CN105506529B - 一种带多孔铁层的热镀锌钢板及其镀锌方法 - Google Patents

Abstract

一种带多孔铁层的热镀锌钢板及其镀锌方法，该热镀锌钢板的钢板表面存在多孔铁层，多孔铁层与镀层之间存在连续完整的Fe₂Al₅阻挡层；所述热镀锌钢板180°折弯后，镀层未发生脱落。本发明将带多孔铁层的钢板进行热浸镀锌，调整锌液体系中Al含量≥0.5wt％，并控制如下热浸镀工艺：钢板入锌锅时锌液温度为440～480℃，热浸镀时间≥3s，出锌锅后钢板的冷却速度≥10℃/s。本发明通过控制锌液中Al含量至0.5wt％以上，并调整热浸镀工艺来控制Fe₂Al₅阻挡层的形成及形貌特征，得到的热镀锌钢板表面质量光滑，表面缺陷率低，镀层附着力好，可实现低成本、短流程、高质量、节能环保。

Description

一种带多孔铁层的热镀锌钢板及其镀锌方法

技术领域

本发明涉及热镀锌钢板技术领域，具体涉及一种带多孔铁层的热镀锌钢板及其镀锌方法。

背景技术

热镀锌钢板以其优良的耐蚀性广泛应用于汽车、家电、建筑、机械制造等行业。随着市场对产品耐蚀性能要求的提高，热镀锌钢板的需求量已逐渐超过冷轧裸板，热镀锌钢板的镀层种类也日益丰富，从纯锌发展到两元体系的0.2％Al-Zn、5％Al-Zn、55％Al-Zn、Al-Si，到新发展起来的三元体系Zn-Al-Mg，再到基于Zn-Al-Mg的含Si或其它金属的四元成分体系。锌液中的Al对热镀锌钢板起着很重要作用，一般热镀锌钢板采用的锌液中Al含量在0.16～0.2wt％，有研究报道提高锌液中Al含量可增加锌液流动性，有利于生产超薄镀层热镀锌钢板。

但几乎所有的热镀锌生产过程中，钢板在热镀锌前必须经过酸洗，目的是借助硫酸或盐酸将钢板表面氧化物清除干净，否则残留氧化铁皮会直接影响锌液的浸润性，进而影响热镀产品表面锌层的表面质量及附着性。因此，传统热镀产品结构是锌层直接附着于钢基板表面，钢基板表面界面上有薄薄的Fe₂Al₅阻挡层存在，阻挡层主要起粘附作用，增强锌层对钢板的附着力，并可保证光滑的产品表面质量。现有工艺面临的主要问题是酸洗产生的废酸、酸雾会造成日益严重的环境污染，同时酸洗及相关工序也造成生产成本高，生产效率低，另外，酸洗与热镀工序产能不匹配，不得不分几条机组生产等问题。因此，越来越多的研究团队致力于研究热轧板免酸洗直接还原退火热镀产品及工艺。

除此之外，随着节能减排及汽车轻量化发展，高强度及超高强度级别钢板不断被开发，提高强度必然涉及高Si、高Mn等合金元素的使用，Si、Mn等合金元素在退火过程中容易在钢板表面富集，造成高强钢在热镀过程中与锌液润湿性下降，从而造成漏镀、表面质量差、镀层脱落等问题，也就是所谓的可镀性下降。为提高高强钢可镀性，往往采用预氧化-还原工艺来抑制Si、Mn等合金元素的外表面富集，即先使钢板在高温下氧化形成一层氧化铁，再使氧化铁还原得到一层还原铁，从而提高可镀性。

但是，基于热轧免酸洗还原退火热镀锌和采用预氧化-还原工艺的热镀锌这两种技术方案有一共同点，即热镀工艺前，基板表面都存在还原产生的多孔还原铁，也叫海绵铁，结构非常疏松多孔且有一定厚度形成一层多孔铁层。跟传统的酸洗板表面有很大不同，这类多孔铁表面钢板进行热镀锌时，在多孔铁层上很难形成连续的Fe₂Al₅阻挡层，从而导致镀锌钢板很容易出现产品表面质量差，大量爆发组织产生，镀层结合力差等问题，无法满足使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种带多孔铁层的热镀锌钢板及其镀锌方法，该热镀锌钢板表面质量好，镀层附着力好，实现了低成本、短流程、节能环保，可应用于建筑、家电、汽车用钢等领域，尤其适合于对耐蚀性有要求、成型不复杂的场合。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种带多孔铁层的热镀锌钢板，包括钢板和镀层，所述热镀锌钢板的钢板表面存在多孔铁层，所述多孔铁层与镀层之间存在一层连续完整的Fe₂Al₅阻挡层；所述热镀锌钢板表面光滑连续完整，180°折弯后镀层未发生脱落。

进一步，所述钢板上多孔铁层与钢板直接相连。

又，所述钢板上多孔铁层与钢板之间存在铁氧化物、硅氧化物、锰氧化物或硅-锰氧化物。

优选的，所述多孔铁层厚度为5nm-5μm。

另外，所述多孔铁层中孔洞为开放的孔洞或闭合的孔洞。

所述钢板为热轧板或冷轧板。

本发明的带多孔铁层的热镀锌钢板的镀锌方法，将带多孔铁层的钢板进行热镀锌操作，其中，入锌锅时钢板温度为440～480℃，热浸镀时间≥3s，锌液中Al质量百分含量≥0.5wt％；出锌锅后钢板的冷却速度≥10℃/s。

进一步，所述带多孔铁层的钢板的多孔铁层厚度在5nm-5μm。

本发明所述多孔铁层微观形貌可能呈现不同特征，疏松的或者致密的，其中多孔结构中孔洞为开放的孔洞或闭合的孔洞。

优选的，所述锌液中Al质量含量为0.5～2％，其余成分为Zn、Mg、Si等其他金属。

另外，本发明所述带多孔铁层的钢板中多孔铁层与钢板直接相连或多孔铁层与钢板之间存在铁氧化物、硅氧化物、锰氧化物、硅-锰氧化物等其他物质。

本发明所述钢板为热轧板或冷轧板。

本发明锌液可以是Zn-Al、Zn-Al-Mg或Zn-Al-Mg+X，X包括Si、Ca、Sr、Ba、稀土元素等其他金属，其中Al含量不低于0.5wt％。

本发明所述钢板可以是双相钢(DP钢)、相变诱导塑性钢(TRIP钢)、复相钢(CP钢)、马氏体钢(MART钢)、孪晶诱导塑性钢(TWIP钢)、普通碳钢等。

本发明所述钢板上多孔铁层的获取方式：将钢板表面氧化皮直接进行还原退火，使氧化皮在还原性气体的保护性气氛和还原温度控制下，得到多孔金属铁；也可将钢板表面氧化皮进行冷轧后，再进行还原退火得到多孔金属铁；还可以通过烧结法或电沉积法等其他方法得到多孔金属铁。其中，上述钢板表面氧化皮不局限于热轧过程中形成的氧化皮，只要将钢板氧化得到一层连续或半连续的氧化物即可。

本发明的核心机理是：

多孔铁层由于活性较高，比表面积大，热浸镀过程中，Fe-Al相具有较高热力学稳定性，Fe-Al首先发生反应，造成新生相前沿铝元素瞬时耗尽，当锌液中Al含量不高时，周围Al来不及扩散，Zn原子逐渐融入Fe-Al相，形成富锌相，导致Fe₂Al₅阻挡层形成不完整，最终导致产品表面质量差，镀层附着力差。当提高锌液中Al含量≥0.5wt％(优选为0.5～2wt％)时，Al的扩散及补偿基本可得到补偿，抑制ZnFe合金相生长，从而有利于Fe₂Al₅阻挡层的形成和产品质量性能改善。适度延长浸镀时间也可在一定程度上缓解Al的扩散，也有利于Fe₂Al₅阻挡层的形成，本发明控制热浸镀时间≥3s。

本发明研究发现多孔铁层的微观形貌对热镀锌层结构有所影响，多孔铁层结构越致密，越有利于形成Fe₂Al₅阻挡层，锌液中Al含量可适度降低，多孔铁层结构越疏松，需提高锌液中Al含量才能获得较好Fe₂Al₅阻挡层，但Al含量过高会影响热镀锌钢板的其它性能，如焊接性能等。

入锌锅时温度为440～480℃：入锌锅温度过高，会使多孔铁与锌液中Al、Zn反应速度快，结合锌锅中Al含量≥0.5wt％的要求，本发明限定入锌锅时带钢温度为440～480℃，才能形成较好的Fe₂Al₅阻挡层。适度延长浸镀时间，也有利于形成完整的阻挡层，本发明控制热浸镀时间≥3s。

出锌锅后钢板的冷却速度≥10℃/s：提高镀后冷却速度，可降低FeZn反应速率，对热镀锌钢板表面质量有利。多孔铁层厚度在5nm-5μm之间：多孔铁层厚度对热镀锌镀层结合力有所影响，厚度越薄，镀层结合力越好。

本发明的镀锌方法确保带多孔铁层的钢板镀锌后在多孔铁层与镀层之间形成一层连续完整的Fe₂Al₅阻挡层，进而使热镀锌钢板表面质量光滑，缺陷数大大降低；180°折弯后镀层未发生脱落，镀层附着力好。

本发明的有益效果：

本发明控制锌液中Al含量为0.5wt％以上，并调整热浸镀工艺来控制Fe₂Al₅阻挡层的形成及形貌特征，从而保证带多孔铁层的热镀锌钢板表面质量光滑，缺陷数大大降低，镀层附着力好，可实现低成本、短流程、节能环保。

本发明所述热镀锌钢板存在连续的Fe₂Al₅阻挡层，钢板表面质量好，镀层结合力优良，耐蚀性优良，可代替传统热镀锌钢板，应用于建筑、家电、汽车用钢等领域，尤其适合于对耐蚀性有要求，成型不复杂的场合。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1的多孔铁层表面的扫描电镜图。

图2为对比例1制备的热镀锌钢板的表面扫描电镜图。

图3为对比例1制备的热镀锌钢板阻挡层的形貌扫描电镜图。

图4为对比例1制备的热镀锌钢板阻挡层的EDS能谱成分图。

图5为对比例1制备的热镀锌钢板的截面扫描电镜图。

图6为对比例1制备的热镀锌钢板180°折弯后体视显微镜图。

图7为本发明实施例1制备的热镀锌钢板表面的扫描电镜图。

图8为本发明实施例1制备的热镀锌钢板的截面扫描电镜图。

图9为本发明实施例1制备的热镀锌钢板Fe₂Al₅阻挡层的形貌扫描电镜图。

图10为本发明实施例1制备的热镀锌钢板Fe₂Al₅阻挡层的EDS能谱成分图。

图11为本发明实施例1制备的热镀锌钢板180°折弯后体视显微镜图。

图12为本发明实施例3制备的热镀锌钢板的截面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

为更好说明本发明实施效果，对比了传统的多孔铁热镀锌实验：

对比例1：

将2.0mm热轧板进行带氧化皮直接还原退火，还原温度800℃，还原介质15％H₂/N₂，冷却至460℃入锌锅，锌锅成分0.2％Al-Zn，完成热镀锌，其中还原后钢板上多孔铁层表面的扫描电镜图如图1所示，所得产品的表面形貌如图2所示，阻挡层形貌如图3所示，截面扫描电镜图如图5所示。镀层结合力采用180°折弯表征，表征结果如图6所示。

实施例1

将2.0mm热轧板进行带氧化皮直接还原退火，还原温度800℃，还原介质15％H₂/N₂，冷却至460℃入锌锅，锌锅成分为Al-Zn，Al含量为0.6wt％，热浸镀时间3s，镀后冷却速度为20℃/min，所得产品的表面形貌如图7所示，截面扫描电镜图如图8所示，阻挡层形貌如图9所示。镀层结合力采用180°折弯表征，表征结果如图11所示。

图1是对比例1和实施例1热轧板通过还原退火得到的多孔铁表面电镜图，由图1所示，多孔铁层厚度约4μm，多孔结构较疏松，多孔结构中空洞部分呈开放结构，部分呈闭合结构。

如图2所示，对比例1热镀锌钢板表面凹凸不平，表面质量差。图3为对比例1热镀锌钢板阻挡层的形貌扫描电镜图，图4为其EDS能谱成分图，表1为谱峰1的EDS能谱成分分析结果，由表1可知，对比例1中基本未形成Fe₂Al₅阻挡层，全部是粗大的ZnFe合金相。

如图5所示，对比例1中热镀锌钢板镀层截面结构中呈现出大量的爆发组织，导致表面质量差。如图6所示，180°折弯后镀层发生明显脱落。

图10为实施例1制备的热镀锌钢板阻挡层的EDS能谱成分图，表2为谱峰1～5的EDS能谱成分分析结果，由表2及图7～图10可知，本发明实施例1所得带多孔铁层的热镀锌钢板表面光滑连续完整；镀层连续完整，未出现大量的爆发组织，且形成了一层连续完整的Fe₂Al₅阻挡层。如图11所示，180°折弯后镀层未发生脱落，这与本发明制造的热镀锌钢板结构中存在较好的连续阻挡层有密切关系。

表1 单位：质量百分数

谱峰	O	Fe	Zn	总计
					谱峰1(Spectrum 1)	1.64	12.34	86.02	100.00

表2 单位：质量百分数

谱峰(Spectrum)	C	O	Al	Fe	Zn	总计
							谱峰1(Spectrum 1)	-	7.26	6.55	86.19	-	100.00
谱峰2(Spectrum 2)	-	15.45	5.97	78.58	-	100.00
							谱峰3(Spectrum 3)	8.30	-	1.23	9.76	80.70	100.00
谱峰4(Spectrum 4)	-	17.36	5.61	77.03	-	100.00
							谱峰5(Spectrum 5)	6.09	7.56	6.55	79.79	-	100.00

实施例2

将2.5mm热轧板进行带氧化皮直接还原退火，还原温度900℃，还原介质15％H₂/N₂，冷却至450℃入锌锅，锌锅成分Al-Zn，Al含量0.8wt％，热浸镀时间5s，镀后冷却速度20℃/min，完成热镀锌，产品表面光滑，180°折弯后镀层未发生脱落。

本实施例中多孔铁层厚度在3μm左右，孔洞绝大多数是开放的，本发明Al含量进步提高至0.8％，形成了一层连续完整的阻挡层，所得镀层表面质量更好，镀层的附着力更好。

实施例3

将2.0mm热轧板进行带氧化皮直接还原退火，还原温度800℃，还原介质10％-H₂/N₂，冷却至455℃入锌锅，锌锅成分Zn-Al-Mg，Al含量1.5wt％，Mg含量1.5％，热浸镀时间4s，镀后冷却速度12℃/min，所得产品的截面扫描电镜图如图12所示。

本实施例所得多孔铁层厚度在2μm左右，孔洞较为致密。由图12所示，实施例3中所得热镀锌钢板形成了一层连续完整的阻挡层，镀层光滑连续，未见大量爆发组织，且180°折弯后镀层未发生脱落。

实施例4

将高强钢Fe-20％Mn-0.6％C-0.3％Si在600℃预氧化40s，气氛1.7％O₂-N₂，然后在800℃还原60s，气氛15％H₂-N₂，冷却至460℃入锌锅，锌液成分Zn-0.5％Al，热浸镀时间5s，镀后冷却速度30℃/min，完成热镀锌，产品表面质量光滑，180°折弯后镀层未发生脱落。

本实施例4中多孔铁层是高强钢表面先预氧化再还原得到的，多孔铁层厚度约200nm，孔洞多为开放的。本实施例适度提高Al含量至0.5wt％，可形成一层连续完整的Fe₂Al₅阻挡层，进一步改善高强钢热镀锌板表面质量及镀层结合力。

综上所述，本发明制造的基于多孔铁表面的热镀产品可镀性好，可形成一层连续完整的Fe₂Al₅阻挡层，产品表面质量好。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (11)

1.一种带多孔铁层的热镀锌钢板，包括钢板和镀层，其特征在于，所述热镀锌钢板的钢板表面存在多孔铁层，所述多孔铁层厚度为5nm-5μm，所述多孔铁层与镀层之间存在一层连续完整的Fe₂Al₅阻挡层；所述热镀锌钢板表面光滑连续完整，180°折弯后镀层未发生脱落。

2.根据权利要求1所述的热镀锌钢板，其特征在于，所述钢板上多孔铁层与钢板直接相连。

3.根据权利要求1所述的热镀锌钢板，其特征在于，所述钢板上多孔铁层与钢板之间存在铁氧化物、硅氧化物、锰氧化物或硅-锰氧化物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的热镀锌钢板，其特征在于，所述多孔铁层中孔洞为开放的孔洞或闭合的孔洞。

5.根据权利要求1-3任一项所述的热镀锌钢板，其特征在于，所述钢板为热轧板或冷轧板。

6.如权利要求1-5任一项所述热镀锌钢板的镀锌方法，其特征在于，将带多孔铁层的钢板进行热镀锌操作，所述多孔铁层厚度为5nm-5μm，其中，入锌锅时钢板温度为455～480℃，热浸镀时间≥3s，锌液中Al含量≥0.5wt％；出锌锅后钢板的冷却速度≥10℃/s。

7.根据权利要求6所述的热镀锌钢板的镀锌方法，其特征在于，所述带多孔铁层的钢板上多孔铁层与钢板直接相连。

8.根据权利要求6所述的热镀锌钢板的镀锌方法，其特征在于，所述带多孔铁层的钢板上多孔铁层与钢板之间存在铁氧化物、硅氧化物、锰氧化物或硅-锰氧化物。

9.根据权利要求6-8任一项所述的热镀锌钢板的镀锌方法，其特征在于，所述多孔铁层中孔洞为开放的孔洞或闭合的孔洞。

10.根据权利要求6所述的热镀锌钢板的镀锌方法，其特征在于，所述锌液中Al含量为0.5～2wt％。

11.根据权利要求6-8任一项所述的热镀锌钢板的镀锌方法，其特征在于，所述钢板为热轧板或冷轧板。