CN105524951A

CN105524951A - 低温挤压酶解挤出物制备柠檬酸发酵液的方法

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Publication number: CN105524951A
Application number: CN201510737801.0A
Authority: CN
Inventors: 申勋业; 申德超
Original assignee: ZIBO HUICHUANG BIOLOGICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZIBO HUICHUANG BIOLOGICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-11-03
Filing date: 2015-11-03
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2035-11-03
Also published as: CN105524951B

Abstract

本发明属于柠檬酸生产工艺中发酵液的制备方法的技术领域。其主要技术特点是提供一种由低温挤压酶解挤出物制备的糖浆滤液和糖渣，以及黑曲霉菌种子液组成的生产柠檬酸的发酵液。可以使现有技术的玉米原粮中淀粉转化成葡萄糖的收得率由95.0%提高至105.00%左右，使淀粉转化成无水柠檬酸的转化率由现有技术的94.5%，提高至104%左右；以低温挤压酶解加工过程（约20秒左右）代替现有技术传统两次喷射液化过程（约90分钟左右），完成玉米淀粉的糊化、液化过程，以及抗性淀粉减少的过程。

Description

低温挤压酶解挤出物制备柠檬酸发酵液的方法

技术领域

本发明属于柠檬酸生产工艺中发酵液的制备方法的技术领域。

背景技术

柠檬酸被广泛用于食品饮料、医药化工、清洗与化妆品、有机材料等领域,是目前世界上需求量最大的一种有机酸（见高年发,杨枫.我国柠檬酸发酵工业的创新与发展.中国酿造,2010(7).]）。

冯志合,卢涛指出：“中国是世界上最大的柠檬酸出口国,目前中国柠檬酸年产能已经超过100万吨。……我国柠檬酸产业目前总体发展水平处于国际先进水平。……柠檬酸行业的三废治理技术……已经实现了巨大的社会和经济效益”（见冯志合,卢涛.中国柠檬酸行业概况.中国食品添加剂，2011年3期：158-163）。

生产柠檬酸的主要原料包括：干法脱胚玉米粉、玉米原粮粉、小麦粉、小麦全粉、高粱米粉、大米粉、木薯全粉、马铃薯全粉及其淀粉、粗淀粉中的一种或几种。

实际上，我国柠檬酸生产企业主要使用玉米原粮生产柠檬酸，南方少数地区用木薯全粉为原料生产柠檬酸，其淀粉转化成柠檬酸的转化率较低。

从玉米或木薯中淀粉转化成柠檬酸的转化过程看，淀粉转化成柠檬酸的转化过程，包括糖化阶段和发酵阶段:

糖化阶段：(C₆H₁₂O₅)n＋nH₂O→nC₆H₁₂O₆

16218180

发酵阶段：2C₆H₁₂O₆＋3O₂→2C₆H₈O₇＋4H₂O

2×1803×322×1924×18

上述转化过程表明：理论上，淀粉转化成葡萄糖的收得率为111.11%，葡萄糖转化成无水柠檬酸的转化率为106.67%，可知淀粉转化成无水柠檬酸的转化率为118.5%（计算过程：111.11%×106.67%=118.5%），1吨干基淀粉可生产1.185吨无水柠檬酸，1吨无水柠檬酸需要干基淀粉0.8439吨（计算过程：1÷1.185=0.8439），需玉米原粮1.3554吨（计算过程：0.8439÷（1×0.86×0.724^*）=1.3554）。

实际上，我国目前的柠檬酸生产企业，平均需要使用1.7吨玉米原粮转化成1吨无水柠檬酸，1.7吨玉米原粮含干基淀粉1.0585吨（计算过程：（1×0.86×0.724^*）×1.7=0.6226×1.7^*=1.0585吨）（*见刘亚伟.玉米淀粉生产及转化技术(M).北京.化学工业出版社.2004，2：23的表2-2），1吨无水柠檬酸需要玉米干基淀粉1.0585吨，淀粉转化成柠檬酸的转化率为94.47%（计算过程:1÷1.0585=0.9447）；同样，使用木薯全粉生产1吨无水柠檬酸，需要2吨木薯，木薯全粉含干基淀粉81.4%（见蒋小静.木薯全粉加工及其特性研究（硕士论文），郑州：河南工业大学，2010.5：P34），2吨木薯全粉含干基淀粉1.628吨（计算过程：2×81.4%=1.628吨）淀粉，其转化成柠檬酸的转化率为61.43%（计算过程:1÷1.628=0.61425）。

为什么在实际生产中，上述淀粉转化成柠檬酸的转化率与理论值118.5%相差较多？

这应该从淀粉转化成葡萄糖的收得率和葡萄糖转化成柠檬酸的转化率，两方面进行分析。

从淀粉转化成葡萄糖的转化过程看，淀粉转化成葡萄糖的收得率=淀粉转化成葡萄糖转化率×1.111。

淀粉转化成葡萄糖转化率=（葡萄糖液（L）×糖液葡萄糖含量（%））/（投入淀粉量×原料淀粉中纯淀粉含量×1.111）（尤新.淀粉糖品生产与应用手册(M).北京：中国轻工业出版社.1999.10：92-95）。

实测表明，干法脱胚玉米中的淀粉转化成葡萄糖的转化率为83.7%（马成业.低温挤压添加淀粉酶的脱胚玉米生产糖浆的糖化试验研究[D].哈尔滨：东北农业大学2010.6：48），有的生产玉米干法脱胚设备的厂家指出：干法脱胚玉米的淀粉转化成葡萄糖的转化率为85%（见河南鲁山县万通通机械制造有限公司、河南省玉米杂粮成套工程技术研发中心.低脂玉米粉生产果葡糖浆及玉米熟蛋白生产工艺可行性分析报告.2013.1.1：10～11），有的企业的生产实践表明，玉米原粮的淀粉转化成葡萄糖的转化率为85.5%，上述的干法脱胚玉米（或玉米原粮）中的淀粉，其玉米中的淀粉转化成葡萄糖的收得率分别为93.0%～95.0%（计算过程：83.7%～85.5%×111.11%=93.0%～95.0%，）。

目前，实际生产中，生产1吨无水柠檬酸，平均需要1.7吨玉米原粮，玉米原粮中淀粉转化成无水柠檬酸的转化率为94.47%，淀粉转化成葡萄糖的收得率为95.0%，可知，葡萄糖转化成柠檬酸的转化率约为99.0%(计算过程：94.47%÷95.0%=99.0%)。同样，2吨木薯全粉中淀粉转化成柠檬酸的转化率为61.43%（计算过程：`1÷1.628=61.425%）,据业内人士推荐，木薯全粉中淀粉对应的葡萄糖转化成柠檬酸的转化率为97%，则淀粉转化成葡萄糖的收得率为63.32%（计算过程：61.425%÷97%=63.32%）。

综上可知：

（1）、理论上，1吨干基淀粉可转化成1.185吨无水柠檬酸，0.8439吨干基淀粉可转化成1吨无水柠檬酸，需玉米原粮0.62264吨（计算过程：0.8439÷（1×0.86×0.724）=0.62264）。实际上，对于玉米淀粉，1吨干基淀粉可转化成0.9447吨无水柠檬酸，1.0585吨干基淀粉转化成1吨无水柠檬酸，平均需玉米原粮1.7吨；对于木薯淀粉，1吨干基淀粉可转化成0.6143吨无水柠檬酸，1.628吨干基淀粉转化成1吨无水柠檬酸，需2吨木薯全粉。

（2）、实际生产中1.7吨玉米原粮的干基淀粉，只有79.72%干基淀粉转化成柠檬酸（计算过程：,0.9447÷1.185=79.72%），剩余20.28%干基淀粉没有被用于转化成柠檬酸；同样，实际生产中2吨木薯全粉的干基淀粉，只有51.84%干基淀粉转化成柠檬酸（计算过程：0.6143÷1.185=51.835%），剩余48.16%干基淀粉没有被用于转化成柠檬酸。

（3）、由于，玉米原粮中淀粉转化成葡萄糖的收得率95.0%低于理论值111.11%和工程实际平均值105%，显见，还有进一步提高的空间。实际生产中玉米淀粉转化成葡萄糖的平均收得率为105.00%，葡萄糖转化成无水柠檬酸的转化率为99.00%，则淀粉转化成无水柠檬酸的转化率为105.00%×99.00%=103.95%，需0.962吨干基淀粉转化成1吨无水柠檬酸，需玉米原粮1.545吨（计算过程：1÷1.0395=0.962，0.962÷（1×0.86×0.724）=1.545）。

对于木薯全粉，2吨木薯全粉中淀粉转化成1吨无水柠檬酸的转化率为61.43%（计算过程：`1÷1.628=61.425%）,木薯中淀粉转化成葡萄糖的收得率由63.32%提高至74%，木薯全粉的葡萄糖转化成柠檬酸的转化率维持为97%，则木薯全粉中淀粉转化成柠檬酸的转化率为71.78%（计算过程：74%×97%=71.78%），那么，木薯全粉中淀粉转化成柠檬酸的转化率由61.43%提高至71.78%，提高约10%。

如何使玉米原粮或者木薯全粉中的淀粉转化成葡萄糖的收得率提高，进而提高我国柠檬酸行业的淀粉转化成柠檬酸的转化率？

本发明提出，使用低温挤压酶解技术加工生产柠檬酸的原料，提高原料中淀粉转化成葡萄糖的收得率。2003年以来的低温挤压酶解技术的实验室试验研究和多次生产中试均表明：玉米原粮经干法脱胚后，再经过低温挤压酶解技术加工，挤出物经短时液化、糖化、过滤，得到糖化液的糖浆滤液和糖渣，糖浆滤液的葡萄糖收得率由95.0%提高至106.83%。

发明内容

本发明提出低温挤压酶解挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，以解决现有技术的生产柠檬酸的主要原料（包括：脱胚玉米粉、带胚玉米粉、玉米原粮粉、小麦粉、小麦全粉、高粱米粉、大米粉、木薯全粉、马铃薯全粉及其淀粉、粗淀粉中的一种或几种）中淀粉转化成葡萄糖的收得率低，致使淀粉转化成柠檬酸转化率低之不足。

本专利技术加工措施如下：

第一步，一种低温挤压酶解挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，低温挤压酶解挤出物可以是挤出的添加酶制剂的脱胚玉米、大米、带胚玉米、高粱米、大麦、小麦及其淀粉、粗淀粉中的一种或几种的挤出物，还可以是挤出的添加酶制剂的木薯全粉、马铃薯全粉及其淀粉、粗淀粉中的一种或几种的挤出物，经短时液化、糖化、过滤，得到糖化液的糖浆滤液和糖渣，加工过程为：

（1）糖浆滤液体积的5%～20%，投入种子罐，种子罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，经90℃～130℃消毒20min.～40min.，降温至35℃～38℃，将黑曲霉孢子悬浮液移至种子罐中，进行种子液培养；

（2）糖浆滤液体积的80%～95%投入发酵罐，发酵罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，经90℃～130℃消毒20min.～40min.，降温至35℃～38℃，制成生产柠檬酸的待用糖液；

（3）步骤（1）培养成熟的种子液，移至步骤（2）发酵罐中的待用糖液，配制成生产柠檬酸的发酵液。

第二步，上述的低温挤压酶解挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，加工过程为：步骤（1）的种子罐中糖液和步骤（2）的发酵罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，调至糖液的总糖为3%～30%(g/g)，总氮为0.02%～1.00%(g/g)。

制备的上述柠檬酸发酵液进入与现有技术相同的发酵阶段及后续加工阶段，直至得到无水柠檬酸。

本发明与现有技术相比有下述优点：

1、提高生产柠檬酸原料中淀粉转化成葡萄糖的收得率，进而提高淀粉转化成柠檬酸的转化率

对于玉米原粮，现有技术的玉米原粮中淀粉转化成葡萄糖的收得率为95.0%，本专利技术使玉米中淀粉转化成葡萄糖的工程实际收得率由95.0%提高至105%；

对于木薯全粉，本专利技术使木薯全粉中淀粉转化成葡萄糖的收得率由63.32%提高至74%，木薯全粉的葡萄糖转化成柠檬酸的转化率维持为97%，可使木薯全粉中淀粉转化成柠檬酸的转化率由61.43%提高至71.78%。

2、节省电耗、汽耗、水耗

本专利技术以低温挤压酶解过程（仅20秒左右）代替现有技术传统两次喷射液化过程（90分钟左右），完成淀粉的糊化、液化过程，以及抗性淀粉减少过程，节省电耗、汽耗、水耗。

3、现有技术以玉米原粮为原料的清液发酵法，使玉米原粮中的脂肪基本上留在发酵液中，清除柠檬酸中的脂肪，将增加柠檬酸的生产成本。

试验结果表明，低温挤压加酶干法脱胚玉米挤出物可以代替玉米原粮生产柠檬酸，且省去现有技术的喷射液化过程，同时，省去了去除柠檬酸中油脂的费用。

本发明技术使玉米原粮经干法脱胚得到玉米皮、玉米胚芽、脱胚玉米粉（主要为玉米胚乳）三种主要组分，经分离后，其中玉米皮按饲料销售，玉米胚芽按油料销售，脱胚玉米粉经现有技术加工成低温挤压酶解挤出物，生产柠檬酸，提高了玉米原粮主要组分的经济效益。

具体实施例

实施例1：一种低温挤压酶解干法脱胚玉米挤出物制备柠檬酸发酵液的方法

本专利技术制备生产柠檬酸的发酵液的方法如下：

首先，玉米原粮子粒经干法脱胚，包括：玉米原粮经过清除杂质（去石、去铁、去大杂（如茎杆）、小杂（如颖壳）等），将玉米皮、玉米胚芽、玉米胚乳等分离，得到玉米皮10%、玉米胚芽8%、脱胚玉米粉（主要是玉米胚乳）82%（见河南鲁山县万通通机械制造有限公司、河南省玉米杂粮成套工程技术研发中心.低脂玉米粉生产果葡糖浆及玉米熟蛋白生产工艺可行性分析报告.2013.1.1：111），其中，玉米皮以饲料销售，玉米胚芽以油料销售，余下的脱胚玉米粉按现有技术加工成挤压的添加酶制剂的挤出物的切碎物，即低温挤压酶解挤出物的切碎物，挤出物的切碎物再按现有技术的糖化方法，经短时液化、糖化、过滤，得到糖化液的糖浆滤液和糖渣，其中，糖浆滤液的DE值为：95%≤DE值≤98%。然后，上述糖浆滤液和糖渣经本专利技术如下加工：

第一步，一种低温挤压酶解干法脱胚玉米的挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，加工过程为：

（1）糖浆滤液体积的5%～20%，投入种子罐，种子罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，经90℃～130℃消毒20min.～40min.，降温至35℃～38℃，接入黑曲霉孢子悬浮液进行种子液培养；

（2）步骤（1）的糖浆滤液体积的80%～95%投入发酵罐，发酵罐中糖液加入柠檬酸生产用水和步骤（1）的部分糖渣，经90℃～130℃消毒20min.～40min.，降温至35℃～38℃，配制成生产柠檬酸的待用糖液；

第二步，上述低温挤压酶解干法脱胚玉米的挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，加工过程为：第一步的步骤（1）的种子罐中糖液和步骤（2）的发酵罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，应调至糖液的总糖为3%～30%(g/g)，总氮为0.02%～1.00%(g/g)。

上述加工措施配制成的生产柠檬酸的发酵液，进入现有技术的发酵阶段及后续加工阶段，直至得到柠檬酸成品。

实施例2：一种低温挤压酶解高粱米粉挤出物制备柠檬酸发酵液的方法

首先，高粱米经粉碎得到高粱米粉，高粱米粉按现有技术加工成挤压的添加酶制剂的挤出物的切碎物，即低温挤压酶解挤出物的切碎物，挤出物的切碎物再按现有技术的糖化方法，经短时液化、糖化、过滤，得到糖化液的糖浆滤液和糖渣，其中，糖浆滤液的DE值为：95%≤DE值≤98%。然后，上述糖浆滤液和糖渣经本专利技术如下加工：

第一步，一种低温挤压酶解高粱米粉的挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，加工过程为：

（1）糖浆滤液体积的5%～20%，投入种子罐，种子罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，经90℃～130℃消毒20～40min.，降温至35℃～38℃，接入黑曲霉孢子悬浮液进行种子液培养；

第二步，上述的低温挤压酶解高粱米粉的挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，加工过程为：第一步的步骤（1）的种子罐中糖液和步骤（2）的发酵罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，应调至糖液的总糖为3%～30%(g/g)，总氮为0.02%～1.00%(g/g)。

实施例3：一种低温挤压酶解木薯全粉挤出物制备柠檬酸发酵液的方法

首先，木薯全粉按现有技术加工成挤压的添加酶制剂的挤出物的切碎物，即低温挤压酶解挤出物的切碎物，挤出物的切碎物再按现有技术的糖化方法，经短时液化、糖化、过滤，得到糖化液的糖浆滤液和糖渣，其中，糖浆滤液的DE值为：95%≤DE值≤98%。然后，糖浆滤液和糖渣经本专利技术如下加工：

第一步，一种低温挤压酶解木薯全粉的挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，加工过程为：

第二步，上述的低温挤压酶解木薯全粉的挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，加工过程为：第一步的步骤（1）的种子罐中糖液和步骤（2）的发酵罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，应调至糖液的总糖为3%～30%(g/g)，总氮为0.02%～1.00%(g/g)。

Claims

1.一种低温挤压酶解挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，低温挤压酶解挤出物可以是挤出的添加酶制剂的脱胚玉米、大米、带胚玉米、高粱米、大麦、小麦及其淀粉、粗淀粉中的一种或几种的挤出物，还可以是挤出的添加酶制剂的木薯全粉、马铃薯全粉及其淀粉、粗淀粉中的一种或几种的挤出物，经短时液化、糖化、过滤，得到糖化液的糖浆滤液和糖渣，其特征是：

（2）糖浆滤液体积的80%～95%投入发酵罐，发酵罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，经90℃～130℃消毒20min.～40min.，降温至35℃～38℃，配制成待用糖液；

2.根据权利要求1所述的低温挤压酶解挤出物制备柠檬酸发酵液的方法，其特征是：步骤（1）的种子罐中糖液和步骤（2）的发酵罐中糖液加入柠檬酸生产用水和部分糖渣，调至总糖为3%～30%(g/g)，总氮为0.02%～1.00%(g/g)。