度，确定各点阵中原子的具体分布信息，以及原子分布情况与晶体参数、结构畸变、点阵极化信息的相互关系。定量化的分析结果有助于了解材料的微观结构特征，有助于从微观角度对材料的性能进行分析，有利于加深对材料宏观性质的理解与材料的改良。以实例GeSbTe材料为例，定量化分析空位在材料的中的分布情况及其与晶体参数、结构畸变的相互关系，有助于揭示这类材料超快(纳秒级，10^-9秒)相变性能的微观结构机理，同时有利于新材料的设计。

附图说明

附图1所示为基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法的简易流程图。

附图2所示是本具体实施方式中GeSbTe纳米晶材料[110]晶向下的高分辨HAADF图像及其邻域归一化过程和结果。图2a为原始HAADF图像；图2b为将要进行归一化分析的目标原子点阵的坐标，此处为Ge/Sb原子点阵的所在的位置；图2c为邻域归一化具体选择标准和实施方法；图2d为被分析的目标(Ge/Sb)原子点阵的归一化强度结果的2维图像显示结果。

附图3所示为被分析的目标(Ge/Sb)原子点阵的归一化强度，即是空位在Ge/Sb点阵中分布情况的半定量化结果(图3a)及归一化强度(即空位含量)与材料晶格畸变情况的相互关系(图3b)。

具体实施方式：

下面将结合附图对本发明提供的GeSbTe样品基于HAADF图像进行结构定量化分析的具体实施方法进行详细的说明。

本发明所述的一种基于HAADF图像的结构的定量化分析方法，其中附图1为该分析方法的主要流程图。以下将以GeSbTe合金立方相纳米晶的结构分析为例进行详细的说明，并按以下步骤实现：

1.在透射电镜扫描透射(STEM)模式下，拍摄至少一张GeSbTe立方相纳米晶的[110]晶向下的HAADF图像，参见附图2a，此图像的放大倍数为3.6M(即3600000)。需要说明的是依据HAADF成像原理及GeSbTe立方相[110]晶向下的结构特征，附图2a中各亮白和灰暗交替的原点即为原子点阵，而其中的斜向成排的亮点阵是Te原子点阵，相反的，存在于两层亮点之间的暗点阵为Ge/Sb/空位的点阵，此处Ge、Sb和空位处于同一套原子点阵中，而Te则单独占据另一套原子点阵。所谓的空位即是在晶格位置上未被任何原子占据的位置。

2.通过图像中各原子点阵处强度最大值像素位置确定出各原子点阵的实际位置(即为图像上的坐标)。需要指明而非固定要求，为提高原子坐标位置及归一化计算结果的准确性，建议使用图像中各像素中所存储的真实的实验强度数值而不建议直接使用图像的灰度值(0-255)，同时，我们建议在进行坐标确定之前对图像进行平滑处理。

3.在完成第2步的原子点阵坐标获取的基础上，进一步对图中所有的原子点阵进行分类，分类依据为原子柱中包含相同种类原子的归为一类。在此实例中则需将图像中所有的点阵分为Te和Ge/Sb/空位两类原子点阵。实际操作时，以各点阵的相对亮暗来进行分类，具体为将各点阵的强度与其最近邻的四个点阵的强度进行比较，如果将比值大于1的归位一类(此处为Te点阵)，比值小于1的归为另一类(此实例中为Ge/Sb/空位点阵)。如附图2b所示为点阵分离之后Ge/Sb/空位的点阵位置。

4.完成第2、3之后则需要进行原子点阵积分强度的计算和邻域归一化处理，该处理过程需要完成以下几条内容：a，计算各原子点阵的积分强度；b，根据被研究晶体的实际情况确定具体的邻域归一化方案，一般为计算被归一化原子的强度与其相邻(通常情况下这一相邻距离表现为与被归一化原子的距离小于)区域内(参考)原子的平均强度进行比较，参见附图2c，分别示出了本实例中Te和Ge/Sb/空位原子点阵的归一化方案；c，进行归一化处理；d，将归一化强度转化为二维(见附图2d)或三维图像，完成原始HAADF图像中与元素分布相关的定量化结构的信息的可视化显示，本实例中主要是通过图像(附图2d)的灰度信息显示的Ge/Sb/空位原子点阵中空位的分布情况。

在本实例中Te、Ge/Sb/空位两套点阵的归一化过程都采用Te原子点阵作为参考标准。

在本实例中，采用二次归一化强度进行结构定量化分析。一次归一化强度的平均值反应的是材料的平均结构(此处为Ge、Sb、空位含量的平均水平)。而二次归一化强度则能反映出各Ge/Sb/空位原子点阵中空位含量的水平。如附图2d所示即为半定量的空位含量分布图，图中暗灰(0.8)-黑色(<0.6)为强度低的Ge/Sb/空位点阵暗示空位的含量高于平均水平，且灰度越高空位含量也越高，相反的，亮灰(1.2)-白色(>1.4)则是强度高的Ge/Sb/空位点阵表示空位的含量低于平均水平，且亮度越高则空位含量也越低。

6.统计并分析结构信息。在本实例中，我们利用归一化结果统计并分析了Ge/Sb/空位点阵中空位含量的半定量分布情况、空位有序结构尺度及空位含量与局域结构畸变的关系。基于Ge/Sb/空位点阵归一化强度数值进行统计(统计数据区间跨度在本例中选择为0.1，如此相应的数据区间为0.6～0.7，0.7～0.8依此类推)，结果见附图3a，我们即获得了空位含量分布的半定量结果。结合Ge/Sb/空位点阵归一化强度数值及晶格参数的统计则可以得到局域空位含量与晶体结构畸变之间的相互关系，见附图3b。同样的，假定所有的Ge/Sb/空位点阵中其归一化强度低于某一数值(此处选择0.8)的原子点阵含有的空位量高于平均水平(或称空位有序)，则可以进一步统计出了空位含量高的Ge/Sb/空位原子点阵在所有Ge/Sb/空位点阵中所占的百分比以及空位有序结构的尺度与分布情况(在此未展示)。通过各原子点阵的位置与其各近邻原子(一般为被研究原子外的第一圈原子)的位置的相对关系，可以计算出各原子点阵的移动情况，进而反应材料的极化情况(包括极化量和极化方向)；而再将之与归一化强度结合，则可以给出材料中原子分布与结构极化之间的相互关系(在此未展示)。

虽然在本实例中，我们只展示了该数据处理方法在GeSbTe材料中对空位含量和分布及其相关结构进行定量化分析的具体实施过程。但这种方法却展现出了很好的结构定量化分析效果，将来有望推及到更广泛的材料体系及其他的显微结构研究中。

Claims

1.一种基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤一，拍摄至少一张所研究材料的某一晶向下的HAADF图像；通过图像处理技术获取HAADF图中各原子点阵的坐标位置；并对不同类型的原子点阵进行分类，获得各类原子点阵的坐标；

步骤二，根据材料的晶体结构特征确定邻域归一化方法，依次进行原子点阵积分强度的计算和归一化处理，并将归一化结果转化为2维或3维图像；

2.根据权利要求1所述的基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法，其特征在于，晶向选取[100]、[011]、[010]或[001]晶向。

3.根据权利要求1所述的基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法，其特征在于，所述的HAADF图像，放大倍数在3000000倍以上，图像点分辨率高于。

4.根据权利要求1所述的基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法，其特征在于，所述的原子点阵坐标确定时，通过图像分割技术获取图像中各原子点阵强度最大值像素的位置即为原子点阵坐标。

5.根据权利要求1所述的基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法，其特征在于，所述的原子点阵分类，其分类依据是各原子点阵中所包含的具体原子种类，将包含相同原子的点阵归为一类。

6.根据权利要求1所述的基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法，其特征在于，所述的原子点阵积分强度计算是以点阵位置为中心一定范围内各像素上的强度数据的加和数值，一定范围为强度峰的半高宽为直径的圆形区域。

7.根据权利要求1所述的基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法，其特征在于，所述的归一化处理方法是一种邻域归一化，将每一个原子点阵的强度与相邻的所有参考原子点阵的强度的平均数值相除得到的比值即为一次归一化强度数值，再将一次归一化强度除以其平均数值得到二次归一化强度数值。对于不超过两种元素的材料采用一次归一化强度，而多于两种元素的材料则采用二次归一化强度。

8.根据权利要求1所述的基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法，其特征在于，所述的将归一化结果转化为2维或3维图像，是通过灰度值或RGB色彩数据将归一化强度数据结果显示在2维或3维图像中，从而得到可视的归一化强度分布信息。

9.根据权利要求1所述的基于透射电镜HAADF图像的材料结构定量化分析方法，其特征在于，所述的结构信息及定量化结果的获得过程，具体为，a，通过统计每一个原子点阵与其相邻点阵的距离和角度而获得晶体参数、结构畸变、点阵极化信息；b，通过归一化强度的统计获得原子具体占位分布、空位具体占位分布和定量比例信息；c，通过前两者的结合获得材料的结构信息与原子分布信息的相互关系；及材料的结构信息与空位分布信息的相互关系。