CN105510834A

CN105510834A - 一种用于热电化学研究的单电极测试装置

Info

Publication number: CN105510834A
Application number: CN201510843060.4A
Authority: CN
Inventors: 刘一峰; 宋刘斌
Original assignee: HUNAN WOMEN'S UNIVERSITY
Current assignee: HUNAN WOMEN'S UNIVERSITY
Priority date: 2015-11-29
Filing date: 2015-11-29
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2035-11-29
Also published as: CN105510834B

Abstract

本发明公开了一种用于热电化学研究的单电极测试装置，三通管由上端分支、下端左侧分支和下端右侧分支构成，分支之间相互连通，下端左侧分支和下端右侧分支开口处分别与第一聚四氟乙烯管和第二聚四氟乙烯管连接，连接处进行密封；三通管的上端分支开口处放置抽气装置，用于抽取空气，排除电解液中存在的气泡，减小内阻，确保三通管上端分支的1/3～1/2位置、与上端分支相连的下端左侧分支、下端右侧分支以及第一聚四氟乙烯管和第二聚四氟乙烯管中充满电解液。本发明结构简单，易于操作，在评价电极材料热、电性能的同时评价电池的安全性能，有助于优化电池体系的热设计。

Description

一种用于热电化学研究的单电极测试装置

技术领域

本发明涉及一种用于热电化学研究的单电极测试装置。

背景技术

自1990年成功实现商品化以后，锂离子电池已发展成为一种性能非常优越的二次化学电源。近年来，锂离子电池在军用及航空航天领域的应用逐渐增加，并逐步走向储能、电动汽车等领域。但是，锂离子电池的性能受温度的影响很大，温度过高以及分布不均匀会加速电池性能的衰退，降低电池的使用寿命，甚至还可能产生热失控引发安全问题。锂离子电池安全性问题可归结为电池的产热和散热问题。热相关问题涉及到电池及其电极材料的充放电性能和循环寿命，而电池材料（电极和电解液）决定热产生的数量和热释放的速率。传统上采用充放电容量、循环性能、倍率性能等评价电极材料的性能，但不能反映其发热特性。因此，研究复杂条件下（高倍率充放电、高温工作环境、内部短路引起局部过热、组件或电池故障等）锂离子电池及其电极材料热电性能的有效评价方法对解决锂离子电池安全性具有重要的科学指导意义。

目前，对于锂离子电池热效应的研究，主要采用热电化学方法。这种方法需要同时记录所研究体系在测量过程中的电压-电流-热流（温差）-时间四维信息，并基于电化学、热力学及动力学基本原理处理实验数据和分析实验结果，比单独使用电化学方法和热化学方法能获得更多的信息。通常将电化学方法与各种量热技术相结合测定体系的电化学及化学反应热，称之为电化学-量热联用技术。近年来,电化学-量热联用技术不断得到改进和发展，并已开始应用于研究电池体系及其电极材料的热效应，成为电池的开发研究中一种非常有效的手段。其中，主要采用的量热技术包括恒温微量热技术和加速率量热技术。国内外已有研究将电池充放电测试装置和不同种类量热仪耦合起来系统研究电池在不同电流密度下充放电循环过程中的温度变化或产热情况。如发明专利（CN102830358B），公开了一种电池热电参数测试装置，包括电池充放电设置模块、热导式量热测定模块、信号处理模块。把待测电池固定及接线器置于量热瓶，再置于量热管中；电池充放电模块通过电池固定及接线器提供给待测电池不同的电学参数，使待测电池经历充电，放电等不同过程，同时测定该过程的电流、电压、热流随时间的变化曲线，通过分析器获得表征电池的充放电性能及安全性能的特征参数。在测试电池电学特征参数的同时，通过准确测量电池的发热量，评价电池的电气性能同时对其安全性能做出准确评价，提高判断准确度；Saito（JournalofPowerSources,2005,146:770-774），Lu等人（ElectrochimicaActa,2006,51:1322-1329)，Krause等人（JournalofElectrochemicalSociety,2012,159(7):937-943），Ping等人（Appliedenergy,2014,129:261-273）采用C80微量量热仪或加速量热仪与电池充放电测试装置联用分别对不同种类锂离子电池在充放电循环过程中的热行为和温度变化进行了系统的研究。

然而，目前大部分装置以商品化锂离子全电池或半电池体系作为测试对象，在运行参数限定范围内开展热行为研究，所得热力学数据以锂离子电池的整体热效应为主。而分别产生于正极或负极单电极上的反应热效应可能有所不同，甚至是完全相反。在电池反应过程中，其正极放热与负极放热存在显著差异，那么在锂离子电池特别是大容量锂电堆体系的热设计中必须考虑其内部不同部位热效应的差异性。这不仅有助于优化电池体系的热设计，而且可以更好的反映电池材料的热电化学性能。黄倩（博士学位论文，2007，115-116）采用电化学-量热法测定Li/Li⁺电极反应的熵变△S。测试电池由两个完全相同的金属锂片电极组成，其中一个锂电极被固定在金属铜模具里，并将其置于量热计内，另一个锂电极管被置于量热计之外，一根装满电解液的塑料管被用来连接这两个电极。采用该实验装置将可逆反应热效应的研究针对于锂离子电池体系中的正负单电极，但还存在以下不足之处：待测的两个电极分别位于量热计的内部和外部，两个电极之间相隔的距离较远，连接这两个电极的塑料管比较长，管内的电解液中易产生气泡，且不易排除，导致内阻增大，对测试结果的准确性产生影响；铜作为锂离子电池的集流体，与电解液体系的相容性较差，锂离子电池用电解液具有很强的腐蚀性，一旦铜腐蚀或溶解将导致固定在铜模具上的电极材料脱落，阻碍电子的传输，直接影响锂离子电池的性能和安全性。

因此，如何更加有效的测定锂离子电池内部在单电极上产生的反应热效应，尤其涉及到电池体系精确热化学参数（化学反应焓变、化学反应熵变、化学反应吉布斯自由能变等）是一个亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述中存在的问题和缺陷，本发明提供一种用于热电化学研究的单电极测试装置，系统地研究单电极产生的热效应，从而更加客观地评价电极材料的热电性能。

本发明专利技术方案如下：一种用于热电化学研究的单电极测试装置，正极、负极、电解液、第一聚四氟乙烯管、第二聚四氟乙烯管、不锈钢网一、不锈钢网二、橡胶塞一、橡胶塞二、安瓿瓶一、安瓿瓶二、铜导线、电池测试系统、抽气装置和三通管；所述三通管由上端分支、下端左侧分支和下端右侧分支构成，分支之间相互连通，下端左侧分支和下端右侧分支开口处分别与第一聚四氟乙烯管和第二聚四氟乙烯管连接，连接处进行密封；三通管的上端分支开口处放置抽气装置，用于抽取空气，排除电解液中存在的气泡，减小内阻，确保三通管上端分支的1/3～1/2位置、与上端分支相连的下端左侧分支、下端右侧分支以及第一聚四氟乙烯管和第二聚四氟乙烯管中充满电解液；所述不锈钢网一和不锈钢网二为集流体，分别包裹正极和负极，起传输离子的功能；第一聚四氟乙烯管、不锈钢网一、橡胶塞一、正极和安瓿瓶一组成第一测量通道，第二聚四氟乙烯管、不锈钢网二、橡胶塞二、负极和安瓿瓶二组成第二测量通道，多组第一测量通道和第二测量通道组成等温量热仪；所述铜导线的一端与不锈钢网一相连，另一端与电池测试系统相连；所述橡胶塞一和橡胶塞二上有孔洞，孔洞的直径与两个四氟乙烯的外径配合，将聚四氟乙烯管分别从孔洞穿过，接口处进行密封；所述安瓿瓶一与橡胶塞一相连，安瓿瓶二与橡胶塞二相连，连接处进行密封。

所述三通管为聚四氟乙烯材质，耐腐蚀性好；三通管的上端分支长度为8-10cm，维持液面高度为上端分支的1/3-1/2位置，连接下端左侧分支和下端右侧分支的聚四氟乙烯管长度均为25-30cm，配合安瓿瓶在测量通道中的位置进行设计，有助于缩短电解液流通的距离，避免出现气泡，减少电极反应过程中产生的内阻。

所述不锈钢网为集流体，用于包裹正极或负极，与电解液体系的相容性优于金属铜，主要起传输离子的功能；不锈钢网为马氏体型不锈钢材质，具有良好的热传导性能，可耐强腐蚀，抗氧化能力强于金属铜；不锈钢网呈“L”形，垂直部分可用作极耳，从橡胶塞与安瓿瓶的空隙中伸出，与铜导线相连，平行部分的尺寸与电极的尺寸配合，折叠后可紧密包裹好电极，有利于电池循环性能的提高。

所述铜导线的一端与不锈钢网相连，另一端与电池测试系统相连。

所述橡胶塞上有孔洞，孔洞的直径与聚四氟乙烯管的外径配合，将聚四氟乙烯管从孔洞穿过，接口处进行密封。

所述安瓿瓶与橡胶塞相连，连接处进行密封。

所述电池测试系统用于设置不同倍率下电池的充放电条件。

所述正极与负极大小相同，表面积为0.8-1.0cm²；所述负极为金属锂或锂合金。

本发明的有益效果是：本发明采用三通管设计，可排除电解液中存在的气泡，减少内阻对测量结果的影响，提高数据的准确性。本发明可用于研究复杂条件下电池内部在单电极上产生的反应热效应，获取不同单电极的电、热参数。本发明结构简单，易于操作，在评价电极材料热、电性能的同时评价电池的安全性能，为电池热管理提供基础数据，有助于优化电池体系的热设计。

附图说明

图1是本发明用于热电化学研究的单电极测试装置的结构示意图；

图2是本发明“L”形不锈钢网的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施例做进一步的说明，当然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，所举实例只用于解释本发明专利，并非用于限定本发明的范围。

参见图1所示，一种用于热电化学研究的单电极测试装置，包括：正极1、负极2、电解液3、第一聚四氟乙烯管4、第二聚四氟乙烯管20、不锈钢网一5、不锈钢网二21、橡胶塞一6、橡胶塞二22、安瓿瓶一7、安瓿瓶二23、铜导线10、电池测试系统11、抽气装置12和三通管13；所述三通管13由上端分支14、下端左侧分支15和下端右侧分支16构成，分支之间相互连通，下端左侧分支15和下端右侧分支16开口处分别与第一聚四氟乙烯管4和第二聚四氟乙烯管20连接，连接处进行密封；三通管13的上端分支14开口处放置抽气装置12，用于抽取空气，排除电解液中存在的气泡，减小内阻，确保三通管13上端分支14的1/3～1/2位置、与上端分支14相连的下端左侧分支15、下端右侧分支16以及第一聚四氟乙烯管4和第二聚四氟乙烯管20中充满电解液3；所述不锈钢网一5和不锈钢网二21为集流体，分别包裹正极1和负极2，起传输离子的功能；第一聚四氟乙烯管4、不锈钢网一5、橡胶塞一6、正极1和安瓿瓶一7组成第一测量通道8，第二聚四氟乙烯管20、不锈钢网二21、橡胶塞二22、负极2和安瓿瓶二23组成第二测量通道19，第一测量通道8和第二测量通道19为对称结构。多组第一测量通道8和第二测量通道19组成等温量热仪9；所述铜导线10的一端与不锈钢网一5相连，另一端与电池测试系统11相连；所述橡胶塞一6和橡胶塞二22上有孔洞，孔洞的直径与两个聚四氟乙烯管的外径配合，将聚四氟乙烯管分别从孔洞穿过，接口处进行密封；所述安瓿瓶一7与橡胶塞一6相连，安瓿瓶二23与橡胶塞二22相连，连接处进行密封。

进一步的，所述三通管13为聚四氟乙烯材质，耐腐蚀性好；三通管13的上端分支14长度为8-10cm，维持液面高度为上端分支14的1/3-1/2位置，连接下端左侧分支15和下端右侧分支16的聚四氟乙烯管长度均为25-30cm，配合安瓿瓶一7在第一测量通道8中的位置进行设计，有助于缩短电解液流通的距离，避免出现气泡，减少电极反应过程中产生的内阻。

进一步的，所述不锈钢网一5和不锈钢网二21为集流体，分别用于包裹正极和负极，主要起传输离子的功能。不锈钢网一5为马氏体型不锈钢材质，具有良好的热传导性能，可耐强腐蚀；不锈钢网一5呈“L”形，垂直部分17可用作极耳，从橡胶塞一6与安瓿瓶一7的空隙中伸出，与铜导线10相连，平行部分18的尺寸与电极的尺寸配合，折叠后可紧密包裹好电极，有利于电池循环性能的提高。

进一步的，所述铜导线10的一端与不锈钢网一5相连，另一端与电池测试系统11相连；所述橡胶塞一6上有孔洞，孔洞的直径与第一聚四氟乙烯管4的外径配合，将第一聚四氟乙烯管4从孔洞穿过，接口处进行密封；所述安瓿瓶一7与橡胶塞一6相连，连接处进行密封。

进一步的，所述正极1与负极2大小相同，表面积为0.8-1.0cm²；所述负极2为金属锂或锂合金。

参见图1所示，运行电池测试系统11，根据待测电极材料的尺寸大小和性能，对等温量热仪9内部第一测量通道8和第二测量通道19设定恒流恒压充电制度（CC-CV）和恒流放电制度，包括恒流充电时间、恒流放电时间、静置时间、恒压充电时间及相应的电压、电流值。在整个实验过程中，第一测量通道8和第二测量通道19被维持在给定环境温度（0-60℃），将不锈钢网一5包裹的正极1和不锈钢网二21包裹的负极2分别放入装有电解液3的安瓿瓶一7和安瓿瓶二23中，并悬挂在等温量热仪9内部第一测量通道8和第二测量通道19中央，正极1和负极2分别由铜导线和外部的电池测试系统11连接。在给定环境温度和充放电倍率的情况下，精确测量单电极在充放电过程中产生的热量和热产生速率。在整个实验过程中，电池测试系统11和等温量热仪9将分别记录单电极及所组成电池的电压、电流及热流信号等数据。通过等温量热仪9测量电池及单电极在不同倍率充放电时电压和热流随时间的变化曲线（即热流曲线），可以获取充放电过程中很多重要的热电信息。通过对充放电过程中的热流曲线进行积分，并利用等温量热仪9的标定常数，可得到电池及单电极反应总的发热量及其在充电和放电过程中的发热量。利用电信号中时间与电流数据求出其积分面积即为其不同充电过程和放电过程的电量，再根据已得出的反应热产生总量和反应摩尔数，可得到电池及单电极充放电过程中的化学反应焓变。利用一系列热力学基本方程，可得到充电或放电过程电极反应的可逆热效应、化学反应熵变及化学反应吉布斯自由能变：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中，q_ch为充电过程产生的热量，mJ；q_disch为放电过程产生的热量，mJ；q_total为循环过程中总的热量，mJ；h(t)为热流，mW；t₁和t₂分别为充电和放电过程中的反应时间，s；n为物质的量，mol；Q为电量，C；F为法拉第常数，C·mol^-1；t为电极的反应时间，s；i(t)为电流，mA；△_rH_m是化学反应焓变，kJ·mol^-1；△_rS_m是化学反应熵变，J·K^-1·mol^-1；T为温度，K；q_r是可逆产热速率，J·s^-1；△_rG_m是化学反应吉布斯自由能变，kJ·mol^-1。

参见图2所示，用镊子轻轻夹取表面积为0.8-1.0cm²的正极1或负极2置于“L”形不锈钢网一5平行部分18，折叠不锈钢网一5后紧密包裹正极1或负极2，并用千斤顶和小锤扣紧，保证良好的接触效果。不锈钢网一5垂直部分17可用作极耳，从安瓿瓶一7与橡胶塞一6的空隙中伸出，与铜导线10相连接，并从等温量热仪9内部第一测量通道8中引导出来，与电池测试系统11相连。

综上所述，本发明结构简单，易于操作，在评价电极材料热、电性能的同时评价电池的安全性能，有助于优化电池体系的热设计。

Claims

1.一种用于热电化学研究的单电极测试装置，包括正极（1）、负极（2）、电解液（3）、第一聚四氟乙烯管（4）、第二聚四氟乙烯管（20）、不锈钢网一（5）、不锈钢网二（21）、橡胶塞一（6）、橡胶塞二（22）、安瓿瓶一（7）、安瓿瓶二（23）、铜导线（10）、电池测试系统（11），其特征在于：还包括抽气装置（12）和三通管（13）；所述三通管（13）由上端分支（14）、下端左侧分支（15）和下端右侧分支（16）构成，分支之间相互连通，下端左侧分支（15）和下端右侧分支（16）开口处分别与第一聚四氟乙烯管（4）和第二聚四氟乙烯管（20）连接，连接处进行密封；三通管（13）的上端分支（14）开口处放置抽气装置（12），用于抽取空气，排除电解液中存在的气泡，减小内阻，确保三通管（13）上端分支（14）的1/3～1/2位置、与上端分支（14）相连的下端左侧分支（15）、下端右侧分支（16）以及第一聚四氟乙烯管（4）和第二聚四氟乙烯管（20）中充满电解液（3）；所述不锈钢网一（5）和不锈钢网二（21）为集流体，分别包裹正极（1）和负极（2），起传输离子的功能；第一聚四氟乙烯管（4）、不锈钢网一（5）、橡胶塞一（6）、正极（1）和安瓿瓶一（7）组成第一测量通道（8），第二聚四氟乙烯管（20）、不锈钢网二（21）、橡胶塞二（22）、负极（2）和安瓿瓶二（23）组成第二测量通道（19），多组第一测量通道（8）和第二测量通道（19）组成等温量热仪（9）；所述铜导线（10）的一端与不锈钢网一（5）相连，另一端与电池测试系统（11）相连；所述橡胶塞一（6）和橡胶塞二（22）上有孔洞，孔洞的直径与两个聚四氟乙烯管的外径配合，将聚四氟乙烯管分别从孔洞穿过，接口处进行密封；所述安瓿瓶一（7）与橡胶塞一（6）相连，安瓿瓶二（23）与橡胶塞二（22）相连，连接处进行密封。

2.如权利要求1所述的用于热电化学研究的单电极测试装置，其特征在于：所述三通管（13）为聚四氟乙烯材质；三通管（13）的上端分支（14）长度为8-10cm，第一聚四氟乙烯管（4）的长度为25-30cm。

3.如权利要求1所述的用于热电化学研究的单电极测试装置，其特征在于：所述不锈钢网（5）为马氏体型不锈钢材质，不锈钢网（5）呈“L”形，垂直部分（17）用作极耳，从橡胶塞一（6）与安瓿瓶一（7）的空隙中伸出，平行部分（18）的尺寸与电极的尺寸配合，折叠后紧密包裹好电极。